CZ285249B6

CZ285249B6 - Titanová běloba se zvýšenou odolností proti povětrnosti

Info

Publication number: CZ285249B6
Application number: CZ97798A
Authority: CZ
Inventors: Zlatko Ing. Csc. Šrank; Libor Ing. Csc. Mastný; Josef Ing. Csc. Křížala; Adolf Ing. Goebel; Karel Ing. Šimeček
Original assignee: Precheza A. S. Přerov; Vysoká škola chemicko-technologická v Praze
Priority date: 1997-03-17
Filing date: 1997-03-17
Publication date: 1999-06-16
Also published as: CZ79897A3

Abstract

Titanová běloba se zvýšenou odolností vůči povětrnosti obsahuje 0,01 až 2,0 hmotn. oxidu zirkoničitého, 0,001 až 0,1 % hmotn. oxidu yttritého a/nebo 0,01 až 1,0 % hmotn. oxidu hořečnatého, 1,0 až 5,0 % hmotn. oxidu hlinitého, případně též 0,1 až 3,0 % hmotn. oxidu křemičitého, přičemž oxid zirkoničitý, yttritý a/nebo hořečnatý a/nebo část oxidu hlinitého jsou vysráženy jako směsné v krystalické a/nebo amorfní formě. Na povrchu částic titanové běloby pokryté výše uvedenou podkladovou vrstvou směsných oxidů je nakonec vysrážena vnější vrstva oxidu hlinitého. Titanové běloba podle vynálezu vyniká vysokou odolností vůči povětrnostním vlivům /zejména UV záření/, protože při tvorbě kompaktní, pevné a současně dostatečně pružné vrstvy výše uvedených směsných oxidů je využit stabilizující účinek oxidu yttritého a/nebo hořečnatého na zirkoničitý ion, dále zirkoničitého a yttritého ionu na hlinitý ion v oxidových mřížkách. ŕ

Description

Titanová běloba se zvýšenou odolností proti povětrnosti

Oblast techniky

Vynález se týká zvýšení odolnosti titanové běloby vůči povětrnostním vlivům povrchovou úpravou oxidem zirkoničitým, yttritým a/nebo hořečnatým, hlinitým, případně též křemičitým.

Dosavadní stav techniky

Titanová běloba patří mezi bílé pigmenty s velmi širokým použitím. Slouží k pigmentaci nátěrových hmot, plastů, papíru, vláken a řady jiných materiálů. Její nosný materiál - oxid titaničitý je fotochemicky aktivní, což vede ke vzniku radikálů a přenosu kyslíku, spojenému s následnou destrukcí pojiv, plastů a dalších přítomných organických látek ve vybarvovaném materiálu.

Proto se částice titanové běloby při její výrobě povlékají vrstvičkou fotochemicky inertních oxidů. Běžně k tomuto účelu slouží oxid křemičitý a hlinitý, pro náročnější aplikace, zejména pro použití ve venkovním prostředí se u vybraných typů titanových bělob používá i oxid zirkoničitý.

Titanové běloby se zvýšenou odolností proti povětrnostním vlivům, obsahující oxid zirkoničitý, jsou připravovány ve vztahu kněmu tak, že jako poslední postupně vysráženou vrstvou na povrchu titanové běloby je oxid zirkoničitý, nebo předposlední postupně vysráženou vrstvou na povrchu titanové běloby je oxid zirkoničitý a poslední vrstvu tvoří oxid hlinitý.

I když takto upravený titanová běloba vykazuje zvýšenou odolnost, je její fotoaktivita stále nenulová. Pravděpodobným důvodem je nekompaktnost ochranné vrstvy oxidu zirkoničitého, vytvořené na částicích titanové běloby, která je tvrdá, ale křehká, takže v ní mohou vznikat trhliny, prostupné pro UV paprsky. Když jsou potom výrobky, např. nátěrové hmoty, obarvené tímto pigmentem, vystaveny ultrafialovému záření, urychlí se proces degradace pojivá a objeví se křídování nátěrů, ztráta lesku a další negativní projevy menší trvanlivost nátěrů.

