CZ20022028A3 - Sanace chlorovaných uhlovodíků a CrVI v podzemních vodách a zeminách v redukčních podmínkách aplikací syrovátky a melasy - Google Patents

Sanace chlorovaných uhlovodíků a CrVI v podzemních vodách a zeminách v redukčních podmínkách aplikací syrovátky a melasy Download PDF

Info

Publication number
CZ20022028A3
CZ20022028A3 CZ20022028A CZ20022028A CZ20022028A3 CZ 20022028 A3 CZ20022028 A3 CZ 20022028A3 CZ 20022028 A CZ20022028 A CZ 20022028A CZ 20022028 A CZ20022028 A CZ 20022028A CZ 20022028 A3 CZ20022028 A3 CZ 20022028A3
Authority
CZ
Czechia
Prior art keywords
molasses
whey
chlorinated hydrocarbons
underground water
remediation
Prior art date
Application number
CZ20022028A
Other languages
English (en)
Other versions
CZ297359B6 (cs
Inventor
Jiřina Macháčková
Ferdinand Herčík
Original Assignee
Kap, S. R. O.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Kap, S. R. O. filed Critical Kap, S. R. O.
Priority to CZ20022028A priority Critical patent/CZ297359B6/cs
Publication of CZ20022028A3 publication Critical patent/CZ20022028A3/cs
Publication of CZ297359B6 publication Critical patent/CZ297359B6/cs

Links

Landscapes

  • Processing Of Solid Wastes (AREA)

