CZ200150A3 - Způsob dehalogenace derivátů thiochromanu a dihydrobenzothiofenu - Google Patents
Způsob dehalogenace derivátů thiochromanu a dihydrobenzothiofenu Download PDFInfo
- Publication number
- CZ200150A3 CZ200150A3 CZ200150A CZ200150A CZ200150A3 CZ 200150 A3 CZ200150 A3 CZ 200150A3 CZ 200150 A CZ200150 A CZ 200150A CZ 200150 A CZ200150 A CZ 200150A CZ 200150 A3 CZ200150 A3 CZ 200150A3
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- formula
- compound
- hydrogen
- alkyl
- group
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 27
- WPWNEKFMGCWNPR-UHFFFAOYSA-N 3,4-dihydro-2h-thiochromene Chemical compound C1=CC=C2CCCSC2=C1 WPWNEKFMGCWNPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 title description 7
- YJUFGFXVASPYFQ-UHFFFAOYSA-N 2,3-dihydro-1-benzothiophene Chemical class C1=CC=C2SCCC2=C1 YJUFGFXVASPYFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title description 5
- 230000008569 process Effects 0.000 claims abstract description 16
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 10
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- VZTDIZULWFCMLS-UHFFFAOYSA-N ammonium formate Chemical compound [NH4+].[O-]C=O VZTDIZULWFCMLS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 claims abstract description 8
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 26
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical group [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 13
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 11
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 9
- 125000004178 (C1-C4) alkyl group Chemical group 0.000 claims description 8
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 7
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 claims description 7
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Chemical compound BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 6
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 claims description 5
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 5
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 claims description 5
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims description 5
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 4
- 230000002363 herbicidal effect Effects 0.000 claims description 4
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical group [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N Chlorine Chemical compound ClCl KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims description 3
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 3
- 125000000449 nitro group Chemical group [O-][N+](*)=O 0.000 claims description 2
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 2
- YBBRCQOCSYXUOC-UHFFFAOYSA-N sulfuryl dichloride Chemical compound ClS(Cl)(=O)=O YBBRCQOCSYXUOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims 2
- 125000000229 (C1-C4)alkoxy group Chemical group 0.000 claims 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical group [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-M Formate Chemical compound [O-]C=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims 1
- 241001504592 Trachurus trachurus Species 0.000 claims 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims 1
- 238000005695 dehalogenation reaction Methods 0.000 abstract description 4
- LMBFAGIMSUYTBN-MPZNNTNKSA-N teixobactin Chemical compound C([C@H](C(=O)N[C@@H]([C@@H](C)CC)C(=O)N[C@@H](CO)C(=O)N[C@H](CCC(N)=O)C(=O)N[C@H]([C@@H](C)CC)C(=O)N[C@@H]([C@@H](C)CC)C(=O)N[C@@H](CO)C(=O)N[C@H]1C(N[C@@H](C)C(=O)N[C@@H](C[C@@H]2NC(=N)NC2)C(=O)N[C@H](C(=O)O[C@H]1C)[C@@H](C)CC)=O)NC)C1=CC=CC=C1 LMBFAGIMSUYTBN-MPZNNTNKSA-N 0.000 abstract description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 7
- 239000004009 herbicide Substances 0.000 description 7
- 239000000047 product Substances 0.000 description 7
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000004128 high performance liquid chromatography Methods 0.000 description 6
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 6
- -1 transition metal metals Chemical class 0.000 description 6
- 239000012065 filter cake Substances 0.000 description 5
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 5
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 3
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005909 Kieselgur Substances 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000005129 aryl carbonyl group Chemical group 0.000 description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 2
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- NTKNWYOHHBSWLL-UHFFFAOYSA-N 3,3,4-trimethyl-2h-1-benzothiophene-5-carboxylic acid Chemical compound C1=C(C(O)=O)C(C)=C2C(C)(C)CSC2=C1 NTKNWYOHHBSWLL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KZNXLZCMWSZLTJ-UHFFFAOYSA-N 7-chloro-3,3,4-trimethyl-2h-1-benzothiophene-5-carboxylic acid Chemical compound C1=C(C(O)=O)C(C)=C2C(C)(C)CSC2=C1Cl KZNXLZCMWSZLTJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-OUBTZVSYSA-N Carbon-13 Chemical compound [13C] OKTJSMMVPCPJKN-OUBTZVSYSA-N 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 1