Podstata vynálezu

Podstatou vynálezu je titanová běloba se zvýšenou odolností vůči povětrnosti, vyznačená tím, že obsahuje 0,01 až 2,0 % hmotn. oxidu zirkoničitého, 0,001 až 0,1 % hmotn. oxidu yttritého a/nebo 0,01 až 1,0 % hmotn. oxidu hořečnatého, 1,0 až 5,0 % hmotn. oxidu hlinitého, případně též 0,1 až 3,0 % hmotn. oxidu křemičitého, přičemž oxid zirkoničitý, yttritý a/nebo hořečnatý a/nebo část oxidu hlinitého jsou vysráženy jako směsné v krystalické a/nebo amorfní formě. Na povrchu částic titanové běloby, pokryté výše uvedenou podkladovou vrstvou vyznačených směsných oxidů, je nakonec vysrážena vnější vrstva oxidu hlinitého. Ta zlepšuje zejména lesk a další optické charakteristiky tohoto pigmentu.

Takto povrchově upravená titanová běloba vykazuje vyšší odolnost proti povětrnosti, protože při tvorbě kompaktní, pevné a současně pružné vrstvy výše uvedených směsných oxidů je využit stabilizující účinek oxidu yttritého a/nebo hořečnatého na zirkoničitý, dále zirkoničitého a yttritého iontu na hlinitý ion v oxidových mřížkách, který je znám jak z korundové, tak i zirkoniové keramiky.

Pokud se pod vrstvou výše uvedených směsných oxidů vysráží vrstva oxidu křemičitého z roztoku křemičitanu, dojde k dalšímu zvýšení trvanlivosti povrchové úpravy a odolnosti

-1 CZ 285249 B6 titanové běloby vůči ultrafialovému záření. Poněkud se tím však zhorší její optické vlastnosti, zejména pak lesk nátěru.

Titanovou bělobu podle vynálezu lze připravit tak, že se na částice pigmentu ve vodné suspenzi působí rozpustnými solemi titanylu, zirkonylu nebo zirkoničitými, yttritými a/nebo hořečnatými, hlinitanovými a hlinitými, případně též křemičitanovými za teploty 50 až 70 °C při hodnotách pH

6,5 až 10,5.

Rozpustnou sloučeninou titanu je síran titanylu, rozpustnou sloučeninou zirkonia může být kterákoliv zirkoničitá nebo zirkonylová rozpustná sloučenina se síranovým aniontem, rozpustnými sloučeninami yttria a hořčíku jsou dusičnan a/nebo chlorid a/nebo síran yttritý, resp. hořečnatý. Jako rozpustné sloučeniny hliníku je možno použít hlinitan sodný a/nebo síran hlinitý. Pro případnou povrchovou úpravu titanové běloby oxidem křemičitým je nejvhodnější rozpustný křemičitan, např. sodný.

Vymezené pH se udržuje současným nebo střídavým přidáváním kyselých a zásaditých složek. Kyselými složkami se rozumí vodné roztoky síranů titanylu a zirkony,u nebo zirkoničitého, roztok síranu hlinitého a roztoky yttritých a/nebo hořečnatých solí, zásaditými složkami se rozumí roztok hlinitanu sodného, případně křemičitanu. V případě nemožnosti udržet výše uvedeným postupem vymezené pH suspenze se provede potřebná korekce pomocí roztoku kyseliny sírové a/nebo hydroxidu sodného. Po provedené anorganické povrchové úpravě se povrchově upravený pigment odfiltruje, promyje a poté se povrchová struktura částic vytvrdí a stabilizuje vystavením teplotě vyšší než 150 °C.

Titanová běloba podle vynálezu vyniká vysokou odolností vůči povětrnostním vlivům, zejména vůči ultrafialovému záření. Je to dáno tím, že vytvořený ochranný obal kolem částic titanové běloby je kompaktní a mimořádně pevný, ale současně pružný, takže se v něm netvoří praskliny. Vlivem úzkého pH při srážení činidel dochází k dokonalému pokrytí částic a zamezuje se i následnému rozpouštění povrchové úpravy a jejímu zpětnému vysrážení mezi pigmentové částice. Dokladem toho je především nulová fotoaktivita a delší trvanlivost nátěrů, pigmentovaných touto titanovou bělobou.

