CZ20021656A3 - Coating composition for coating surface of a substrate, its use and method for coating a substrate surface - Google Patents
Coating composition for coating surface of a substrate, its use and method for coating a substrate surface Download PDFInfo
- Publication number
- CZ20021656A3 CZ20021656A3 CZ20021656A CZ20021656A CZ20021656A3 CZ 20021656 A3 CZ20021656 A3 CZ 20021656A3 CZ 20021656 A CZ20021656 A CZ 20021656A CZ 20021656 A CZ20021656 A CZ 20021656A CZ 20021656 A3 CZ20021656 A3 CZ 20021656A3
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- layer
- adhesive
- coating
- substrate
- coating composition
- Prior art date
Links
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C63/00—Lining or sheathing, i.e. applying preformed layers or sheathings of plastics; Apparatus therefor
- B29C63/02—Lining or sheathing, i.e. applying preformed layers or sheathings of plastics; Apparatus therefor using sheet or web-like material
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
- B32B15/04—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
- B32B15/08—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B7/00—Layered products characterised by the relation between layers; Layered products characterised by the relative orientation of features between layers, or by the relative values of a measurable parameter between layers, i.e. products comprising layers having different physical, chemical or physicochemical properties; Layered products characterised by the interconnection of layers
- B32B7/04—Interconnection of layers
- B32B7/12—Interconnection of layers using interposed adhesives or interposed materials with bonding properties
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
- B32B27/06—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
- B32B27/10—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of paper or cardboard
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
- B32B27/32—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyolefins
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
- B32B27/36—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyesters
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B7/00—Layered products characterised by the relation between layers; Layered products characterised by the relative orientation of features between layers, or by the relative values of a measurable parameter between layers, i.e. products comprising layers having different physical, chemical or physicochemical properties; Layered products characterised by the interconnection of layers
- B32B7/04—Interconnection of layers
- B32B7/06—Interconnection of layers permitting easy separation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C63/00—Lining or sheathing, i.e. applying preformed layers or sheathings of plastics; Apparatus therefor
- B29C2063/006—Lining or sheathing, i.e. applying preformed layers or sheathings of plastics; Apparatus therefor of surfaces having irregularities or roughness
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
- B29K2105/00—Condition, form or state of moulded material or of the material to be shaped
- B29K2105/24—Condition, form or state of moulded material or of the material to be shaped crosslinked or vulcanised
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29L—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS B29C, RELATING TO PARTICULAR ARTICLES
- B29L2009/00—Layered products
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29L—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS B29C, RELATING TO PARTICULAR ARTICLES
- B29L2031/00—Other particular articles
- B29L2031/30—Vehicles, e.g. ships or aircraft, or body parts thereof
- B29L2031/3005—Body finishings
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
- B32B2307/70—Other properties
- B32B2307/714—Inert, i.e. inert to chemical degradation, corrosion
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B2323/00—Polyalkenes
- B32B2323/10—Polypropylene
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B2375/00—Polyureas; Polyurethanes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B2605/00—Vehicles
- B32B2605/08—Cars
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
- Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)
- Moulding By Coating Moulds (AREA)
Abstract
Description
Oblast technikyTechnical field
Předložený vynález se týká povlékacího prostředku pro povlékání povrchů substrátů, např. karoserií nebo dílů karoserií motorových vozidel nebo součástí železničních vozidel, zejména skříní vagónů, ve formě fólie, která má krycí vrstvu, střední barvící vrstvu a spodní vytvrditelnou nosnou vrstvu. Vynález se dále týká způsobu povlékání povrchu substrátů takovýmto povlékacím prostředkem.The present invention relates to a coating composition for coating surfaces of substrates, such as bodies or body parts of motor vehicles or railway vehicle parts, in particular wagon bodies, in the form of a film having a covering layer, a middle coloring layer and a lower curable carrier layer. The invention further relates to a method of coating the surface of substrates with such a coating composition.
Dosavadní stav technikyBACKGROUND OF THE INVENTION
Takovéto povlakové materiály jsou známy. Slouží k povlékání povrchů výrobků, zejména jako náhrada lakování.Such coating materials are known. It is used for coating product surfaces, especially as a replacement for painting.
Mokré lakování substrátů po předchozím vyrovnáním povrchu substrátu štěrkovou hmotou je časově a nákladově náročné. Např. díly karosérie motorových vozidel na bázi oceli nebo hliníku nebo součásti z kompozitních materiálů s vlákny musí být po nanesení protikorozní vrstvy nejprve vyrovnány. Přitom se vyrovnávací štěrková hmota nanáší jednou nebo víckrát, přičemž po každém nanesení se musí provádět mezibroušení. Pak se musí takto vyhlazené povrchy předlakovat a následně opatřit krycím lakem. Početné pracovní kroky s různými materiály s sebou přinášejí přídavné prostoje pro odvětrání, sušení a vytvrzování. Vyrovnání výrobně podmíněných vad způsobených místy spojení jako jsou svary, broušenými místy nebo nýty nemůže být automatizováno. Tento způsob je citlivý na vnější vlivy, především prach a způsobuje emise, např. rozpouštědel. ProtoWet coating of substrates after prior leveling of the substrate surface with gravel is time and cost intensive. E.g. Steel or aluminum-based motor vehicle body parts or fiber-reinforced composite parts must first be aligned after application of the anti-corrosion layer. In this case, the leveling gravel is applied one or more times, and an intermediate grinding must be carried out after each application. Then the surfaces so smoothed must be pre-painted and then covered with a varnish. Numerous work steps with different materials bring additional downtime for ventilation, drying and curing. Compensation for production-related defects caused by joints such as welds, ground points or rivets cannot be automated. This method is sensitive to external influences, in particular dust, and causes emissions such as solvents. Therefore
-2 • · > · · · » · · · » · · · · se musí tyto operace provádět ve zvláštních zařízeních.These operations must be carried out in special facilities.
EP-B1 352 298 popisuje oplášťování karosérie a způsob jeho výroby. Oplášťování karosérie je z plastu a je povlečeno fólií, která sestává z nosné vrstvy, pigmentové vrstvy a vrstvy čirého laku. Laminát se zahřeje a předtvaruje, načež se vloží do vstřikovací formy a zastříkne, takže vznikne hotové oplášťování karosérie.EP-B1 352 298 discloses body cladding and a method for its production. Body casing is made of plastic and is covered with a foil consisting of a carrier layer, a pigment layer and a clear lacquer layer. The laminate is heated and preformed, then inserted into the injection mold and sprayed to form a finished body casing.
US 5 021 278 popisuje tepelně tvarovatelný laminát z nosné vrstvy, barevné vrstvy a ochranné čiré lakové vrstvy. Laminát se zahřeje, předtvaruje a nalisuje na substrát.US 5,021,278 discloses a thermoformable laminate of a carrier layer, a colored layer and a protective clear lacquer layer. The laminate is heated, preformed and pressed onto the substrate.
EP-A1 615 840 se týká povlakové fólie pro kovové nádoby na nápoje ve formě laminátu, který zdola nahoru má lepící vrstvu, barevnou vrstvu, polyesterovou vrstvu a krycí vrstvu. Tato fólie se potáhne lepící vrstvou na plochý plech, který se pak vytvaruje na plechovku.EP-A1 615 840 relates to a coating film for metal beverage containers in the form of a laminate having a bottom-up adhesive layer, a colored layer, a polyester layer and a cover layer. This film is coated with an adhesive layer on a flat sheet, which is then formed into a can.
Tyto známé fólie a způsoby nanášení na kovový nebo kompozitní substrát jsou nákladné a ne ve všech případech jsou vhodné pro takovéto substráty, neboť většinou chybí vrstva lepidla, takže fólie se musí na substrát natavit. Známé fólie také nejsou dostatečně flexibilní, takže musí být předtvarovány, aby mohly být naneseny na substrát.These known films and methods of depositing on a metal or composite substrate are costly and are not suitable in all cases for such substrates, since an adhesive layer is generally lacking, so that the film must be fused to the substrate. Also, the known films are not flexible enough so that they must be preformed to be applied to the substrate.
DE-A1 197 01 594 obsahuje způsob výroby profilové lišty, zejména hranové lišty pro nábytkový průmysl. DE-A1 38 17 479 popisuje vícevrstvou povrchovou fólii. Vzhledem k použití jako ochranné vrstvy pro hladké povrchy nezahrnuje vyrovnání nepravidelností povlékaného substrátu.DE-A1 197 01 594 discloses a method of manufacturing a molding, in particular edge moldings for the furniture industry. DE-A1 38 17 479 discloses a multilayer surface film. Due to its use as a protective layer for smooth surfaces, it does not include compensation for irregularities of the coated substrate.