Description

1. Oblast techniky
Vynález řeší sanaci zemin a podzemních vod kontaminovaných chlorovanými alifatickými uhlovodíky resp. etheny (dále jen C1U) a chrómu CrVI (nebo jednou z těchto látek) vytvořením redukčního prostředí. Mezi chlorované etheny se řadí tetrachlorethen (PCE), trichlorethen (TCE), izomery dichlorethenu (1,1 DCE, cis 1,2 DCE, trans 1,2 DCE) a vinylchlorid (VC). V redukčních podmínkách se C1U působením anaerobních bakterií rozkládají na neškodné látky. CrVI se v redukčním prostředí stabilizuje a transformuje se na méně toxický Cr‘”.
Princip metody spočívá v řízeném zavádění syrovátky nebo řepné cukrovamické melasy do kontaminovaných podzemních vod a zemin s cílem vyvolat a dlouhodobě udržet redukční prostředí. Tyto látky se v sanační praxi v ČR ani ve světě dosud nepoužívaly.
2. Dosavadní stav techniky
Kontaminace zemin a podzemních vod C1U a CrVI se v průmyslových závodech vyskytuje často společně v místech, kde se prováděly povrchové úpravy kovů (odmašťovny a chromovny). Při těchto činnostech uniklo do podzemních vod často velké množství PCE nebo TCE z odmašťovacích zařízení a CrVI z chromových lázní.
V posledním desetiletí se v zahraničí rozšířilo používání biologických metod reduktivní dehalogenace pro odstranění kontaminace podzemní vody C1U, resp. stabilizace CrVI . Tyto postupy jsou při sanaci znečištění většinou účinnější a levnější než klasické sanační metody spočívající v dlouhodobém čerpání a čištění podzemních vod.
Společnost KAP, s.r.o., Praha aplikovala v letech 2000 - 2002 metodu reduktivní dehalogenace na dvou lokalitách. V závodě, ABB v Jablonci nad Nisou se aplikovala syrovátka, v závodě Monroe v Hodkovicích n. Mohelkou se aplikovala řepná melasa. Sanace byla již v obou závodech úspěšně ukončena.
Podle literární rešerše jsme ověřili, že v zahraničí se k reduktivní dehalogenaci v provozním měřítku používala melasa z vyráběná výhradně z cukrové třtiny. Melasa vyrobená z řepy cukrovky se v literárních údajích neuvádí.
Syrovátka byla podle literárních údajů testována pouze v laboratorním měřítku, jako jeden z dostupných organických substrátů pro reduktivní dehalogenaci (Wickramanayake 2000). V provozním měřítku se syrovátka k sanaci C1U reduktivní dehalogenaci zatím nepoužívala.
·· ♦ · * « · *
RAP, spok a r
* • · • • • 19 • 9 ·< • · • ♦ • ♦ *
-9- -w-r
·· · ··· ··
3. Podstata vynálezu
Pro podporu reduktivní dehalogenace k sanaci C1U resp. CrVI se používají různé organické substráty - cukrovamická třtinová melasa, metanol, mléčnan, kvasničný extrakt, rostlinné oleje a další látky.
Společnost KAP, s.r.o., Praha ověřila v provozním měřítku použití dvou nových substrátů - syrovátky a řepné melasy. Tyto substráty se dosud v ČR ani ve světě k sanaci podzemních vod kontaminovaných C1U nepoužívaly.
Princip reduktivní dehalogenace spočívá vtom, že chlorované uhlovodíky jsou v anaerobním prostředí některými mikroorganismy při respiraci využívány jako alternativní akceptor elektronu. Atomy chloru jsou v molekule C1U nahrazovány vodíkem. Reduktivní dehalogenací dochází k postupné transformaci PCE na TCE, dále na DCE (především 1,2 cis DCE), VC až ethen.
Pro optimální průběh tohoto procesu je nutné pod hladinou podzemních vod vytvořit redukční, anaerobní prostředí, čehož se dosáhne aplikací snadno biologicky rozložitelných látek s obsahem minerálních živin. Aplikovaný substrát také slouží jako zdroj vodíkových iontů a donor elektronu při vlastní dehalogenací.
Pro hodnocení průběhu biologické sanace je určující sledování vzájemného poměru jednotlivých C1U. Pro první krok sanace je charakteristická transformace PCE až na 1,2 cis DCE. Koncentrace PCE a TCE klesají na jednotky až desítky ug/1, koncentrace DCE narůstá, někdy i překračuje koncentraci vyšších C1U. V druhé fázi následuje transformace DCE na VC až ethylen a pokles koncentrací všech C1U.
Délka sanačního procesu je závislá na koncentracích kontaminantů, propustnosti a složení hornin. Reduktivní dehalogenace pomocí melasy probíhala 2 roky, pomocí syrovátky 1 rok. Při aplikaci melasy však byly vyšší vstupní koncentrace C1U.
Výhodou uváděných substrátů je jejich nízká cena a poměrně snadná dostupnost na trhu. Zejména syrovátka je velmi levná a dostupná.
4. Příklady provedení vynálezu
4.1 Aplikace syrovátky v závodě ABB s.r.o.
Syrovátka je vedlejší produkt mlékárenského průmyslu. Je to vodný roztok obsahující 6 až 7 % sušiny. Z uvedeného množství sušiny náleží 4 - 6 % laktóze, 0,7 % minerálním látkám z mléka (Cl', PO4 3', Na, Ca). Kyselina mléčná a mléčné bakterie tvoří 0,1- 0,3 %. Obsah kaseinu je 0,1 %.
Organické látky obsažené v syrovátce patří k biologicky snadno rozložitelným, Poměr BSK5/TSK laktózy je 0,54, tzn., že teoretický poločas setrvání laktózy ve vodě v aerobních podmínkách by byl přibližně 5 dnů. Anaerobní procesy mají řádově nižší intenzitu, teoretický poločas setrvání lze tedy předpokládat cca 50 dnů. Při provozní aplikaci syrovátky byla
A • • • fe · • • fefe fefe fe fefe • fe fefefe • * · · * •fe fefe • fefe ♦ • fe » • fefe * « · « KAP, spol. s r. o.
fefefe -·— fefefe ’♦·’ fefe fe* ··· ·
rychlost odbourávání organiky vyšší - během 1 měsíce klesla koncentrace organických látek (sledováno jako CHSKCr) na cca 7 % původní hodnoty.
Infiltrace syrovátky jako klíčový krok sanace vyvolá přechodné zvýšení hodnoty CHSKCr podzemní vody. Aplikované organické látky se v průběhu několika měsíců působením mikroorganismů rozloží. Sanační firma ověřila, že pro účinnou dehalogenaci (až k ethenu) jev sanovaném kolektoru nutno dosáhnout koncentrace substrátu cca 1 — 5 g/1 (sledováno jako CHSKc,.).
