CZ2004343A3

CZ2004343A3 - Způsob přípravy amorfního oxidu železitého

Info

Publication number: CZ2004343A3
Application number: CZ2004343A
Authority: CZ
Inventors: Radek Rndr. Zbořil Phd.; Miroslav Prof. Rndr. Csc. Mašláň
Original assignee: Univerzita Palackého
Priority date: 2004-03-10
Filing date: 2004-03-10
Publication date: 2005-10-12
Also published as: CZ296748B6

Description

Způsob přípravy amorfního oxidu železitého

Oblast techniky

Vynález spadá do oblasti chemického inženýrství a týká se způsobu přípravy amorfního oxidu železitého v práškové formě tepelným rozkladem solí a komplexních sloučenin železa v práškové formě.

Dosavadní stav techniky

K syntéze nanoprášků oxidu železitého jsou jako levný chemický materiál široce využívány soli železa. Ve vědecké literatuře byla popsána řada způsobů přípravy amorfního oxidu železitého, vycházejících z roztoků sloučenin železa, o kterých je referováno například v přehledovém článku Jron(lll) oxides from thermal processes-synthesis, structural and magnetic properties, Móssbauer spectroscopy characterization, and applications“ [Zbořil R., Mashlan M., Petridis D. : Chem. mater., 14, No.3 (2002) 969]. V závislosti na použité metodě syntézy se připravené nanočástice amorfního oxidu železitého liší svými velikostními, morfologickými a jinými fyzikálně-chemickými vlastnostmi, jako jsou vlastnosti strukturní, magnetické, optické či katalytické. Tyto vlastnosti determinují využití předmětných nanočástic v oblasti katalýzy, sorpčně-purifikačních procesů, výroby nanopigmentů, magnetických materiálů, magnetických separačních procesů aj.

Je popsáno, že houbovité částice amorfního Fe₂O3 o velikosti 3-5 nm byly připraveny mikrovlnným ozářením vodného roztoku FeCÍ3.6H₂O s polyethylenglykolem a močovinou. Velké částice amorfního Fe₂O₃ o rozměru asi 25 nm byly syntetizovány při ultazvukovém ozáření Fe(CO)₅. Sonochemickou syntézou • · · • · · · ♦

-2byly pak připraveny amorfní částice Fe₂O₃ z Fe(CO)₅ v dekalinu. Aplikací vnějšího magnetického pole je v tomto případě možné ovlivnit rozměr a tvar syntetizovaých částic. Je rovněž popsáno že nanoprášek amorfního Fe₂C>3 o specifickém povrchu asi 200 m²/g byl připraven precipitací vodného roztoku Fe₂(SO₄)₃ s močovinou a následnou dehydratací sraženiny. Z uvedeného přehledu je patrné, že žádný z uvedených způsobů nevyužívá termického rozkladu železitých a železnatých solí v práškové formě, což si klade za úkol předložený vynález. Pokud se týká průmyslové výroby amorfního oxidu železitého, tak není z dostupných pramenů známo, že by byla do současné doby realizována.

Podstata vynálezu

Uvedené nevýhody známých syntéz řeší do značné míry způsob přípravy amorfního oxidu železitého v práškové formě ze solí a komplexních sloučenin železa, jehož podstata spočívá v tom, že zvolený prekurzor je po úpravě zajišťující vhodnou velikostní distribuci jeho částic podroben po zvolenou reakční dobu tepelnému rozkladu při v podstatě stabilní teplotě nižší než 350°C a udržované v oblasti jeho minimální konverzní teploty, popřípadě při teplotě vyšší, ale zajišťující amorfní charakter vznikajícího oxidu železitého, přičemž je současně zajišťován odvod sekundárně vznikajících plynných produktů.

Další podstatou vynálezu je, že prekurzor je vybrán ze skupiny železnatých a železitých solí karboxylových kyselin, včetně jejich hydrátů, ve výhodném provedení ze skupiny šťavelanů nebo octanů.

Při variantním řešení je prekurzor vybrán ze skupiny komplexních sloučenin dvojmocného nebo trojmocného železa, včetně jejich hydrátů, ve výhodném provedení ze skupiny ferrokyanid amonný nebo ferrokyanid železitý nebo kyselina hexakyanoželeznatá.

• · · · ·

-3Také je podstatou vynálezu, že úprava prekurzoru před vlastním tepelným rozkladem je prováděna buď rekrystalizací nebo homogenizací nebo drcením nebo mletím.

Konečně je podstatou vynálezu, že po ukončení tepelného rozkladu je v případě neúplného zreagování prekurzoru prováděna postprocesní separace nanočástic amorfního oxidu železitého od zbytků prekurzoru, a to ve výhodném provedení rozpuštěním prekurzoru ve vodě s následnou filtrací či ultracentrifugální separací amorfního oxidu železitého a jeho usušením při nízké teplotě.