• 4 ··· · • · • 9 9• 9 9
-3 999 • ·-3 999 • ·
99999999
Podstata vynálezuSUMMARY OF THE INVENTION
Úkolem předloženého vynálezu je poskytnout povlékací prostředek a způsob výše uvedeného druhu, který umožňuje krátké doby zpracování, není citlivý vůči vnějším vlivům, uvolňuje co možná nejméně emisí a při kterém je možno vynechat přídavné finišování povrchu.SUMMARY OF THE INVENTION It is an object of the present invention to provide a coating composition and method of the above-mentioned type which allows short processing times, is not sensitive to external influences, releases as little emissions as possible and avoids additional surface finishing.
Řešení představuje povlékací prostředek se znaky nároku 1 jakož i způsob, při kterém se používá tento povlékací prostředek. Podle vynálezu je spodní nosná vrstva tečení schopná vytvrditelná lepící a vyrovnávací vrstva pro lepení fólie na povrch substrátu a pro zakrytí nepravidelností v povrchu substrátu, a je uspořádána flexibilní vytvrditelná vrchní krycí vrstva.The present invention provides a coating composition with the features of claim 1 as well as a method in which the coating composition is used. According to the invention, the creep backing layer is a curable adhesive and alignment layer for bonding the film to the substrate surface and for covering irregularities in the substrate surface, and a flexible curable topsheet is provided.
Tím se současně s nanesením barevně dekorativního povlaku prostřednictvím spodní lepící a vyrovnávací vrstvy zakryjí nerovnosti nepravidelnosti v povrchu substrátu, přičemž po nanesení povlékacího prostředku má výsledný povlak na základě vytvrzené krycí vrstvy vysokou odolnost vůči vnějším vlivům a namáhání.In this way, irregularities in the surface of the substrate are concealed by the application of the color-decorative coating by means of the lower adhesive and leveling layer, and after application of the coating composition the resulting coating has a high resistance to external influences and stress due to the cured coating.
Reakční doba spodní lepící a vyrovnávací vrstvy mezi povrchem substrátu a barvící vrstvou nehraje rozhodující roli. Je nepodstatná, neboť substrát je již ve svém finálním stavu a povrch i podklad jsou již dostatečně chráněny, a nejsou již nutné žádné další kroky opracování, takže ani při delší době reakce již nemůže nastat zdržení při výrobě.The reaction time of the bottom adhesive and alignment layer between the substrate surface and the dye layer is not critical. It is irrelevant, since the substrate is already in its final state and the surface and substrate are already sufficiently protected, and no further processing steps are necessary, so that no delay in production can occur even with longer reaction times.
Protože v průběhu celého procesu se nemusí zpracovávat žádné kapalné materiály, nevznikají nežádoucí emise. Způsob podle vynálezu je možno provádět také paralelně s jiným krokem opracování téhož substrátu, tedy např. paralelně s jinou operací při konstrukci motorového vozidla nebo železničního vozidla, neboť tento způsob není citlivý vůčiSince no liquid materials need to be processed throughout the process, no undesirable emissions occur. The method according to the invention can also be carried out in parallel with another processing step of the same substrate, i.e. in parallel with another operation in the construction of a motor vehicle or railway vehicle, since this method is not sensitive to
-4imisím, zejména vůči prachu. Je třeba pouze krok povlečení. Předtvarování povlékacího prostředku není nutné. Nehledě na čistý čas povlékání, nenastávají žádné prostoje např. sušením nebo reakcí povlakových materiálů.- Emissions, especially dust. You only need a step of bedding. Preforming of the coating composition is not necessary. Regardless of the net coating time, no downtime occurs, for example by drying or by the reaction of the coating materials.
Výhodná další provedení jsou uvedena v závislých nárocích. Vyrovnání nerovnoměrností povrchu substrátu prostřednictvím spodní lepící a vyrovnávací vrstvy je možné zvlášť jednoduše, když tato vrstva alespoň 0,150 mm, s výhodou alespoň 1 mm silná, neboť pak je přítomno dostatek materiálu schopného tečení, který může zaplnit veškeré prohlubně v povrchu a vytvořit rovnou vrstvu na povrchu. Přitom spodní lepící a vyrovnávací vrstva s výhodou vykazuje viskózní konzistenci, zvláště výhodně má tixotropní vlastnosti. Takováto vrstva je dostatečně viskózní aby neodkapávala z povlékacího prostředku, avšak dostatečně tekutá, aby mohla vyrovnat nepravidelnosti povrchu substrátu. Tixotropní vrstvy jsou vhodné také proto, že normálně jsou pevné až viskózní, při namáhání, tedy při natahováni povlékacího prostředku na substrát, však se stávají tekutými a zvlášť dobře tak mohou vyrovnat nepravidelnosti.Advantageous further embodiments are set forth in the dependent claims. Compensation of the surface irregularities of the substrate by means of the bottom adhesive and leveling layer is particularly simple when the layer is at least 0.150 mm, preferably at least 1 mm thick, since then there is enough flowable material that can fill all depressions in the surface and form a flat layer surface. The bottom adhesive and leveling layer preferably has a viscous consistency, particularly preferably having thixotropic properties. Such a layer is sufficiently viscous not to drip from the coating composition but sufficiently fluid to compensate for irregularities in the substrate surface. Thixotropic layers are also suitable because they are normally solid to viscous, but under stress, i.e., when the coating composition is applied to the substrate, they become liquid and can particularly well compensate for irregularities.
Spodní lepící a vyrovnávací vrstva může být vytvořena celoplošně, bodově nebo v liniích. Není nezbytné, aby spodní vrstva byla na střední barvící ploše nanesena souvisle. Nanesení lepících bodů a lepících proužků může stačit a šetří materiál.The bottom adhesive and alignment layer can be formed over the entire surface, in a spot or in lines. It is not necessary for the bottom layer to be applied continuously on the central staining surface. Applying adhesive dots and adhesive strips may be sufficient to save material.
Spodní lepící a vyrovnávací vrstva je s výhodou na bázi tepelně, vlhkostí nebo světlem zesíťovatelného polymeru a vícesložkového materiálu na bázi epoxidového, polyurethanového nebo kyselinou vytvrzovaného pojivá. Zvláště vhodný je polymer na bázi polyurethanu nebo směsi polyurethanu. Spodní lepící a vyrovnávací vrstva může • · · ·· · ·The backing and leveling layer is preferably based on a heat, moisture or light crosslinkable polymer and a multi-component material based on an epoxy, polyurethane or acid cured binder. Particularly suitable is a polyurethane-based polymer or a polyurethane mixture. The bottom adhesive and leveling layer can • • · ·· · ·
-5vyrobena např. také na bázi částečně zesíťovaného adhezivního lepidla. To jsou adhezivní lepidla, která sice jsou vnitřně již zesilovaná (např. prostřednictvím vytvrzení elektronovým paprskem nebo UV-zářením) , avšak ještě vykazují lepivost a viskózní konzistenci dostatečnou pro zajištění nezbytné adheze povlékacího prostředku na substrát a vyrovnání nepravidelností povrchu substrátu. Vnitřní zesíťování je výhodné pro dosažení lepší soudržnosti lepidla, čímž je možná např. velká tloušťka vrstvy lepidla, aniž by odkapávala z povlékacího prostředku. Spodní lepící a vyrovnávací vrstva může sestávat také z pěnové lepící plochy, pěnových lepících bodů nebo pěnových lepících pásek. Pěnová hmota pak přebírá vyrovnávací funkci.Produced also, for example, on the basis of a partially crosslinked adhesive adhesive. These are adhesive adhesives which, although internally already crosslinked (e.g. by electron beam curing or UV radiation), still exhibit tack and viscous consistency sufficient to provide the necessary adhesion of the coating composition to the substrate and to compensate for irregularities in the substrate surface. The internal crosslinking is advantageous in order to achieve better adhesive coherence, whereby, for example, a large thickness of the adhesive layer is possible without dripping from the coating composition. The backing and leveling layer may also consist of a foam adhesive surface, foam adhesive dots or foam adhesive tapes. The foam then assumes the equalizing function.