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 240000007594 Oryza sativa Species 0.000 description 1
- 235000007164 Oryza sativa Nutrition 0.000 description 1
- 240000008042 Zea mays Species 0.000 description 1
- 235000005824 Zea mays ssp. parviglumis Nutrition 0.000 description 1
- 235000002017 Zea mays subsp mays Nutrition 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000009903 catalytic hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 1
- 235000005822 corn Nutrition 0.000 description 1
- 230000008878 coupling Effects 0.000 description 1
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 description 1
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012024 dehydrating agents Substances 0.000 description 1
- 230000002939 deleterious effect Effects 0.000 description 1
- VGTMRZJCMCTKMG-UHFFFAOYSA-N ethyl 2,3-dihydro-1-benzothiophene-5-carboxylate Chemical compound CCOC(=O)C1=CC=C2SCCC2=C1 VGTMRZJCMCTKMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZYOFRPPHLRRNTN-UHFFFAOYSA-N ethyl 3,3,4-trimethyl-2h-1-benzothiophene-5-carboxylate Chemical compound CCOC(=O)C1=CC=C2SCC(C)(C)C2=C1C ZYOFRPPHLRRNTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CHYUBRROXLQLFX-UHFFFAOYSA-N ethyl 3,4-dihydro-2h-thiochromene-6-carboxylate Chemical compound S1CCCC2=CC(C(=O)OCC)=CC=C21 CHYUBRROXLQLFX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NMJDJFWCAWXLFM-UHFFFAOYSA-N ethyl 5-methyl-4-oxo-2,3-dihydrothiochromene-6-carboxylate Chemical compound S1CCC(=O)C2=C(C)C(C(=O)OCC)=CC=C21 NMJDJFWCAWXLFM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IJRSFXONLHDFNO-UHFFFAOYSA-N ethyl 8-chloro-5-methyl-4-oxo-2,3-dihydrothiochromene-6-carboxylate Chemical compound S1CCC(=O)C2=C(C)C(C(=O)OCC)=CC(Cl)=C21 IJRSFXONLHDFNO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003389 potentiating effect Effects 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 230000008707 rearrangement Effects 0.000 description 1
- 229910052702 rhenium Inorganic materials 0.000 description 1
- WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N rhenium atom Chemical compound [Re] WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000009566 rice Nutrition 0.000 description 1
- 239000011877 solvent mixture Substances 0.000 description 1
- 238000010183 spectrum analysis Methods 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 239000012258 stirred mixture Substances 0.000 description 1
- 238000006277 sulfonation reaction Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D333/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom
- C07D333/50—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom condensed with carbocyclic rings or ring systems
- C07D333/52—Benzo[b]thiophenes; Hydrogenated benzo[b]thiophenes
- C07D333/54—Benzo[b]thiophenes; Hydrogenated benzo[b]thiophenes with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to carbon atoms of the hetero ring
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D333/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom
- C07D333/50—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom condensed with carbocyclic rings or ring systems
- C07D333/52—Benzo[b]thiophenes; Hydrogenated benzo[b]thiophenes
- C07D333/62—Benzo[b]thiophenes; Hydrogenated benzo[b]thiophenes with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to carbon atoms of the hetero ring
- C07D333/68—Carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D335/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom
- C07D335/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom condensed with carbocyclic rings or ring systems
- C07D335/06—Benzothiopyrans; Hydrogenated benzothiopyrans
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D409/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms
- C07D409/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings
- C07D409/06—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings linked by a carbon chain containing only aliphatic carbon atoms
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Heterocyclic Compounds Containing Sulfur Atoms (AREA)
- Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)
Description
Oblast techniky
Vynález se týká způsobu dehalogenace derivátů thiochromanu a dlhydrobenzothiofenu
Dosavadní stav techniky
Thiochromanová a dlhydrobenzothiofenová herbicidní činidla a způsoby jejich přípravy jsou popsány například v patentových spisech číslo US 5 506 194, US 5 607 898 a V0 97 08164, Deriváty 6-(ary1karbony1)thiochromanu a 5-(arylkarbony1)dihydrobenzothiofenu jsou účinnými herbicidy při malých dávkách aplikace a vykazují selektivní ničení škodlivých plevelů v ekonomicky významných plodinách, jako je kukuřice a rýže.