Dále popsané příklady provedení ilustrují, avšak nikterak neomezují rozsah předmětu vynálezu. Odborníkům pracujícím v této oblasti techniky budou výhody předloženého řešení zřejmé a jistě by nalezli i další možnosti provedení vynálezu v rámci vymezených patentových nároků.

Příklady provedení

Příklad 1

Nejprve se připraví vodná suspenze pomletého kalcinátu titanové běloby o koncentraci 350 g TiO₂/I, obsahující 0,2 % hmotn. hexametafosforečnanu sodného jako dispergačního činidla o hodnotě pH 9,0. Potom se připravená suspenze vyhřeje na 60 °C. Po dosažení uvedené teploty se do suspenze za stálého intenzivního míchání začne přidávat směs roztoků síranů zirkonylu, titanylu a yttritého. Současně se dávkuje roztok hydroxidu sodného o koncentraci 10 % hmotn. tak, aby se pH reakční směsi pohybovalo kolem 8,5 a nepřekročilo rozmezí 6,5 až 10,5. Množství činidel se volí tak, aby výsledný produkt obsahoval 0,5 % hmotn. ZrO₂, 1,0 % hmotn. TiO₂, pocházejícího ze síranu titanylu, a 0,02 % hmotn. Y₂O₃. Po vydávkování činidel se pH sníží na

6,5 až 7,0 přídavkem zředěné kyseliny sírové a následuje 60 min. prodleva, aby se dokončily probíhající reakce. Poté se do reakční směsi současně dávkuje roztok hlinitanu sodného a síranu hlinitého v takovém množství, aby výsledný produkt obsahoval 3,0 % hmotn. A1₂O₃. Přitom se pH stále udržuje kolem hodnoty 8,5. Po vydávkování obou činidel se pH reakční směsi upraví na

-2CZ 285249 B6

6,5 a následuje 60 min. prodleva pro dokončení probíhajících reakcí. Poté se přídavkem roztoku hydroxidu sodného pH zvýší na 7,0 až 7,4 a reakční směs se nechá ještě 120 min. stát. Povrchově upravená titanová běloba se pak zfiltruje, dokonale promyje demineralizovanou vodou, vysuší a pomele v parním tryskovém mlýnu.

Vyrobený produkt obsahoval 0,482% hmotn. ZrO₂, 2,89% hmotn. A1₂O₃ a 0,018% hmotn. Y₂O₃.

Příklad 2

Postupem, popsaným v příkladu 1, se provede povrchová úprava titanové běloby, s tím rozdílem, že síran yttritý se ve směsi nahradí síranem hořečnatým v takovém množství, aby obsah MgO v konečném produktu byl 0,2 % hmotn.

Získaný produkt obsahoval 0,491 % hmotn. ZrO₂,2,92 % hmotn. A1₂O₃ a 0,205 % hmotn. MgO

Příklad 3

Do připravené a vyhřáté suspenze podle příkladu 1 se za stálého intenzivního míchání začne přidávat roztok síranu titanylu. Dávkování síranu titanylu se přeruší, jakmile pH reakční směsi dosáhne hodnoty 6,5, a začne se přidávat zásaditý roztok křemičitanu sodného tak dlouho, až pH vystoupí na hodnotu 10,5. V tom okamžiku se dávkování roztoku křemičitanu přeruší a opět se začne dávkovat síran titanylu, až pH poklesne na hodnotu 6,5. Toto střídavé přidávání kyselé a zásadité složky se opakuje až do spotřebování vypočteného množství roztoku křemičitanu. Toho se použije takové množství, aby v konečném produktu byl obsah SiO₂ 1,0% hmotn. Po spotřebování roztoku křemičitanu se ihned začne dávkovat směs roztoků síranu zirkoničitého a yttritého střídavě s roztokem hlinitanu sodného. Hodnota pH se stále udržuje v mezích 6,5 až 10,5. Volí se takové množství síranů zirkonia a yttritého, aby ve výsledném produktu bylo obsaženo 0,5 % hmotn. ZrO₂ a 0,02 % hmotn. Y₂O₃. Po spotřebování roztoku síranů následuje prodleva 60 min. Dále se střídavě dávkuje roztok síranu hlinitého s hlinitanem sodným, přičemž pH se stále udržuje v udaných mezích. Použije se takové množství činidel, aby ve výsledném produktu pocházelo 2,0 % hmotn. A1₂O₃ z hlinitanu a 1,0 % hmotn. A1₂O₃ ze síranu. Další postup je shodný s příkladem 1.