Novým způsobem přípravy amorfního oxidu železitého podle vynálezu se dosahuje nového a vyššího účinku v tom, že tento typ termických rozkladů představuje novou cestu syntézy amorfního nanoprášku Fe₂O3 s rozměrem částic v řádu jednotek nanometrů, a to při dosažení požadované chemické čistoty, velikostní distribuce a amorfního charakteru.

Příklady provedení vynálezu

Pro přípravu nanoprášku termickým rozkladem se zvolí vhodný práškový prekurzor ze skupiny solí a komplexních sloučenin železa, teplota jehož rozkladu je nižší než 350°C. Jedná se především o výběr ze železnatých a železitých solí karboxylových kyselin, například šťavelanů či octanů, včetně jejich hydrátů nebo komplexních sloučenin dvojmocného i trojmocného železa, například ferrokyanidu amonného, ferrokyanidu železitého nebo kyseliny hexakyanoželeznaté, včetně jejich hydrátů. Následně se prekurzor upravuje za účelem dosažení vhodné velikostní distribuce jeho částic, a to například rekrystalizací, homogenizací, drcením či mletím. Upravený prekurzor je vsazen do vhodné nádoby, například porcelánové mísy, a poté je umístěn do pece, zajišťující jednak stabilitu zvolené reakční teploty po celou dobu trvání syntézy a jednak odvod plynných produktů. Teplota syntézy je volena ·· ·· · · ·· ·· · • 9 · 9 · ··· • 9 · · · · · · · • 9 9 9 9 999 99999

-4 v blízkosti minimální konverzní teploty prekurzoru, která je například u šťavelanu železnatého 150°C nebo ferrokyanidu železitého 250°C, nebo je volena vyšší avšak tak, aby byl zabezpečen amorfní charakter produktu. Velikost reakční teploty pak ovlivňuje velikostní distribuci částic produktu.

Syntéza prekurzoru probíhá při zvolené reakční teplotě po zvolenou reakční dobu, jejíž délka ovlivňuje stupeň konverze prekurzoru a současně spoluurčuje velikostní distribuci částic finálního amorfního oxidu železitého. Vlastní syntéza je pak ukončena snížením teploty pod minimální konverzní teplotu prekurzoru, což se obvykle realizuje vyjmutím reakční nádoby z pece. Po ukončení syntézy se v reakční směsi nachází nanočástice amorfního oxidu železitého s velikostní distribucí určenou velikostí částic prekurzoru, reakční teplotou a dobou.

V případech, kdy volbou reakčních podmínek nedojde k úplnému zreagování prekurzoru, a tedy je stupeň konverze nižší než 100%, je nutno provést postprocesní separaci nanočástic amorfního oxidu železitého od zbytků prekurzoru, například pro směs šťavelanu železnatého a amorfního oxidu železitého lze využít rozpuštění prekurzoru ve vodě s následnou filtrační či ultracentrifugační separací amorfního Fe₂O₃ a jeho sušením při nízké teplotě.

Jako ilustrativní příklad ověření výsledků přihlašovaného vynálezu v praxi je uváděna příprava nanočástic amorfního oxidu železitého tepelným rozkladem práškového ferrokyanidu železitého - Fe₄[Fe(CN)6]3, tzv. berlínské modři, na vzduchu při teplotě 250 °C.

Chemické složení a čistota syntetizovaného produktu bylo analyzováno metodami rentgenové fluorescence (XRF), Móssbauerovy spektroskopie na jádrech ⁵⁷Fe, CHN elementární a termogravimetrické (TG) analýzy. Výsledky XRF potvrzují chemické složení odpovídající Fe₂O₃ s čistotou vyšší než 99%. Mossbauerovo spektrum měřené při pokojové teplotě vykazuje hyperjemné parametry (ISi=0,34 mm/s, IS₂=0,33 mm/s, QSi=1,06 mm/s, QS₂=0,61 mm/s) charakteristické pro Fe³⁺

-5v amorfním Fe₂O₃. [van Diepen A.M., Popma T.J.A.: J. Phys. Colloque (Paris) C6, 37, (1976) 755] Nízká teplota (méně než 70 K) a úzký interval magnetického přechodu, jež jsou typickými znaky amorfního oxidu železitého [Heiman N., Kazama N.S.: J. Appl. Phys., 50, (1979) 7633] jsou demonstrovány prostřednictvím nízkoteplotních Móssbauerových spekter (20-90 K) na obr.1. CHN analýza ukázala, že souhrnný obsah C, H a N ve finálním produktu je nižší než 0,5%. TG analýza Fe₄[Fe(CN)6]3 byla provedena v intervalu 25-500 °C s teplotním nárůstem 1°C/min. a stanovený celkový úbytek hmotnosti 34,9% odpovídá tvorbě Fe₂O₃ (teor. úbytek 35.0%)

Amorfní charakter, tj. absenci vnitřní krystalické struktury, potvrzuje také rentgenový difrakční záznam (obr.2). Rozměry částic finálního produktu byly ohodnoceny pomocí mikroskopie atomárních sil (AFM) a měření specifické plochy povrchu BET metodou. Na obr. 3 je uveden AFM snímek nanočástic amorfního Fe₂O₃, jejichž velikost leží v intervalu 1,1-3,3 nm a maximum velikostní distribuce (modus) je 1,1 nm. Stanovená plocha povrchu BET metodou 410 m²/g.

velocity |mm/s|

Obr.1.: Móssbauerova spektra nanočástic amorfního oxidu železitého měřená při teplotách.