Známou cestou přípravy těchto užitečných herbicidů je dehalogenace 8-halogen-6-karbethoxythiochromanu nebo 7-halogen-5-karbethoxydihydrobenzothiofenu jakožto meziproduktů. Dosud se dehalogenace těchto meziproduktů prováděla vysokotlakou hydrogenaci, přičemž výtěžky a kvalita produktů mohou být méně než uspokojivé. Význam dehalogenovaných meziproduktů 6-karbethoxythiochromanu a 5-karbethoxydihydrobenzothiofenu, obzvláště jako klíčových meziproduktů při výrobě herbicidních arylkarbony1thiochromanových a ary1karbonyldihydrobenzothiofenových činidel vytváří v oboru významnou poptávku po alternativním a účinném způsobu jejich přípravy.
Podstata vynálezu
Způsob přípravy sloučeniny obecného vzorce I
Cl)
kde znamená
R a Ri na sobě nezávisle atom vodíku nebo alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku,
R2 a R3 na sobě nezávisle atom vodíku nebo alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, nebo R2 a R3 mohou společně s atomem, na který jsou vázány, vytvářet skupinu C=N0R9 nebo C=0,
R4, R5» Rg, R7 , Re a Rg na sobě nezávisle atom vodíku nebo skupinu alkylovou s 1 až 4 atomy uhlíku a m číslo O nebo 1, spočívá podle vynálezu v tom, že se nechá reagovat sloučenina obecného vzorce II
Cil) kde znamená Hal atom chloru, bromu nebo jódu a R, Ri, R2, R3, R4. R5, Re, R7 , Re a m mají shora uvedený význam, v přítomnosti katalytického množství katalyzátoru na bázi přechodného kovu, zvláště palladia na uhlí, s alespoň dvěma molárními ekvivalenty amoniumformátu v polárním rozpouštědle, popřípadě za zvýšené teploty.
Sloučeniny obecného vzorce I jsou významnými klíčovými mezi3 ··· ·· · · · « ··« ···· ·«·· • ······· · · ·· · · •· · ·· ··· ·· ··· produkty při výrobě herbicidních thiochromanových a dihydrobenzothiofenových činidel. Způsoby přípravy meziproduktů obecného vzorce I vyžadují obvykle vysokotlaký hydrogenační proces, který může poskytovat výtěžky produktu a kvalitu méně než uspokojivé. S překvapením se nyní zjistilo, že sloučeniny obecného vzorce I je možno pohotově a účinně připravovat z jejich halogenových prekurzorů při tlaku okolí při použití katalyzátoru na bázi kovu přechodové skupiny a amoniumformátu jako zdroje vodíku v přítomnosti polárního rozpouštědla, popřípadě za zvýšené teploty. Produkt sloučeniny obecného vzorce I se získá v dobrém výtěžku a ve vysoké kvalitě. Reakce je znázor něna na diagramem I.
Diagram I
Jako polární rozpouštědla pro použití při způsobu podle vynálezu se uvádějí alkanoly, karboxylové kyseliny nebo jejich směsi, s výhodou methanol, ethanol nebo jejich směs.
Vhodné katalyzátory kovu přechodové skupiny pro použití při způsobu podle vynálezu jsou kovy přechodové skupiny, které se běžně používají při katalytické hydrogenaci, jako platina, palladium, nikl, rhenium a podobné obvyklé kovy přechodové skupiny, s výhodou palladium. Katalytické množství znamaná, že množství katalyzátoru, potřebné k umožnění reakce, může kolísat od ekvimolárního množství až ke stopovému množství, výhod4 •· · ·· · «· · ··« ··«· ·«·· «··« · · · ··<
• ······· · 4 « · · · • · · · · · ·«· ·· · 4 · C»t 9 f 9 9 9 né množství je přibližně molově 5 až 20 %.
S výhodou se reakce podle vynálezu provádí při teplotě okolí až k teplotě zpětného toku rozpouštědla nebo směsi rozpouštědel. Obecně vede zvýšená reakčni teplota ke zvýšené reakční rychlosti reakce a přispívá k úplnému proběhnutí reakce. Nadměrně vysoké teploty mohou být škodlivé a nejsou potřebné.
o
Výhodné reakčni teploty jsou přibližně 25 až 200 C, obzvláště 50 až 150 *C.