Vrchní krycí vrstva sestává s výhodou z termoplastické plastové matrice, která se zahřátím nebo ozářením UV-světlem nebo elektronovým paprskem nebo viditelným světlem zcela vytvrzuje. Vytvrzení vrchní krycí vrstvy na s výhodou transparentní ochrannou vrstvu se provádí teprve po aplikaci fólie na hotový konstrukční díl. Vrchní krycí vrstva je tedy s výhodou zesíťovatelná, zejména tepelně zesíťovatelná nebo světlem zesíťovatelná čirá laková vrstva, která je po vytvrzení dost tvrdá pro zajištění dostatečné ochrany výsledného povlaku proti vnějším vlivům.The topsheet preferably consists of a thermoplastic plastic matrix which cures completely by heating or irradiation with UV light or electron beam or visible light. The topsheet is preferably cured to a preferably transparent protective layer only after the film has been applied to the finished component. Thus, the topsheet is preferably a crosslinkable, in particular a thermally crosslinkable or light crosslinkable clear lacquer layer which, after curing, is hard enough to provide sufficient protection of the resulting coating against external influences.
Pod lepící a vyrovnávací vrstvou a/nebo na vrchní krycí vrstvě povlékacího prostředku může být nanesena snímatelná ochranná vrstva, která chrání vnější vrstvy povlékacího prostředku před poškozením při skladování, dopravě a v případě vrchní krycí vrstvy při aplikaci na substrát. Přitom spodní ochranná vrstva je s výhodou papírová fólie a/nebo vrchní ochranná fólie je polyesterová fólie nebo polyolefinová fólie, zejména polypropylenová fólie.A removable protective layer may be applied beneath the adhesive and alignment layer and / or on the topsheet of the coating composition to protect the outer layers of the coating composition from damage during storage, transport and, in the case of the topsheet, upon application to the substrate. The lower protective layer is preferably a paper film and / or the upper protective film is a polyester film or a polyolefin film, in particular a polypropylene film.
Při způsobu podle vynálezu se může povlékací prostředek • 0 0 00 0In the process according to the invention, the coating agent can be used
0· 00 000 · 00 00
0 0 0 • 0 0000 0» ·0 0 0 • 0 0000 0 »
A 0 0000 000 000 0 U~ 00000 0000 00·· 0· 00 00 00 0000 podle vynálezu nanášet na povrch válečkováním nebo štěrkováním. S výhodou se použije povlékací prostředek s flexibilní vrchní krycí vrstvou ze zesíťovatelného, zejména tepelně zesíťovatelného nebo světlem zesíťovatelného polymeru a tato vrchní krycí vrstva se po nanesení povlékacího prostředku na substrát tepelně nebo světlem zesíťuj e.A 0 0000 000 000 0 U ~ 00000 0000 00 ·· 0 · 00 00 00 0000 according to the invention is applied to the surface by roller or gravel. Preferably, a coating composition with a flexible topcoat layer of a crosslinkable, in particular a heat-crosslinkable or light-crosslinkable polymer is used and the topcoat layer is thermally or lightly crosslinked after the coating composition has been applied to the substrate.
Při použití povlékacího prostředku s vlhkostí vytvrzovanou spodní lepící a vyrovnávací vrstvou se povrch substrátu před nanesením povlékacího prostředku pokryje, např. postříká kapalinou, s výhodou vodou. Jestliže se naopak použije povlékací prostředek s tepelně vytvrzující spodní lepící a vyrovnávací vrstvou, může se výsledné spojení substrátu a povlékacího prostředku zahřát pro vytvrzení lepící a vyrovnávací vrstvy. V tom případě se doporučuje použít povlékací prostředek s flexibilní vrchní krycí vrstvou z tepelně zesíťovatelného polymeru a tepelně vytvrzovanou lepící a vyrovnávací vrstvu a vrchní krycí vrstvu po nanesení povlékacího prostředku na substrát současně zesíťovat zahřátím výsledného spojení (zahřátím nebo ozářením, vždy podle povahy vrchní krycí vrstvy).When using a coating composition with a moisture-cured bottom adhesive and leveling layer, the substrate surface is coated, for example by spraying with a liquid, preferably water, before applying the coating composition. Conversely, if a coating composition with a heat-curing backing adhesive and leveling layer is used, the resulting bonding of the substrate and coating composition may be heated to cure the adhesive and leveling layer. In this case, it is recommended to use a coating composition with a flexible topcoat of a thermally crosslinkable polymer and a heat cured adhesive and alignment layer and to crosslink the topcoat simultaneously by heating the resulting bond (heating or irradiation, depending on the nature of the topcoat). ).
Pro ochranu vrchní krycí vrstvy proti poškození je povlékací prostředek opatřen vrchní krycí vrstvou, která se odstraní teprve po nanesení povlékacího prostředku na substrát.In order to protect the topcoat layer from damage, the coating means is provided with a topcoat layer which is removed only after the coating agent has been applied to the substrate.
Povlékací prostředek podle vynálezu může být nanesen, vždy podle tloušťky spodní lepící a vyrovnávací vrstvy na povrch, který vykazuje nerovnosti 0,5 mm a více a/nebo který je opatřen protikorozní vrstvou.The coating composition according to the invention can be applied, depending on the thickness of the lower adhesive and leveling layer, to a surface which exhibits irregularities of 0.5 mm or more and / or which is provided with an anticorrosive layer.
Povlékací prostředek podle vynálezu je vhodný zejména pro povlékání kovových substrátů nebo kompozitů s vlákny, např. karosérie nebo díly karosérií motorových vozidel, nebo • · ·*· · * · · ·«·· » « » ·· · · · · ·· · 9 ·········· φThe coating composition according to the invention is particularly suitable for coating metal substrates or fiber-based composites, for example car bodies or body parts of motor vehicles, or · 9 ·········· φ
- ί - 9 9 9 9 9 9 9 9 9 ···· ·· ·· ·· ·« ···· dílů železničních vozidel, například skříní vagónů.- ί - 9 9 9 9 9 9 9 9 9 ···············································
Přehled obrázků na výkresechBRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS
Dále bude za pomoci přiložených výkresů podrobněji objasněn příklad provedení předloženého vynálezu. Na výkresech představuje:Next, an exemplary embodiment of the present invention will be explained in more detail with reference to the accompanying drawings. In the drawings it represents:
Obr. 1: schematické znázornění stavby povlékacího prostředku;Giant. 1 is a schematic representation of the structure of the coating composition;
Obr. 2: schematické znázornění povlékacího prostředku a substrátu před povlékáním;Giant. 2: a schematic representation of the coating composition and substrate prior to coating;
Obr. 3: schematické znázornění hotového kompozitu z povlékacího prostředku a substrátu po povlékání.Giant. 3: schematic representation of the finished composite of coating composition and substrate after coating.
Obr. 1 znázorňuje schematicky v řezu příklad provedení povlékacího prostředku 1. Povlékací prostředek _1 se skládá z alespoň tří funkčních vrstev: vrchní krycí vrstvy 2, střední barvící vrstvy 3 a spodní lepící a vyrovnávací vrstvy _4. Vrchní krycí vrstva 2 je flexibilní a vytvrditelná na tvrdou ochrannou vrstvu, s výhodou na transparentní čirou lakovou vrstvu. Střední barvící vrstva 3 je s výhodou tvořena zbarvenými termoplasty, zejména zbarveným polyurethanem, které nevyžadují řádné přídavné vytvrzení. Tloušťka vrstvy by měla být asi 20 až 100 μιη. Tato volba se činí podle snášenlivosti a adheze s lepící a vyrovnávací vrstvou popř. s horní krycí vrstvou 3, mechanických a tepelných vlastností a snášenlivosti s barvivý a pigmenty, kterými má být plast barven. Spodní lepící a vyrovnávací vrstva sestává z vhodného lepidla, jako například přítlačného lepidla, tavného lepidla, jednosložkového systému nebo světlem aktivovatelného lepidla nebo pěnových lepících ploch, lepících bodů nebo lepících pásek. FunkceGiant. 1 shows schematically a cross-section of an exemplary embodiment of the coating means 1. The coating means 1 comprises at least three functional layers: an upper cover layer 2, a middle dye layer 3 and a lower adhesive and alignment layer 4. The topsheet 2 is flexible and curable to a hard protective layer, preferably to a transparent clear lacquer layer. The central dye layer 3 is preferably composed of colored thermoplastics, in particular colored polyurethane, which do not require proper additional curing. The layer thickness should be about 20 to 100 μιη. This choice is made according to the compatibility and adhesion with the adhesive and the leveling layer, respectively. with the topsheet 3, the mechanical and thermal properties and the compatibility with the dyes and pigments which the plastic is to be dyed. The backing and leveling layer consists of a suitable adhesive, such as a pressure adhesive, a hot melt adhesive, a one-component system or a light-activatable adhesive or foam adhesive surfaces, adhesive dots or adhesive tapes. Function
-8• 4 ···· ♦ · 4 • · • · • · 4-8 • 4 ···· 4 · 4 · · · · · · 4
444 · 4 4444 · 4 4
4 44 4
4 ·4 ·
44
4 lepící a vyrovnávací vrstvy 4. odpovídá přibližně převzetí mechanických vlastností nátěrového tmelu při normálním lakování motorových vozidel. Volba materiálu se provádí podle snášenlivosti a adheze s barvící vrstvou popř. s materiálem substrátu jakož i mechanických a tepelných vlastností, a může se provádět na bázi materiálů dostupných na trhu. Vhodné jsou zejména vlhkostí nebo tepelně zesíťovatelné nebo vícesložkové polyurethanové nebo epoxidové systémy. Tloušťka vrstvy by měla být alespoň 150 gm. Zvláště výhodné jsou tloušťky vrstev 500 μπι a více, zejména 1 mm a více.4 corresponds approximately to the assumption of the mechanical properties of the coating in normal vehicle painting. The choice of material is made according to the compatibility and adhesion with the dyeing layer or coating. substrate material as well as mechanical and thermal properties, and can be performed on the basis of materials available on the market. Particularly suitable are moisture or thermally crosslinkable or multi-component polyurethane or epoxy systems. The layer thickness should be at least 150 gm. Particularly preferred are layer thicknesses of 500 μπι and more, especially 1 mm and more.