Vyrobený produkt obsahoval 0,494 % hmotn. ZrO₂, 2,93 % hmotn. A1₂O₃, 0,018 % hmotn. Y₂O₃a 0,986 % hmotn. SiO₂.

Příklad 4

Stejným způsobem jako v příkladu 3 byl připraven srovnávací vzorek bez obsahu yttria. Srovnávací vzorek obsahoval 0,489 % hmotn. ZrO₂, 2,90 % hmotn. A1₂O₃ a 0,994 % hmotn. SiO₂.

Příklad 5

Stejným způsobem jako v příkladu 3 byl připraven srovnávací vzorek bez obsahu yttria a zirkonia. Srovnávací vzorek obsahoval 2,93 % hmotn. A1₂O₃ a 0,989 % hmotn. SiO₂.

-3CZ 285249 B6

Příklad 6

Byly porovnány vlastnosti povrchově upravených titanových bělob podle příkladů 1 až 5 s původní neupravenou titanovou bělobu. Jako srovnávací kritéria zvýšené odolnosti vůči působení ultrafialového záření a proti povětrnostním vlivům byla zvolena metoda měření fotoaktivity a metoda sledování relativní životnosti nátěrů, připravených z porovnávaných pigmentů.

Fotoaktivitou se rozumí rozdíl remisí tablet slisovaného pigmentu před a po ozáření ultrafialovým světlem s vlnovou délkou 405 nm. Remise se měří na zeleném filtru (520 nm). Relativní životnost nátěrů, připravených zjednotlivých pigmentů a alkydového pojivá, byla sledována na zařízení Xenotest 450 podle ČSN 673070, přičemž pro porovnání byla zvolena doba do úplného vykřídování nátěru v důsledku totální degradace pojivového systému.

Vzorek	Fotoaktivita	Doba do vykřídování (hod.)
Neupravený pigment	0,35	2 378
Vzorek podle př 1	0,02	3 281
Vzorek podle př. 2	0,03	3 250
Vzorek podle př. 3	0	3 429
Vzorek podle př. 4	0,08	2 932
Vzorek podle př. 5	0,11	2 719

PATENTOVÉ NÁROKY

Claims

1. Titanová běloba se zvýšenou odolností proti povětmosti s povrchovou vrstvou, obsahující oxid zirkoničitý, oxid hlinitý, případně i oxid křemičitý, vyznačená tím, že obsahuje 0,01 až 2,0 % hmotn. oxidu zirkoničitého, 0,001 až 0,1 % hmotn. oxidu yttritého a/nebo 0,01 až 1,0 % hmotn. oxidu hořečnatého a 0,5 až 5,0 % hmotn. oxidu hlinitého, vztaženo na celkový obsah oxidu titaničitého.

2. Titanová běloba podle nároku 1,vyznačená tím, že její povrchová vrstva obsahuje směsné oxidy zirkoničitý a yttritý a/nebo hořečnatý a hlinitý v krystalické a/nebo amorfní formě.

3. Titanová běloba podle nároků 1 a 2, vyznačená tím, že na povrchové vrstvě, složené z vyznačených oxidů, je uložena ještě vnější vrstva, tvořená oxidem hlinitým.

4. Titanová běloba podle nároků laž3,vyznačená tím, že pod povrchovou vrstvou z vyznačených oxidů obsahuje vrstvu oxidu křemičitého, jehož obsah v titanové bělobě činí 0,1 až 3,0 % hmotn., vztaženo na celkový obsah oxidu titaničitého.