Stechiometricky vyžaduje způsob podle vynálezu nejméně 2 molové ekvivalenty amoniumformátu k dosažení úplnosti reakce, avšak nadbytečné množství formátu amonného může být použito bez škodlivých účinků.
Při způsobu podle vynálezu se smísí sloučenina obecného vzorce II, kde znamená s výhodou Hal atom chloru, s polárním rozpouštědlem, s výhodou s alkánolem, s octovou kyselinou nebo s jejich směsí, zpracuje se nejméně 2 ekvivalenty amoniumformátu, s výhodou 3 až 5 molárními ekvivalenty v přítomnosti katalytického množství katalyzátoru kovu přechodové skupiny, s výhodou palladia nebo palladia na uhlí (Pd/C) při teplotě okolí až k teplotě zpětného toku rozpouštědla, s výhodou při teplotě přibližně 25 až 200 C, výhodněji 50 až 150 C, k získání sloučeniny obecného vzorce I.
Při způsobu podle vynálezu se dává přednost sloučeninám obecného vzorce II, kde znamená Hal atom chloru, m 1 a R2 a R3 společně s atomem, na který jsou vázány, vytvářejí skupinu C=N0R9- Jinou vhodnou skupinou sloučenin pro způsob podle vynálezu jsou sloučeniny obecného vzorce II, kde znamená Hal atom chloru, m 0 a R2 a R3 na sobě nezávisle skupinu alkylovou s 1 až 4 atomy uhlíku.
Thiochromanová a dihydrobenzothiofenová herbicidní činidla se mohou připravovat ze sloučenin obecného vzorce II způsobem podle vynálezu k vytváření meziproduktu sloučeniny obecného vzorce I; znamená-li R skupinu alkylovou s 1 až 4 atomy uhlíku hydrolýzou sloučeniny obecného vzorce I na odpovídající karboxylovou kyselinu obecného vzorce III; a reakcí kyseliny obecného vzorce III s hydroxypyrazolylovou sloučeninou obecného vzorce IV k získání ary1karbonylové sloučeniny obecného vzorce V, popřípadě reakcí sloučeniny obecného vzorce V se sulfonylchloridem obecného vzorce VI k získání ary1karbonylové sloučeniny obecného vzorce VII. ftrylkarbonylthiochromany a dihydrobenzothiofeny obecného vzorce V a VII jsou mocnými herbicidními činidly. Reakční sled je znázorněn na diagramu II, kde znamená Rio alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, Ru atom vodíku nebo alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku a R12 alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku nebo fenylovou skupinu, popřípadě substituovanou jedním až třemi skupinami ze souboru zahrnujícího atom halogenu, nitroskupinu, alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, nebo alkoxyskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku .
Herbicidní činidla obecného vzorce V a VII a jejich příprava ze sloučenin obecného vzorce I jsou popsány v amerických patentových spisech číslo US 5 506 194 a 5 607 898. Popsané hydrolyzační a sulfonační stupeň se mohou provádět o sobě známými způsoby. Kopulace hydroxypyrazolové sloučeniny obecného vzorce IV a následné přeskupení na žádanou sloučeninu obecného vzorce V se může provést o sobě známými způsoby, jaké jsou popsány v amerických patentových spisech číslo US 5 506 194 a US 5 607 898, například v přítomnosti zásady a dehydratačního činidla.
katalyzátor
NH.OCOCH
SO2C1 (VI)
rozpouštěd1o
(VII)
Vynález příklady praktického blíž objasňují následující provedení, které však vynález nikterak neomezují. Pracovníkům v oboru jsou zřejmé různé modifikace popsaných způsobů, spadající do rozsahu vynálezu vymezenému patentými nároky.
□značení ^NMR a 13CNMR znamenají protonovou a uhlík 13 nukleární magnetickou rezonanci. Zkratka IR znamená infračer7 • · · · · • · « · · · • ······· · • · · · · vénou spektroskupii. HPLC je zkratkou pro vysoce výkonnou kapali nou chromatograf i i.