Dále může být uspořádána ochranná fólie 5, s výhodou z polyesteru, s tloušťkou vrstvy asi 100 μιη, která chrání vrchní krycí vrstvu 2_ při skladování, dopravě a aplikaci povlékacího prostředku 1^ na substrát před mechanickým poškozením. Jedná se s výhodou o nepoddajné elastický materiál, který při použití aplikačních technik jako válečkování nebo štěrkování nebo podobně působí jako vrstva vyrovnávájící plochu, takže se do fólie neotisknou žádné stopy broušení nebo válcování. Ochrannou fólii 5 je možno po aplikaci povlékacího prostředku _! na substrát z vrchní vrstvy 2 stáhnout.Further, a protective film 5, preferably of polyester, can be provided with a layer thickness of about 100 µm which protects the top cover layer 2 during storage, transport and application of the coating composition 1 to the substrate from mechanical damage. It is preferably a non-yielding elastic material which, using application techniques such as roller or gravel or the like, acts as a surface leveling layer so that no traces of grinding or rolling are imprinted into the film. The protective film 5 is possible after application of the coating agent. on the substrate from the topsheet 2.
Dále může být na spodní lepící a vyrovnávací vrstvě 4. uspořádána ochranná vrstva 6 pro ochranu lepící hmoty, která se před aplikací povlékacího prostředku _1 na substrát stáhne.Furthermore, a protective layer 6 for protecting the adhesive material can be provided on the lower adhesive and alignment layer 4, which is stripped before the coating agent 1 is applied to the substrate.
Konkrétně přicházejí v úvahu pro vrstvy 2_, 3_, a 4_ následující materiály:In particular, the following materials are suitable for the layers 2, 3 and 4:
Jako termoplastické složky barvící vrstvy 3 přicházejí v úvahu polymethylmethakrylát (PMMA), polybutylmethakrylát (PBMA), polyurethan (PUR), polyethylentereftalát (PETP), • 9Possible thermoplastic components of the dyeing layer 3 are polymethyl methacrylate (PMMA), polybutyl methacrylate (PBMA), polyurethane (PUR), polyethylene terephthalate (PETP).
-99* 9999 • 9 · 9 • · · • · 9 9-99 * 9999 9 9 9 9 9
9 9 99 9 9
9 9 99 9 9
9 9 * · * • 999 999 9 • 9 9 9 ·9 9 * · * • 999 999 9
99 9*99 polybutylentereftalát (ΡΒΤΡ), polyvinylidenfluorid (PVDF), polyvinylchlorid (PVC), polyester (PES), polyolefiny (PE, PP) , polyamid (PA), polykarbonát (PC), polymer akrylonitrilbutadien-styren (ABS), polymer akrylostyren-akrylonitril (ASA) a kopolymery akrylonitril-ethylen-propylen-dien-styren (A-EPDM), přičemž výhodné jsou nehalogenové polymery. Jako pigmenty a barviva přicházejí v úvahu anorganická nebo organická barviva, anorganické, organické nebo kovové pigmenty, slídové efektní pigmenty, interferenční pigmenty, perleťové pigmenty a polymery z kapalných krystalů.99 9 * 99 polybutylene terephthalate (ΡΒΤΡ), polyvinylidene fluoride (PVDF), polyvinyl chloride (PVC), polyester (PES), polyolefins (PE, PP), polyamide (PA), polycarbonate (PC), acrylonitrile-butadiene-styrene (ABS) polymer, polymer acrylonitrile-acrylonitrile (ASA) and acrylonitrile-ethylene-propylene-diene-styrene (A-EPDM) copolymers, with non-halogen polymers being preferred. Suitable pigments and dyes are inorganic or organic dyes, inorganic, organic or metal pigments, mica effect pigments, interference pigments, pearlescent pigments and liquid crystal polymers.
Jako materiály pro vrchní krycí vrstvu 2 ve formě transparentní, zářením vytvrditelné čiré lakové vrstvy je možno použít zejména polymerizovatelné pojivo nebo směs termoplastického plastu s polymerizovatelným pojivém, přičemž pojivo je buď radikálově nebo kationtové nebo oběma způsoby polymerizovatelné. Vždy podle reakčního mechanismu se ke směsi přidávají vhodné vytvrzovací katalyzátory (fotoiniciátory).In particular, a polymerizable binder or a mixture of a thermoplastic plastic with a polymerizable binder may be used as materials for the topcoat 2 in the form of a transparent radiation-curable clear lacquer layer, the binder being either free-radical or cationic or both polymerizable. Depending on the reaction mechanism, suitable curing catalysts (photoinitiators) are added to the mixture.
Radikálově polymerizovatelné pojivá jsou zpravidla jednou nebo vícenásobně ethylenicky nenasycené sloučeniny. Zvláštní význam mají vícenásobně nenasycená pojivá, neboť přispívají k zesíťování reakčního systému na nerozpustné Používají se radikálově polymerizovatelné urethanové akryláty, epoxidové akryláty produkty. alifatické polyesterakryláty, izokyanuráty nebo sloučenin.The radically polymerizable binders are generally mono- or poly-ethylenically unsaturated compounds. Of particular importance are the multiply unsaturated binders as they contribute to the cross-linking of the reaction system to insoluble radically polymerizable urethane acrylates, epoxy acrylate products. aliphatic polyester acrylates, isocyanurates or compounds.
polyetherakryláty, nebo akrylované směsi dvou nebo více skupin těchtopolyether acrylates, or acrylated mixtures of two or more of these groups
Příklady jednou nenasycených sloučenin jsou akryláty, methakryláty jednosytných alkoholů, deriváty kyseliny akrylové (methyl-, ethyl-, butyl-, izooktyl- a hydroxyethylakrylát, hydroxyethylmethakrylát, ethyl- nebo methylakrylát jakož i vinylové a allylové sloučeniny jakoExamples of single unsaturated compounds are acrylates, monohydric methacrylates, acrylic acid derivatives (methyl, ethyl, butyl, isooctyl and hydroxyethyl acrylate, hydroxyethyl methacrylate, ethyl or methyl acrylate as well as vinyl and allyl compounds such as
- 10• Φ φφφφ »·*· ·· ·* φ· »· ·· » Φ Φ Φ · * 4 » · · · « · · » ······ · · » · · · · «- 10 Φ φφφφ »· 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4
9· 99 9999 vinylacetát, vinylstearát a allylacetát.9 · 99 9999 vinyl acetate, vinyl stearate and allyl acetate.