Čistá přefiltrovaná syrovátka se neředěná infiltruje do podzemních vod pomocí sanačních hydrogeologických vrtů, horizontálních drénů, air spargingových vrtů (vrty pro vhánění stlačeného vzduchu do podzemních vod) nebo pomocí speciálních infiltračních vrtů, popř.zarážených sond. Množství syrovátky se volí tak, aby se po dobu minimálně jednoho roku udržela v podzemní vodě koncentrace CHSKCr v rozmezí 1-5 g/1. V závodě ABB byla syrovátka aplikována v průběhu 1 roku ve čtyřech dávkách. Do každého vrtu byly infiltrovány celkem 4 m3 syrovátky.
Hodnocení účinnosti sanace
Pro hodnocení kinetiky a účinnosti reduktivní dehalogenace je zásadní sledování změn koncentrací a vzájemného poměru jednotlivých C1U. Rozklad probíhá v řadě PCE, TCE, DCE (zejm. 1,2 cis- DCE), VC a ethen.
Prvním důkazem úspěšně zahájeného biodegradačního procesu je výrazný pokles koncentrací PCE a TCE (o 2 - 3 řády), spojený s nárůstem koncentrací 1,2 cis DCE (do úrovně vstupních koncentrací PCE a TCE, někdy i mírně výše). K této transformaci dochází po 2 - 4 měsících od zahájení sanace.
Další fází je transformace DCE přes viny Ichlorid na ethen. Ta je charakteristická nárůstem koncentrace VC (někdy řádově dosahuje DCE, nebývá však vyšší). Následuje pokles koncentrací obou C1U, viz grafy 1, 2.
4.2 Aplikace cukrovarnické melasy vyrobené z cukrové řepy v závodě Monroe Czechia s.r.o.
Cukrovarnická řepná melasa obsahuje vysoký podíl jednoduchých cukrů (sacharóza) a také potřebné biogenní prvky.
Složení melasy - podle údajů z cukrovaru Dobrovice: sacharóza 48% polysacharidy a bílkoviny 20 % voda 32%
Stopové prvky: KO2, NaO, CaA MgO, P2O, SO3
KAP, spol. s r. o.
• 4 4* 4* «4 4 · · · · • · * · >** • · 4 4 4 4 » —t-»-4-·“·-*
9 444 44 *4
44
4 4 * • ♦ *
-4-·-·4* 4 · « ·
Reduktivní dehalogenace C1U
Postup reduktivní dehalogenace s použitím melasy je obdobný postupu při aplikaci syrovátky. Cílem je aplikovat do horninového prostředí takové množství substrátu, který zajistí vytvoření a udržení redukčních, anaerobních podmínek nezbytných pro průběh biodegradačního procesu.
Při dehalogenaci se v jedné části závodu zasakoval vodný roztok melasy 1:10 do sítě injektážních vrtů, v druhé části byla melasy přidávána do čerpané podzemní vody, která se opětovně zasakovala (tzv. recirkulační čerpání).
Průběh dehalogenace na lokalitě ukazují grafy 3, 4. Graf 3 znázorňuje průběh biodegradace ve vrtu AS-1. Vrt je umístěn ve zdrojové oblasti kontaminace, v místě maximálního znečištění. Reduktivní dechalogenace zde zatím neproběhla kompletně, sanace je v terminální fázi odbourávání DCE a vinylchloridu. Graf 4 znázorňuje úplný průběh dehalogenace ve vrtu AS-3. Vstupní koncentrace byly v řádu tisíců ug/1, výsledné koncentrace PCE a TCE jsou nižší než 10 ug/1, DCE a VC jsou v řádu stovek ug/1. Z grafu je dobře patrný nárůst a pokles 1,2 cis DCE ve druhé fázi biodegradace. VC byl zachycen již v závěrečných nízkých koncentracích, graf nezachytil úplný vývoj VC kvůli delšímu intervalu monitoringu.
Koncentrace chloridů se v průběhu sanace zvýšila oproti vstupním hodnotám 2-5x, což indikuje uvolňování chloridových iontů při reduktivní dehalogenaci. Postupný přechod zvodně do redukčních podmínek potvrdil pokles redox potenciálu. Průběh respiračních procesů s využitím alternativních akceptorů elektronů dokumentuje i detekce sulfanu a methanu v podzemní vodě. V září 2001 byl v vrtech detekován pouze sulfan, methan byl v air spargingových vrtech detekován až při posledním vzorkování (březen 2002).
V air spargingových vrtech byl semikvantitativně stanoven také obsah ethylenu, což potvrzuje odbourávání C1U na lokalitě až do finálního neškodného produktu.
Redukce CrVI
Při přechodu zvodně do redukčních podmínek dochází po zavedení substrátu k redukci šestimocného chrómu na trojmocný. Trojmocný chróm se silněji sorbuje a tvoří málo rozpustné sraženiny, což má za důsledek výrazné snížení koncentrací celkového i šestimocného chrómu v podzemní vodě (viz tabulka). Trojmocný chróm má také oproti šestimocnému výrazně nižší toxicitu.
5 ·· • 9 ·♦ ·* 9 9 * ·♦ » · · ♦ • * * * i * 9# ·· 9 9 9 ♦ 9 9 ’ 9 9· · KAP, spol. s r. o.
•5* 9· *· • 9 9 · < ·
Tah. 1 Koncentrace chrómu v podzemní vodě
vrt datum odběru Cr CrVI
mg/l
R-14 4.3.1997 0,42 0,21
R-14 11.12.1997 0,12 0,08
R-14 19.3.1998 0,21 0,21
R-14 5.10.1998 0,41 0,39
R-14 30.3.1999 0,7 0,68
R-14 19.10.1999 0,4 0,4
R-14 8.3.2000 0,22 0,22
R-14* 19.12.2000 <0,005 <0,005
R-14 21.3.2002 <0,005 <0,005
* reduktivní dehalogenace zahájena 06/2000
5. Patentové nároky použití sladké něho kyselé nÚékárenské syrovátky jako organického substrátu pro sanaci chloroVaných uhlovgdíků v kontaminované podzemní vodě a zemině metodou reduktivní dehalhgenaěe použití sladké nebo kyselé mlékárenské syrovátky jako organického substrátu k vytvoření anoxickéhjXproátředí pro redukci toxického CrIV na Cr111 a jeho stabilizaci v horninách.
použití cukrovamické melásy vyrobené z řepy cukrovky jako organického substrátu pro sanaci Chlorovaných uhlovodíků v kontaminované podzemní vodě a zemině metodou reduktivní dehalogenact použití cukrovamické melasy vyrobhné z řepy cukrovky jako organického substrátu k vytvoření anoxického prostředí pro redpkci toxického CrIV na Cr111 a jeho stabilizaci v horninách.
Vyraze 6.6.2002
Zpracovali:
RNDn Ferdinand Herčík
Mgr. Jiřipa Macháčková tel.: 048/5^00314 Středisky KýVP Liberec
1/2
460 F 7 J, s.r.o., Prapa Ttdj ská 92 [y1 00 Praha 7