Příklady provedení vynálezu
Příklad 1
Př í prava ethy1-2,3-d ihydro-5-methy1-4-oxo-4H-1-benzoth i opyran6-karboxylátu,
1,1-dioxidu, 4-(0-methoxyloximu)
Míchaná směs ethyl-8-chlor-2,3-dihydro-5-methyl-4-oxo-4H1-benzothiopyran-6-karboxylátu, 1,1-dioxidu, 4-0-(methyloximu) (800 g, 2,31 mol) v ethanolu se zpracovává amoniumformátem (729,4 g, 11,57 mol) v přítomnosti 10% palladia na uhlí (50 % vody) (800 g, 0,375 mol), zahřeje se během jedné hodiny na teplotu zpětného toku, udržuje se po dobu přibližně čtyř hodin na teplotě zpětného toku (do ukončení reakce podle HPLC), míchá se 19 hodin při teplotě okolí a zfiltruje se přes vrstvu křemeliny. Filtrační koláč se suspenduje v tetrahydrofuranu (THF) a několikrát se zfiltruje. Všechny filtráty se spojí, zkoncentrují se na přibližně třetinu původního objemu a zfiltrují se přes vrstvu křemeliny. Filtrační koláč se promyje přídavným THF. Filtráty se spojí, ozznačí se jako filtrát R a odloží se.
Popsaný postup se opkuje za použití stejných množství reakčních činidel. Filtráty z této opakované reakce se spojí a označí se jako filtrát B. Filtráty A a B se spojí a zkoncen8
trují se ve vakuu na přibližně pětinu původního objemu, vlijí se do vody Co přibližně 6~násobném objemu) a zfiltrují se. Filtrační koláč se promyje vodou a suší se 16 hodin ve vakuu při teplotě 55 až 60 C, čímž se získá 1230,0 g Cvýtěžek 85,4 % teorie) žádaného produktu v podobě bleděžluté pevné látky, podle HPLC o Čistotě 98,1%, identifikované analýzou ^HNMR, 13CNMR a IR.
Příklad 2
Příprava ethyl-2,3-dihydro-3,3,4-trimethylbenzoíblthiofen-5karboxylát, 1,1-dioxidu
V podstatě stejným způsobem jako podle příkladu 1 avšak za použití ethyl 7-chlor-2,3-dihydro-3,3,4-trimethylbenzo[blthiofen-5-karboxylát 1,1-dioxidu jako výchozí látky, se získá žádaný produkt identifikovaný 1HNMR, IR a hmotovou spektrální analýzou.
Příklad 3
Příprava 2,3-dihydro-3,3,4-trimethy lbenzoíbl thiof en-5-karboxylové kyseliny, 1,1-dioxidu
Směs 7-chlor-2,3-dihydro-3.3,4-trlmethylbenzoLblthiofen5-karboxylově kyseliny, 1,1-dioxidu (1,0 g, 3,46 mmol), amoniumformátu (1,0 g, 15,9 mmol) v ethanolu se v prostředí dusíku zpracuje v přítomnosti 10¾ palladia na uhlí (50¾ vody) (0,50 g, 0,235 mmol palladia), udržuje se po dobu jedné hodiny na teplotě zpětného toku (reakce se ukončí podlý analýzy HPLC), ochladí se na teplotu místnosti a zfiltruje se přes křemelinu. Filtrační koláč se promyje ethanolem. Filtráty se spojí a zkoncentrují se ve vakuu za získání zbytku. Zbytek se vyjme do o vodného roztoku hydroxidu sodného, ochladí se na teplotu 5 C a koncentrovanou kyselinou chlorovodíkovou se okyselí na hodnotu pH 1 za vzniku sraženiny. Směs se zfiltruje. Filtrační koláč se promyje vodou a vysuší na vzduchu, čímž se získá 0,80 g žádaného produktu v podobě bílé pevné látky (výtěžek 91 ¾ teorie) o čistotě 99,3¾ podle analýzy HPLC, identifikovaný 1HNMR.
Průmyslová využitelnost
Způsob přípravy thiochromanových a dihydrobenzothiofenových herbicidů bez nutnosti vysokotlaké hydrogenace.
PETR KALENSKÝ
ATTORNEV AT l.AW
TV Loo 1 - $-0
1.
kde
PATENTOVÉ
Způsob přípravy znamená
Ri na sobě s 1 až 4
R2 a R3
R4.