Příklady vícenásobně nenasycených akryláty a methakryláty polyolů ethylenglykoldiakrylát, triethylenglykodiakrylát, butandiol-1,3-dimethakrylát, trimethylolpropandi(meth)akrylát, di(meth)akrylát, glycerin-disloučenin jsou jako jsou diethylenglykoldimethakrylát, butandiol-1,4-diakrylát, neopentylglykoldiakrylát, trimethylolethannebo -triakrylát, pentaerythrit-di-, -tri- nebo -tetra-(meth)akrylát, dipentaerythritol-tetra-, -penta- nebo -hexa-(meth)akrylát, diakryláty a dimethakryláty 1,4-cyklohexandiolu, 1,4-dimethylolcyklohexanu, polyethylenglykolů nebo oligoesterů nebo oligourethanů, silikonem modifikované akryláty a methakryláty, di-, tri- nebo tetra(meth)akryláty tris-(2hydroxyethyl)izokyanurátu a (meth)akryláty polyvinylalkoholu a kopolymerů butadienu nebo izoprenu.Examples of polyunsaturated acrylates and methacrylates of polyols ethylene glycol diacrylate, triethylene glycodiacrylate, butanediol-1,3-dimethacrylate, trimethylolpropanedi (meth) acrylate, di (meth) acrylate, glycerol disylate, butyldimethyl acrylate, butylene acrylate, butanediol acrylate -triacrylate, pentaerythritol di-, -tri- or -tetra- (meth) acrylate, dipentaerythritol tetra-, -penta- or -hexa- (meth) acrylate, 1,4-cyclohexanediol diacrylates and dimethacrylates, 1,4- dimethylolcyclohexane, polyethylene glycols or oligoesters or oligourethanes, silicone modified acrylates and methacrylates, di-, tri- or tetra (meth) acrylates of tris- (2-hydroxyethyl) isocyanurate and (meth) acrylates of polyvinyl alcohol and butadiene copolymers.
Nenasycená pojivá mohou být použita jako směsi a jako jednotlivé látky.The unsaturated binders can be used as mixtures and as individual substances.
Jako fotoiniciátory přicházejí v úvahu např. benzoin, benzil, benzofenon, benzoinalkylenethery, estery kyseliny fenylglyoxylové, a-trichloracetofenon, a-diethoxyacetofenon, oc-hydroxyacetof enon, benzildimethylketal, methylbenzoylformiát, 1-benzoylcyklohexanon, a-aminoacetofenon, D,L-kamforchinon, 2,2-diethoxyacetofenon,Possible photoinitiators are, for example, benzoin, benzil, benzophenone, benzoinalkylene ethers, phenylglyoxylic acid esters, α-trichloroacetophenone, α-diethoxyacetophenone, α-hydroxyacetophenone, benzildimethylketal, methylbenzoylformate, 1-benzoylcyclohexanone, α-aminoacetophenone, α-aminoacetophenone 2,2-diethoxyacetophenone,
4-benzoy1- 4'-methyldifenylsulfid, ethyl-4-dimethylaminobenzoan,4-benzoyl-4'-methyldiphenylsulfide, ethyl-4-dimethylaminobenzoate,
1-hydroxy-cyklohexyl-fenylketon, 2-methyl-l-(4 2-hydroxy-2N-methyldiethanolamin, izopropylthioxanthon,1-hydroxy-cyclohexyl-phenylketone, 2-methyl-1- (4-2-hydroxy-2N-methyldiethanolamine, isopropylthioxanthone,
N-methyldiethanoamin, bis(2,4,β-trimethylbenzoyl)-fosfinoxid,N-methyldiethanoamine, bis (2,4, β-trimethylbenzoyl) phosphine oxide,
-(methylthio)fenyl)-2-morfolinopropan-l-on,- (methylthio) phenyl) -2-morpholinopropan-1-one,
-methyl-l-fenyl-propan-l-on, bis (2,6-dimethoxybenzoyl)2,4,4-trimethylfenylfosfinoxid, 1- (4-(2-hydroxyethyl)fenyl)-2-hydroxy-2-methyl-l-propan-l-on, 2-hydroxy-2-methyl*0 ·*·· • 0methyl-1-phenyl-propan-1-one, bis (2,6-dimethoxybenzoyl) 2,4,4-trimethylphenylphosphine oxide, 1- (4- (2-hydroxyethyl) phenyl) -2-hydroxy-2-methyl- 1-propan-1-one, 2-hydroxy-2-methyl
0 0 · 0 00 0 ,, 0 0000000 000 00 0 · 0 00 0 ,, 0 00000000 0
- II - 0 00 00 0 900 ··· · «0 00 00 00 0·00- II - 0 00 00 0 900 ··· · «0 00 00 00 0 · 00
-1-(4-(1-methylvinyl)fenylpropanon, ethylester kyseliny-1- (4- (1-methylvinyl) phenylpropanone, ethyl acid ester)
2,4,6-trimethylbenzoylfenylfosfinové, difenyl(2,4,6trímethylbenzoyl)fosfinoxid.2,4,6-trimethylbenzoylphenylphosphine, diphenyl (2,4,6-trimethylbenzoyl) phosphine oxide.
Fotoiniciátory mohou být přidány jak jako jednotlivé složky, tak také ve směsi pojiv.Photoinitiators can be added both as individual components and as a binder mixture.
Jako lepidla přicházejí v úvahu přítlačná lepidla, přičemž se používají také tepelně vytvrzované systémy. Polymery, nanesené na střední barvící vrstvu 3 mají, jakožto nevytvrzovatelné, vysoce viskózní kapaliny, určitou lepivost a přitlačením se spojí s povrchem substrátu. Tepelně vytvrzované systémy se dodatečně vzájemně zesíťují. Teplota zpracování je zpravidla mezi 10 až 40 °C.Pressurized adhesives are suitable as adhesives, and thermally cured systems are also used. The polymers applied to the central dye layer 3, as non-curable, highly viscous liquids, have some tack and are pressed together to the surface of the substrate. The thermally cured systems are subsequently cross-linked with each other. The processing temperature is generally between 10 and 40 ° C.
Dále mohou být použita reaktivní tavná lepidla, která tuhnou ochlazením a částečnou krystalizaci nosného polymeru. Přísadou dalších reaktivních složek je možno tento systém upravit na vlhkostí nebo tepelně zesíťující. V případě vlhkostí vytvrzovaných jednosložkových systémů jsou výhodné polyurethanové systémy. Vytvrzovací reakce se vyvolává teprve přístupem dostatečného množství vlhkosti. Vlhkost je dodána prostřednictvím zvlhčení substrátu před aplikací povlékacího prostředku _1. Při zpracování by měla být přítomna relativní vlhkost vzduchu 40 %.In addition, reactive hot melt adhesives can be used which solidify by cooling and partially crystallizing the carrier polymer. By adding other reactive components, the system can be made moisture or thermally crosslinking. In the case of moisture-cured one-component systems, polyurethane systems are preferred. The curing reaction is only initiated by the ingress of sufficient moisture. Moisture is provided by wetting the substrate prior to application of the coating composition 1. A relative humidity of 40% should be present during processing.
Pro dosažení dostatečného protvrdnutí při větší tloušťce vrstvy může být použita vlhkost zapouzdřená v mikrokapslích, s výhodou voda. Aplikací povlékacího prostředku na povrch se kapsle rozbíjejí a uvolňují vlhkost. Materiál kapslí zůstává jako plnidlo v lepící a vyrovnávací vrstvě -4. Lepidla s kapslemi jsou např. epoxidové pryskyřice, akryláty, polyestery a polyurethany.Moisture encapsulated in microcapsules, preferably water, may be used to achieve sufficient curing at a greater layer thickness. By applying the coating composition to the surface, the capsules break and release moisture. The capsule material remains as a filler in the adhesive and alignment layer -4. Capsule adhesives are, for example, epoxy resins, acrylates, polyesters and polyurethanes.
V případě tepelně vytvrditelných jednosložkových systémů se provádí aktivace tvrdidla prostřednictvímIn the case of thermosetting single component systems, the hardener is activated by means of
4« ««««5 «« «« «
- 12 ·« x»4 « ř * 4 · · 4 4»·· • · · « 4 · · « « • 4 4 4 4 444 4 · · 4 • «•44 · * 4 ·- 12 · x 4 4 ř 4 4 4 4 4 4 · 4 4 4 4 4 4 444 4 · 4 4 * 44 4
444« ·*> <« »4 «« 4444 teploty. Tvrdidlo je předtím blokováno nebo je v pryskyřici přítomno jako pevná látka.444 «· *> <« »4« «4444 temperature. The hardener is previously blocked or present as a solid in the resin.
Jsou možné také jednosložkové systémy, u kterých je reaktivní složka v pryskyřici přítomna zapouzdřená v kapslích. Při aplikaci povlékacího prostředku jL se kapsle rozbíjejí a reaktivní složka se uvolňuje, takže může začít vytvrzovací reakce.One-component systems are also possible in which the reactive component is present in the resin encapsulated in capsules. Upon application of the coating composition 11, the capsules break and the reactive component is released so that the curing reaction can begin.