Claims (4)

  1. 5. Patentové nároky
    1. použití sladké nebo kyselé mlékárenské syrovátky jako organického substrátu pro sanaci chlorovaných uhlovodíků v kontaminované podzemní vodě a zemině metodou reduktivní dehalogenace
  2. 2. použití sladké nebo kyselé mlékárenské syrovátky jako organického substrátu k vytvoření anoxického prostředí pro redukci toxického Crlv na Cr1 a jeho stabilizaci v horninách.
  3. 3. použití cukrovarnické melasy vyrobené z řepy cukrovky jako organického substrátu pro sanaci chlorovaných uhlovodíků v kontaminované podzemní vodě a zemině metodou reduktivní dehalogenace
  4. 4. použití cukrovarnické melasy vyrobené z řepy cukrovky jako organického substrátu k vytvoření anoxického prostředí pro redukcí toxického Cr'v na Cr1 a jeho stabilizaci v horninách.
CZ20022028A 2002-06-11 2002-06-11 Sanace chlorovaných uhlovodíku v podzemních vodách a zeminách v redukcních podmínkách aplikací syrovátky CZ297359B6 (cs)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CZ20022028A CZ297359B6 (cs) 2002-06-11 2002-06-11 Sanace chlorovaných uhlovodíku v podzemních vodách a zeminách v redukcních podmínkách aplikací syrovátky