Claims (10)
- NÁROKY sloučeniny obecného vzorce I nezávisle atom vodíku nebo alkylovou atomy uhlíku.na sobě nezávisle atom vodíku nebo alkylovou s 1 až 4 atomy s atomem.C=N0Rg nebo skupinu číslo 0 čenina obecnéhoRe naC=0.a R9 (I) skupinu skupinu uhlíku, nebo Ra a R3 mohou společně který jsou vázány, vytvářet skupinu na sobě nezávisle atom vodíku nebo alkylovou s nebo 1.í c í se vzorce II až atomy uhlíku m, že se nechá reagovat slou(II) kde znamená Hal atom chloru, bromu nebo jódu a R, Ri , Ra, R3,R4, R5, Re, R7, Re a m mají shora uvedený význam, v přítomnosti katalytického množství katalyzátoru na bázi přechodného ko11 vu s alespoň dvěma molárními ekvivalenty amoniumformátu v polárním rozpouštědle, popřípadě za zvýšené teploty.
- 2. Způsob podle nároku 1,vyznačující se tím, že se jako rozpouštědla používá a1kanoi s 1 až 4 atomy uhlíku a karboxylová kyselina s 1 až 6 atomy uhlíku nebo jejich směs.
- 3. Způsob podle nároku 1,vyznačující se otím, že se reakce provádí při teplotě 25 až 200 C-
- 4. Způsob podle nároku 1,vyznačující se tím, že se připravuje sloučenina obecného vzorce I, kde znamená m nulu, R2 a R3 na sobě nezávisle alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku a ostatní symboly mají v nároku 1 uvedený význam.
- 5. Způsob podle nároku 1,vyznačující se tím, že se připravuje sloučenina obecného vzorce I, kde znamená ml, R2 a R3 spolu s atomem, na který jsou vázány, skupinu C=N0R9, R9 alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku a ostatní symboly mají v nároku 1 uvedený význam.
- 6. Způsob podle nároku 1,vyznačující se tím, že se připravuje sloučenina obecného vzorce I, kde znamená Ri methylovou skupinu, R2 a R3 spolu s atomem, na který jsou vázány, skupinu C=NOR9. R9 methylovou skupinu a R4, Rs. Re. Rz a Re atom vodíku a m 1.
- 7. Způsob podle nároku 3,vyznačující se otím, že se reakce provádí při teplotě 50 až 150 C.
- 8. Způsob přípravy herbicidně účinné sloučeniny obecného vzorce V nebo VII • · · · · — · · · · · · • · · · · · • ······· · znamená Ri,R4 , Rs visle atom vodíku nebo (V)F?9 a Ri i na sobě nezáalkylovou skupinu s až 4 atorny uhlíku,R2 aR3 na sobě nezávisle atom vodíku nebo alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, nebo R2 a R3 mohou společně s atomem, na který jsou vázány, vytvářet skupinuC=N0R9 nebo C=0,R10R12 alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku nebo fenylovou skupinu popřípadě substituovanou jednou až třemi skupinami ze souboru zahrnujícího atom halogenu, nitroskupinu, alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku a alkoxyskupinu s 1 až atomy uhlíku a číslo 0 nebo 1, ačující se t í m, že sea) nechá reagovat sloučenina obecného vzorceII (II) kde znamená Hal atom chloru, bromu nebo jódu a R,R3 » R-4 , R5 , Rď , R7 ,Rs a m mají shora uvedený vyznám, v přítomnosti katalytického množství katalyzátoru na bázi přechodného kovu s alespoň dvěma molárními ekvivalenty anoniumformátu v polárním rozpouštědle, popřípadě za zvýšené teploty za získání sloučeniny obecného vzorce I (I) tb) sloučenina obecného vzorce I, kde znamená R alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku se hydrolyzuje zásadou za získání odpovídající karboxylové kyseliny ac) získaná karboxylová kyselina se nechá reagovat se sloučeni- nou obecného vzorce IVOH (IV) za získání herbicidní sloučeniny obecného vzorce V a popřípadě se sloučenina obecného vzorce V nechá reagovat se sulfonylchloridem obecného vzorce R12SO2CI za získání herbicidní sloučeniny obecného vzorce VII.
- 9.Způsob podle nároku 8,vyznačující se tím, že se přechodovým kovem jako katalyzátorem je palladium.