Dále mohou být použity dvousložkové nebo třísložkové systémy na bázi polyurethanových nebo epoxidových systémů. Přitom může být druhá a/nebo třetí složka (tvrdidlo a aktivátor) zapouzdřena nebo může být přítomna v aplikované vrstvě pomocí odštěpitelné chránící skupiny, a může být aktivována tepelným působením, při pokojové teplotě nebo světlem (UV nebo viditelným), nebo také vlhkostí. Přitom se reaktivní složka uvolňuje ze zapouzdření nebo se odštěpují chránící skupiny. Jak zapouzdření, tak také odštěpitelné chránící skupiny mohou ve vrstvě zůstat. Další možnost spočívá v tom, předložit tvrdidlo nebo aktivátor v nereaktivním molekulovém stavu v nezesíťovaném systému, který účinkem teploty nebo vlhkosti nebo UV popř. viditelného světla přejde intramolekulárním nebo intermolekulárním přesmykem do reaktivního stavu a tím dojde k vytvrzení lepící a vyrovnávací vrstvy 4_.In addition, two- or three-component systems based on polyurethane or epoxy systems may be used. Here, the second and / or third component (hardener and activator) can be encapsulated or present in the applied layer by means of a cleavable protecting group, and can be activated by heat treatment, room temperature or light (UV or visible), or moisture. In this case, the reactive component is released from the encapsulation or the protective groups are removed. Both the encapsulation and the leaving leaving groups can remain in the layer. A further possibility is to present the hardener or activator in a non-reactive molecular state in a non-crosslinked system which, under the influence of temperature or humidity or UV, respectively. The visible light passes through an intramolecular or intermolecular rearrangement into a reactive state, thereby curing the adhesive and alignment layer 4.
Aktivátor nebo tvrdidlo mohou být jakožto partner v kontaktní reakci předem naneseny na lepené plochy, přičemž difundují do vyrovnávací a lepící vrstvy kompozitní fólie a způsobují tam nebo na mezní ploše vytvrzení kompozitu. Přitom existuje možnost buď všechny složky před aplikací fólie nastříkat na lepící a vyrovnávací vrstvu a fólii hned aplikovat, nebo jednotlivé složky (aktivátor a tvrdidlo) předložit na lepené povrchy substrátu. Přitom existuje možnost nanášet tvrdidlo nebo aktivátor pomocí tenkéhoThe activator or hardener may be pre-deposited on the bonded surfaces as a partner in the contact reaction, diffusing into the leveling and adhesive layers of the composite film and causing curing of the composite there or at the boundary surface. It is possible either to spray all components before applying the film onto the adhesive and leveling layer and to apply the film immediately, or to apply the individual components (activator and hardener) to the substrate surfaces to be bonded. There is the possibility of applying a hardener or activator by means of a thin film
- 13 • · ·· ···· filmu, přičemž film je k dispozici buď jako fólie tvrdidla nebo jako fólie aktivátoru, nebo se nanáší za mokra.The film is available either as a hardener film or as an activator film, or wet-applied.
Zvláště výhodná jsou světlem zesíťovatelná lepidla, neboť ta mají střední až vysokou pevnost a elasticitu a rychle se vytvrzují. Konečná pevnost (reakce za tmy) může být dosažena až po hodinách nebo dnech. Fotoiniciátor se rozkládá účinkem záření, s výhodou světla, na sloučeninu, která vyvolává polymeraci. To probíhá po ukončení ozařování světlem a na neosvětlených místech (reakce za tmy).Light-crosslinkable adhesives are particularly preferred as they have medium to high strength and elasticity and cure rapidly. Final strength (reaction in the dark) can be achieved after hours or days. The photoinitiator decomposes under the action of radiation, preferably light, to a compound which induces polymerization. This happens after irradiation with light and in unlit places (reaction in the dark).
Lepící a vyrovnávací vrstva 4_ může být přítomna také jako pěnová lepící plocha, lepící pásky nebo lepící plochy. Přitom tvoří lepící plochy a jádro lepící pásky jednotu z téhož polymeru. Polymer je přítomen jak jako čistě viskoelastické lepidlo, tak také jako jádro z lepící pásky v pěnové struktuře nebo ve struktuře s uzavřenými buňkami. Polymer je schopen na základě svých viskoelastických vlastností zatékat do nerovností povrchu a zvyšuje tak účinný povrch a tím i zvukovou izolaci.The adhesive and alignment layer 4 may also be present as a foam adhesive surface, adhesive tape or adhesive surface. The adhesive surfaces and the core of the adhesive tape form a unit of the same polymer. The polymer is present both as a pure viscoelastic adhesive and as an adhesive tape core in the foam structure or in the closed cell structure. Due to its viscoelastic properties, the polymer is able to flow into surface irregularities, increasing the effective surface and thus the sound insulation.
Navíc mohou být k povlékacímu prostředku 1_ mohou být v každé vrstvě nebo také v jednotlivých vrstvách přidány další složky, které se obvykle používají ve fóliích, např. přísady jako stabilizátory (antioxidanty, prostředky na ochranu proti světlu (UV-adsorbery, HALS), kovové synergické thiosloučeniny), zpracovací prostředky pro roztěkání, tixotropizační prostředky a odpěňovadla. Dále mohou být přidána plnidla, vlákna, mazadla, antistatické přísady, změkčovadla a zhášedla.In addition, other components usually used in films, for example additives such as stabilizers (antioxidants, light-protective agents (UV-adsorbers, HALS), metal, etc.) may be added to the coating composition 7 in each layer or also in individual layers. synergistic thio compounds), flowing agents, thixotropic agents and antifoams. Fillers, fibers, lubricants, antistatic additives, plasticizers and flame retardants may also be added.
dezaktivátory, pomocné látky,deactivators, excipients,
Materiál pro vytvrditelnou vrchní krycí vrstvu 2 z termoplastických plastů a pojiv může být získán o sobě známým způsobem vytlačováním. Termoplastické plasty se taví v extruderu. Pojivá, tvrdidla popř. přísady se mísí a • · · · • ·The material for the curable topsheet 2 of thermoplastic plastics and binders can be obtained by a known extrusion process. Thermoplastic plastics are melted in an extruder. Binders, hardeners, resp. the ingredients are mixed and
- 14• · · · · · · · ·· ···· ·· · • · · · ······ · · • · · ·· · ··· ···· ·· ·· ·· ·· ···· přidávají k roztaveným termoplastickým plastům v extruderu. Získá se reaktivní směs, která se nachází ve formě granulátu, prášku nebo fólie.- 14 · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · ·· ···· add to the molten thermoplastic plastics in the extruder. A reactive mixture is obtained which is in the form of a granulate, powder or foil.
Poměr mezi pojivý, tvrdidly a přísadami na jedné straně a termoplastickými plasty na druhé straně činí 1:1 až 1:5, s výhodou však 1:3.The ratio between binders, hardeners and additives on the one hand and thermoplastic plastics on the other hand is 1: 1 to 1: 5, but preferably 1: 3.
Vrchní krycí vrstva 2 se spolu s barvící střední vrstvou 3 a spodní lepící a vyrovnávací vrstvou 4. vytlačuje v jednom pracovním kroku na vícevrstvou fólii. Reaktivní zářením vytvrditelná směs z termoplastického plastu, pojiv, tvrdidel a popř. přísad může být vytvořena jako transparentní fólie s tloušťkou vrstvy 15 až 100 gm a vytvrzena např. UV světlem. Iniciace polymerace v transparentní vrstvě se provádí s výhodou pomocí UV záření pomocí např. nízkotlakých, středotlakých nebo vysokotlakých rtuťových žárovek, xenonových, argonových, halogenidových žárovek, výbojek, laserového záření nebo elektronového záření (ESH). Vlnová délka pro vytvrzení UV nebo viditelným světlem je s výhodou 200 až 600 nm.The top cover layer 2, together with the dyeing middle layer 3 and the bottom adhesive and leveling layer 4, is extruded in a single operation to a multilayer film. Reactive radiation-curable mixture of thermoplastic plastic, binders, hardeners and, where appropriate, The additives may be formed as a transparent film with a layer thickness of 15 to 100 gm and cured, for example, with UV light. The initiation of the polymerization in the transparent layer is preferably carried out by UV radiation using, for example, low-pressure, medium-pressure or high-pressure mercury lamps, xenon, argon, halide lamps, discharge lamps, laser radiation or electron beam (ESH). The wavelength for UV or visible light curing is preferably 200 to 600 nm.
Spodní výsledná fólie může být zvlášť povlečena lepidlem, přičemž mohou být naneseny také lepicí body nebo lepicí pásky. Pěnové lepící plochy, lepící pásky nebo lepící body mohou být rovněž neneseny zvlášť.The bottom resultant film may be separately coated with adhesive, and adhesive dots or adhesive tapes may also be applied. Foam adhesive surfaces, adhesive tapes or adhesive points can also be carried separately.