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CZ20022028A CZ297359B6 (cs) 2002-06-11 2002-06-11 Sanace chlorovaných uhlovodíku v podzemních vodách a zeminách v redukcních podmínkách aplikací syrovátky

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CZ20022028A3 true CZ20022028A3 (cs) 2004-07-14
CZ297359B6 CZ297359B6 (cs) 2006-11-15

Family

ID=32602095

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CZ20022028A CZ297359B6 (cs) 2002-06-11 2002-06-11 Sanace chlorovaných uhlovodíku v podzemních vodách a zeminách v redukcních podmínkách aplikací syrovátky

Country Status (1)

Country Link
CZ (1) CZ297359B6 (cs)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CZ301390B6 (cs) * 2006-08-03 2010-02-10 Dekonta, A. S. Zpusob sanace horninového prostredí kontaminovaného chlorovanými ethyleny metodou in-situ chemické oxidace s prodlouženým sanacním efektem
CZ300088B6 (cs) * 2007-05-23 2009-01-28 Dekonta, A. S. Substrát pro sanaci halogenovanými uhlovodíky kontaminovaného horninového prostredí metodou reduktivní dechlorace in-situ, zpusob jeho aplikace a zarízení k provádení tohoto zpusobu
CZ2011213A3 (cs) * 2011-04-12 2012-12-12 DEKONTA, a.s. Zpusob cištení kontaminovaných zemin, vod a usazenin

Also Published As

Publication number Publication date
CZ297359B6 (cs) 2006-11-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Gou et al. Enhanced anoxic biodegradation of polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) in aged soil pretreated by hydrogen peroxide
CN107352657B (zh) 一种用于原位修复氯代烃污染地下水的零价铁生物碳源复合药剂
Wild et al. Organic contaminants in an agricultural soil with a known history of sewage sludge amendments: polynuclear aromatic hydrocarbons
US20220204372A1 (en) Soil-Based Flow-Through Rhizosphere System For Treatment Of Contaminated Water And Soil
Molnar et al. Enhanced biodegradation of transformer oil in soils with cyclodextrin–from the laboratory to the field
Ruehl et al. Evaluation of organic carbon and microbial inoculum for bioremediation of acid mine drainage
Ellis et al. Bioremediation of oil contaminated land
Rahim et al. A feasibility study for the treatment of 1, 2-dichloroethane-contaminated groundwater using reedbed system and assessment of its natural attenuation
Armstrong et al. Environmental factors affecting toluene degradation in ground water at a hazardous waste site
Horn et al. Use of degradable, non-oxidizing biocides and biodispersants for the maintenance of capacity in nutrient injection wells
CN213763431U (zh) 一种污染土壤原位好氧生物修复系统
Wang et al. Bioremediation of PAHs-contaminated site in a full-scale biopiling system with immobilized enzymes: Removal efficiency and microbial communities
Thomas et al. Subsurface microbial ecology and bioremediation
Adams et al. Evaluation of land farming and chemico-biological stabilization for treatment of heavily contaminated sediments in a tropical environment
Goudar et al. Competitive substrate biodegradation during surfactant-enhanced remediation
CZ20022028A3 (cs) Sanace chlorovaných uhlovodíků a CrVI v podzemních vodách a zeminách v redukčních podmínkách aplikací syrovátky a melasy
CN108328856A (zh) 一种低浓度有机污染地下水的原位修复工艺及其应用
Ohashi et al. Field demonstration of biostimulation with wine pomace extract at a chloroethene contaminated site
Azizian et al. Push-pull test evaluation of the in situ aerobic cometabolism of chlorinated ethenes by toluene-utilizing microorganisms
CN110170510A (zh) 一种土壤及地下水原位协同修复方法
Shah et al. Bioremediation of Contaminated Paddy Soil
Kuany et al. Wailing of the people of South Sudan from oil contamination (overview of oil production and effects on people health)
Morris Applications of mulch biowalls—three case studies
Norris et al. Hydrocarbon-Contaminated Soil and Groundwater in a Low-Permeability Aquifer
Butnariu et al. Bioremediation Technologies for the Management of Agricultural Waste

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Patent lapsed due to non-payment of fee

Effective date: 20090611