• •09 ···· · 0 4 · · 4

444 0 4 4 4444

444444 4444 4···

444 9944 49 9

90004 99 0· 4· ·

100 -i

-6(Λ

Q.

Ο

10

2© (“)

Obr.2.: Rentgenový difrakční záznam nanopráškového amorfního oxidu železitého.

(a)

40
30
20
10
0	1.10	1.84	2.58	nm

(b)

Obr.3.: AFM snímek nanočástic amorfního oxidu železitého (a) a distribuce jejich velikostí (vertikální dimenze) (b).

• · • · ·

-7Změnou krystalinity prekurzoru byla pozměněna velikost částic amorfního Fe₂O₃, přičemž byla experimentálně potvrzena nepřímá úměrnost mezi změnou vertikální dimenze částic a jejich specifické plochy povrchu, což svědčí o kulovitém tvaru nanočástic připravených z Fe₄[Fe(CN)₆]3 (Tab.1).

Tabulka 1.: Závislost vertikální dimenze nanočástic amorfního Fe₂O3 změřené pomocí AFM a specifického povrchu částic na střední velikosti částic výchozího Fe₄[Fe(CN)₆]₃.

střední velikost výchozího Fe₄[Fe(CN)₆]₃ M	modus vertikální dimenze finálního Fe₂O₃[nm]	specifická plocha povrchu finálního Fe₂O₃[m²/g]
70	2,2	200
30	1,2	410

Průmyslová využitelnost

Způsob přípravy amorfního oxidu železitého podle vynálezu lze s výhodou využít při výrobě nanočástic amorfního oxidu železitého využívaných pro katalytické, sorpčně-purifikační, pigmentační a jiné účely. Vynález je rovněž využitelný při výrobě nanočástic amorfního oxidu železitého sloužících jako výchozí materiál pro přípravu nanočástic jiných nanostrukturovaných a struktrovaných polymorfů oxidu železitého rekrystalizací.

Claims

1. Způsob přípravy amorfního oxidu železitého v práškové formě ze solí a komplexních sloučenin železa, vyznačující se tím, že zvolený prekurzor je po úpravě zajišťující vhodnou velikostní distribuci jeho částic podroben po zvolenou reakční dobu tepelnému rozkladu při v podstatě stabilní teplotě nižší než 350°C a udržované v oblasti jeho minimální konverzní teploty, popřípadě při teplotě vyšší, ale zajišťující amorfní charakter vznikajícího oxidu železitého, přičemž je současně zajišťován odvod sekundárně vznikajících plynných produktů.

2. Způsob přípravy amorfního oxidu železitého v práškové formě podle nároku 1, vyznačující se tím, že prekurzor je vybrán ze skupiny železnatých a železitých solí karboxylových kyselin, včetně jejich hydrátů.

3. Způsob přípravy amorfního oxidu železitého v práškové formě podle nároku 2, vyznačující se tím, že prekurzor je vybrán ze skupiny šťavelanů nebo octanů.

4. Způsob přípravy amorfního oxidu železitého v práškové formě podle nároku 1, vyznačující se tím, že prekurzor je vybrán ze skupiny komplexních sloučenin dvojmocného nebo trojmocného železa, včetně jejich hydrátů.

5. Způsob přípravy amorfního oxidu železitého v práškové formě podle nároku 4, vyznačující se tím, že prekurzor je vybrán ze skupiny ferrokyanid amonný nebo ferrokyanid železitý nebo kyselina hexakyanoželeznatá.

6. Způsob přípravy amorfního oxidu železitého v práškové formě podle některého z nároků 1 až 5, vyznačující se tím, že úprava prekurzoru před vlastním tepelným rozkladem je prováděna bud’ rekrystalizací nebo homogenizací nebo drcením nebo mletím.

• ·· ······ • · · · · · · • · · · · · ······ · • · · · · · · ··· ·· ·· ··

-97. Způsob přípravy amorfního oxidu železitého v práškové formě podle některého z nároků 1 až 6, vyznačující se tím, že po ukončení tepelného rozkladu je v případě neúplného zreagování prekurzoru prováděna postprocesní separace nanočástic amorfního oxidu železitého od zbytků prekurzoru.

8. Způsob přípravy amorfního oxidu železitého v práškové formě podle některého z nároku 7, vyznačující se tím, že separace je prováděna rozpuštěním prekurzoru ve vodě s následnou filtrací či ultracentrifugální separací amorfního oxidu železitého a jeho usušením při nízké teplotě.