Příklady provedení vynálezuDETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Následující příklady ukazují, podrobně jak může být způsob prováděn. Díly znamenají hmotnostní díly a procenta hmotnostní procenta, není-li uvedeno jinak.The following examples show in detail how the method can be carried out. Parts are by weight and percent by weight unless otherwise indicated.
Příklad 1Example 1
Fotoaktivní směs sestává ze směsi:A photoactive mixture consists of a mixture of:
··
Tato směs se dávkuje v kontinuálním procesu do taveniny polymethylmethakrylátu Lucryl G55 nebo Lucryl G87e (BASF):This mixture is metered in a continuous process into the Lucryl G55 or Lucryl G87e polymethyl methacrylate melt (BASF):
Podmínky vytvrzování pod UV-světlem: 2*2-3m/min; 120 W/cmUV-curing conditions: 2 * 2-3m / min; 120 W / cm
V příkladu provedení byl jako termoplastický plast pro barvící vrstvu zvolen PMMA Lucryl 55, neboť je identický s termoplastickými složkami čiré krycí vrstvy a vykazuje tedy nej lepší adhezi a kompatibilitu. Kromě toho mohou být pigmenty a barviva při asi 200 °C snadno zapracovány do taveniny.In the exemplary embodiment, PMMA Lucryl 55 has been chosen as the thermoplastic plastic for the dyeing layer, since it is identical to the thermoplastic components of the clear coating layer and thus exhibits the best adhesion and compatibility. In addition, pigments and dyes can be easily incorporated into the melt at about 200 ° C.
V příkladu provedení byly dále použity kovové pigmenty (Al-vločky PCR 501 firmy Eckart, práškový trvalý pigment povlečený SiO2 mající rozdělení velikosti částic 10 až 60 pm), nebo červený kovově lesklý pigment (slídové vločky Iriodin® 504 firmy Merck, prášková slída povlečená a-Fe2O3 In the exemplary embodiment, metallic pigments (Al-flakes PCR 501 from Eckart, SiO 2 coated permanent pigment having a particle size distribution of 10 to 60 µm), or red metallic shiny pigment (Merck Iriodin® 504 mica flakes, mica coated powder) α-Fe 2 O 3
4 • 4 4 4 444 • 4 4 4 44
4 4 44 4 4
- 16mající rozdělení velikosti částic 10 až 60 pm).16 having a particle size distribution of 10 to 60 µm).
Příklad 2Example 2
Tato směs se dávkuje v kontinuálním procesu do taveniny termoplastického polyurethanu KU-1-8602 nebo KU-2-8602 (BASF):This mixture is metered in a continuous process into the melt of thermoplastic polyurethane KU-1-8602 or KU-2-8602 (BASF):
Podmínky vytvrzování pod UV-světlem: 2*2-4m/min; 120 W/cmUV-curing conditions: 2 * 2-4m / min; 120 W / cm
Obr. 2 a 3 ilustrují funkci lepící a vyrovnávací vrstvy _4 při aplikaci povlékacího prostředku 1 na substrát 10. Povlékací prostředek 1_ může být nanesen na hrubě opracované povrchy s nerovnostmi až 0,5 mm nebo více jakož i na povrchy 11 opatřené dočasnou protikorozní ochranou, povlečené ·· ···· • ·Giant. 2 and 3 illustrate the function of the adhesive and leveling layer 4 when applying the coating composition 1 to the substrate 10. The coating composition 7 can be applied to roughly machined surfaces with unevenness of up to 0.5 mm or more as well as surfaces 11 provided with temporary corrosion protection. · ···· · ·
- 17 - · ···· ··· · · · · ····· · · · ♦ ···· ·· ·· ·· ·· ···· například základem 2K-EP-Metallgrund od firmy Lankwitzer Lackfabrik. Po přiříznutí povlékacího prostředku JL a odtažení ochranné fólie 6 ze spodní lepící a vyrovnávací vrstvy 4_ se povlékací prostředek 1_ pevně přitlačí pomocí válečku a/nebo velkoplošné stěrky povrch 11 kovového substrátu 10. Tekutá lepící hmota spodní lepící a vyrovnávací vrstvy 4_ se přitom rozdělí přes nerovnosti 12 povrchu 11 substrátu 10. Přitom tuhá fólie 5_ podporuje plošně rovnoměrné a rovné rozdělení lepící hmoty. Až je dosaženo požadované rovnosti, může se ochranná fólie 5 z vrchní krycí vrstvy 2_ odstranit. Následně se vrchní krycí vrstva 2 vytvrdí pomocí záření nebo zahřátím a tím je dosaženo otěruvzdorného finálního stavu. Povrch 11 substrátu 10 je tak finálně povlečen. Reakční doba lepidla může trvat hodiny i dny. To však nehraje roli, neboť povrch 11 ve svém finálním stavu je již dostatečně chráněn proti vnějším vlivům, takže substrát 10 může být bez prostojů dále zpracován.- 17 - · 2 · · all od ank například například například například například například například například například například například například například například například například například například například například například například například například například Lackfabrik. After cutting of the coating agent 11 and withdrawing the protective film 6 from the lower adhesive and alignment layer 4, the coating agent 7 is pressed firmly by means of a roller and / or a large spatula on the surface 11 of the metal substrate 10. The liquid adhesive mass of the adhesive The rigid film 5 supports a uniform and even distribution of the adhesive mass. Once the desired flatness is achieved, the protective film 5 can be removed from the topsheet 2. Subsequently, the topsheet 2 is cured by radiation or by heating to achieve an abrasion-resistant final state. Thus, the surface 11 of the substrate 10 is finally coated. The reaction time of the adhesive may take hours or days. However, this does not matter because the surface 11 in its final state is already sufficiently protected against external influences so that the substrate 10 can be further processed without downtime.
V případě vlhkem vytvrzované lepící a vyrovnávací vrstvy _4 se povrch 11 substrátu 10 před aplikací povlékacího prostředku 1_ s výhodou opatří tenkým vodním filmem, např. postříká.In the case of a moisture-cured adhesive and leveling layer 4, the surface 11 of the substrate 10 is preferably provided with a thin water film, for example by spraying, before application of the coating composition.
Použijí-li se jako lepící a vyrovnávací vrstva 4_ tepelně zesíťující systémy jako například polyurethanové systémy, jejich reakční teplota by s výhodou měla být asi 50 až 70 °C, takže se nezbytné tepelná prahová hodnota přivede po aplikaci povlékacího prostředku _1 zahřátím celého vrstveného materiálu , a to buď zahřátím v případě tepelně vytvrzované vrchní krycí vrstvy 2_, nebo ozářením v případě světlem zesíťovatelné vrchní krycí vrstvy 2. Pokusy ukázaly, že vedením procesu, např. 2*2-3 m/min, 120 W/cm, je dosaženo dostatečného tepelného zahřátí až do hloubky asi 2 mm.When thermally crosslinking systems such as polyurethane systems are used as the adhesive and alignment layer 4, their reaction temperature should preferably be about 50 to 70 ° C, so that the necessary thermal threshold is brought after application of the coating composition 1 by heating the entire laminate, either by heating in the case of a thermally cured topcoat 2 or by irradiation in the case of a light-crosslinkable topcoat 2. Experiments have shown that by conducting the process, e.g. 2 * 2-3 m / min, 120 W / cm, sufficient heating to a depth of about 2 mm.
Claims (26)
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19954970A DE19954970A1 (en) | 1999-11-16 | 1999-11-16 | Coating agent for coating the surface of a substrate and method for coating the surface of a substrate |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CZ20021656A3 true CZ20021656A3 (en) | 2003-01-15 |
Family
ID=7929139
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CZ20021656A CZ20021656A3 (en) | 1999-11-16 | 2000-11-14 | Coating composition for coating surface of a substrate, its use and method for coating a substrate surface |
Country Status (12)
Country | Link |
---|---|
EP (1) | EP1274552A1 (en) |
JP (1) | JP2003527258A (en) |
KR (1) | KR20020049053A (en) |
CN (1) | CN1390167A (en) |
AU (1) | AU1700401A (en) |
CA (1) | CA2389854A1 (en) |
CZ (1) | CZ20021656A3 (en) |
DE (1) | DE19954970A1 (en) |
HU (1) | HUP0204104A2 (en) |
NO (1) | NO20022268D0 (en) |
PL (1) | PL355622A1 (en) |
WO (1) | WO2001036172A1 (en) |
Families Citing this family (19)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6743466B2 (en) * | 2001-08-03 | 2004-06-01 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for repairing coated substrate surfaces |
CN1460561B (en) * | 2002-02-28 | 2012-01-04 | 关西涂料株式会社 | Paint-applying method for car body |
US6933006B2 (en) * | 2002-10-16 | 2005-08-23 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for the production of paint coating layers |
AT500082B1 (en) | 2003-10-31 | 2007-08-15 | Senoplast Klepsch & Co Gmbh | MULTILAYER COMPOSITE BODY AND ITS MANUFACTURE |
DE102004031062A1 (en) * | 2004-06-28 | 2006-01-19 | Basf Coatings Ag | Device for cleaning of hardening stations in painting lines for motor vehicle bodies comprises preformed component of size of workpiece and which is coated with at least one non-hardening coating |
JP5426159B2 (en) | 2005-04-29 | 2014-02-26 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | Multilayer polyurethane protective film |
WO2007048141A2 (en) | 2005-10-21 | 2007-04-26 | Entrotech Composites, Llc | Composite articles comprising protective sheets and related methods |
DE102006060398A1 (en) * | 2006-12-20 | 2008-06-26 | Mankiewicz Gebr. & Co (Gmbh & Co Kg) | Fluid coating e.g. finish paint, applying device for surface of body of e.g. passenger car, has nozzle applying fluid on surface by air flow, and unit producing air flow, which deflects fluid between nozzle and surface |
DE102006060397A1 (en) * | 2006-12-20 | 2008-06-26 | Mankiewicz Gebr. & Co (Gmbh & Co Kg) | Fluid coating e.g. finish paint, applying device for surface of body of e.g. passenger car, has nozzle applying fluid on surface by air flow, and unit producing air flow, which deflects fluid between nozzle and surface |
US10035932B2 (en) | 2007-09-25 | 2018-07-31 | Aero Advanced Paint Technology, Inc. | Paint replacement films, composites therefrom, and related methods |
US10981371B2 (en) | 2008-01-19 | 2021-04-20 | Entrotech, Inc. | Protected graphics and related methods |
DE202009003176U1 (en) * | 2009-03-10 | 2010-07-22 | Glabete Ag | fastener |
KR20130106411A (en) * | 2010-11-05 | 2013-09-27 | 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니 | Silicone-modified adhesives with anti-slip properties |
CN104508019B (en) * | 2012-07-31 | 2018-12-21 | 汉高股份有限及两合公司 | Use the adhesive bonding method of thin adhesive phase |
CN103265897B (en) * | 2012-12-26 | 2015-03-25 | 上海中航光电子有限公司 | Optical bonding member and touch display device |
JP6361024B2 (en) * | 2014-08-07 | 2018-07-25 | パナソニックIpマネジメント株式会社 | Resin structure and electric vacuum cleaner using the same |
TWI582144B (en) * | 2015-10-07 | 2017-05-11 | Ying-Jing Chen | The surface of the foam structure |
EP3419826A4 (en) | 2016-09-20 | 2019-12-18 | Entrotech, Inc. | Paint film appliques with reduced defects, articles, and methods |
DE102018124859A1 (en) * | 2018-10-09 | 2020-04-09 | Dr. Ing. H.C. F. Porsche Aktiengesellschaft | Foil structure |
Family Cites Families (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE3777258D1 (en) * | 1986-07-02 | 1992-04-16 | Gen Motors Corp | PRODUCTION OF BODY PARTS WITH LACQUERED CARRIER FILMS APPLIED TO IT. |
HUT53309A (en) * | 1987-03-27 | 1990-10-28 | Avery International Corp | Method for producing coloured products particularly for forming structural element applied in the body of motor vehicle, heat-formable laminate for forming the part of external body exposed to environmental effects, plastic element and structural element for producing external piece in the body of motor vehicle exposed to environmental effects |
DE3817479A1 (en) * | 1988-05-21 | 1989-11-30 | Renolit Werke Gmbh | MULTILAYER SURFACE FOIL |
US5021278A (en) * | 1988-08-17 | 1991-06-04 | General Motors Corporation | Thermoformable multihued laminate films and processes |
CA1338535C (en) * | 1988-09-27 | 1996-08-20 | Godwin Berner | Application of a painted carrier film to a three-dimensional substrate |
US5030513A (en) * | 1989-04-27 | 1991-07-09 | Ppg Industries, Inc. | Paint composites |
EP0615840B1 (en) * | 1993-03-15 | 1998-12-23 | Hokkai Can Co., Ltd. | Can covering film, can body precursor including the same and production process thereof |
DE19628966C1 (en) * | 1996-07-18 | 1997-12-18 | Daimler Benz Ag | Process for applying a lacquer film on three-dimensional curved surfaces of dimensionally stable substrates |
DE19701594A1 (en) * | 1997-01-18 | 1998-07-23 | Doellken & Co Gmbh W | Process for producing a profile strip, in particular an edge strip for the furniture industry |
-
1999
- 1999-11-16 DE DE19954970A patent/DE19954970A1/en not_active Ceased
-
2000
- 2000-11-14 JP JP2001538152A patent/JP2003527258A/en not_active Withdrawn
- 2000-11-14 KR KR1020027006211A patent/KR20020049053A/en not_active Application Discontinuation
- 2000-11-14 EP EP00979560A patent/EP1274552A1/en not_active Withdrawn
- 2000-11-14 WO PCT/EP2000/011262 patent/WO2001036172A1/en active Search and Examination
- 2000-11-14 CZ CZ20021656A patent/CZ20021656A3/en unknown
- 2000-11-14 HU HU0204104A patent/HUP0204104A2/en unknown
- 2000-11-14 AU AU17004/01A patent/AU1700401A/en not_active Abandoned
- 2000-11-14 CA CA002389854A patent/CA2389854A1/en not_active Abandoned
- 2000-11-14 CN CN00815788A patent/CN1390167A/en active Pending
- 2000-11-14 PL PL00355622A patent/PL355622A1/en not_active IP Right Cessation
-
2002
- 2002-05-13 NO NO20022268A patent/NO20022268D0/en unknown
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CA2389854A1 (en) | 2001-05-25 |
CN1390167A (en) | 2003-01-08 |
JP2003527258A (en) | 2003-09-16 |
PL355622A1 (en) | 2004-05-04 |
WO2001036172A1 (en) | 2001-05-25 |
HUP0204104A2 (en) | 2003-05-28 |
NO20022268L (en) | 2002-05-13 |
AU1700401A (en) | 2001-05-30 |
DE19954970A1 (en) | 2001-06-07 |
NO20022268D0 (en) | 2002-05-13 |
EP1274552A1 (en) | 2003-01-15 |
KR20020049053A (en) | 2002-06-24 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CZ20021656A3 (en) | Coating composition for coating surface of a substrate, its use and method for coating a substrate surface | |
EP1171298B1 (en) | Radiation-curable composite board or film | |
ES2483994T3 (en) | Procedure for laminating plastic sheets on substrates of wood-derived material, in particular for the generation of high gloss surfaces | |
JP5637290B2 (en) | Cosmetics for flooring | |
US8053065B2 (en) | Flexible layer composite comprising a support and a layer of curable surface coating composition applied thereto | |
CN102753344B (en) | Hard conating formation method | |
JP5060648B1 (en) | Transfer sheet and transfer sheet manufacturing method | |
EP2535383B1 (en) | Resin composite for forming hard coat layer | |
WO1997040990A1 (en) | Thermo- and active energy beam-setting resin composition used for protective layer of transfer material, transfer material, surface protecting material, and process for producing molded product of high abrasion resistance and high chemical resistance | |
KR20190046761A (en) | Defect-reduced film applicators, articles and methods | |
EP2305451A1 (en) | Bendable polycarbonate resin laminate, optically transparent electromagnetic wave shield laminate, and manufacturing method thereof | |
WO2004013236A3 (en) | Gel coat composition for in mold finish process | |
KR20080106353A (en) | Surface coating for moulded articles | |
JP2012206439A (en) | Thermal transfer film, and decorative molding | |
WO2008002042A1 (en) | Transferring films, multilayered sheets and manufacturing methods thereof | |
JP5904159B2 (en) | Method for producing flooring decorative material | |
CN105754391B (en) | A kind of located laser soft mode version photocureable coating and preparation method | |
CN103009756A (en) | Composite basement membrane with surface solidifying coating and manufacturing method of composite basement membrane | |
JP2011079332A (en) | Decorative sheet | |
JP4487694B2 (en) | Decorative sheet | |
JP2001262094A (en) | Multilayer adhesive film for protecting surface of articles and manufacturing method thereof | |
JPH04189600A (en) | Transfer sheet | |
JP4450337B2 (en) | Decorative sheet | |
JP2006123543A (en) | Decorative sheet | |
JP2004268374A (en) | Decorative sheet and decorative material |