- 10.Způsob podle nároku 9,vyznačující se tím, že polárním rozpouštědlem ve stupni a) je a1kanoi s 1 až 4 atomy uhlíku, karboxylová kyselina s 1 až 6 atomy uhlíku nebo jejich směs.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US28686799A | 1999-04-06 | 1999-04-06 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ200150A3 true CZ200150A3 (cs) | 2002-03-13 |
Family
ID=23100514
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ200150A CZ200150A3 (cs) | 1999-04-06 | 2000-03-14 | Způsob dehalogenace derivátů thiochromanu a dihydrobenzothiofenu |
Country Status (18)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP1044973B1 (cs) |
| JP (1) | JP2002541149A (cs) |
| KR (1) | KR20010071408A (cs) |
| CN (1) | CN1310717A (cs) |
| AR (1) | AR029746A1 (cs) |
| AT (1) | ATE251620T1 (cs) |
| AU (1) | AU3881500A (cs) |
| BR (1) | BR0006017A (cs) |
| CA (1) | CA2334478A1 (cs) |
| CZ (1) | CZ200150A3 (cs) |
| DE (1) | DE60005734D1 (cs) |
| EA (1) | EA200100017A1 (cs) |
| HU (1) | HUP0102649A3 (cs) |
| IL (1) | IL139830A0 (cs) |
| PL (1) | PL344666A1 (cs) |
| SK (1) | SK19452000A3 (cs) |
| UA (1) | UA58599C2 (cs) |
| WO (1) | WO2000059898A2 (cs) |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5607898A (en) * | 1993-08-02 | 1997-03-04 | Idemitsu Kosan Company, Ltd. | Pyrazole derivatives |
| US5420295A (en) * | 1994-01-19 | 1995-05-30 | Allergan, Inc. | Process for preparing 4,4-dialkyl-6-halo-chromans or thiochromans useful as pharmaceutical intermediates |
-
2000
- 2000-03-14 CZ CZ200150A patent/CZ200150A3/cs unknown
- 2000-03-14 AU AU38815/00A patent/AU3881500A/en not_active Abandoned
- 2000-03-14 BR BR0006017-8A patent/BR0006017A/pt not_active IP Right Cessation
- 2000-03-14 WO PCT/US2000/006601 patent/WO2000059898A2/en active Application Filing
- 2000-03-14 KR KR1020007013761A patent/KR20010071408A/ko not_active Abandoned
- 2000-03-14 HU HU0102649A patent/HUP0102649A3/hu unknown
- 2000-03-14 CN CN00800514A patent/CN1310717A/zh active Pending
- 2000-03-14 SK SK1945-2000A patent/SK19452000A3/sk unknown
- 2000-03-14 UA UA2001010135A patent/UA58599C2/uk unknown
- 2000-03-14 EA EA200100017A patent/EA200100017A1/ru unknown
- 2000-03-14 PL PL00344666A patent/PL344666A1/xx not_active Application Discontinuation
- 2000-03-14 IL IL13983000A patent/IL139830A0/xx unknown
- 2000-03-14 JP JP2000609409A patent/JP2002541149A/ja active Pending
- 2000-03-14 CA CA002334478A patent/CA2334478A1/en not_active Abandoned
- 2000-04-05 DE DE60005734T patent/DE60005734D1/de not_active Expired - Lifetime
- 2000-04-05 AT AT00302887T patent/ATE251620T1/de not_active IP Right Cessation
- 2000-04-05 EP EP00302887A patent/EP1044973B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2000-04-05 AR ARP000101561A patent/AR029746A1/es not_active Application Discontinuation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| AU3881500A (en) | 2000-10-23 |
| CA2334478A1 (en) | 2000-10-12 |
| JP2002541149A (ja) | 2002-12-03 |
| CN1310717A (zh) | 2001-08-29 |
| EA200100017A1 (ru) | 2001-08-27 |
| UA58599C2 (uk) | 2003-08-15 |
| EP1044973A2 (en) | 2000-10-18 |
| SK19452000A3 (sk) | 2001-09-11 |
| ATE251620T1 (de) | 2003-10-15 |
| EP1044973B1 (en) | 2003-10-08 |
| KR20010071408A (ko) | 2001-07-28 |
| AR029746A1 (es) | 2003-07-16 |
| EP1044973A3 (en) | 2001-01-10 |
| WO2000059898A3 (en) | 2001-02-08 |
| HUP0102649A3 (en) | 2002-03-28 |
| PL344666A1 (en) | 2001-11-19 |
| IL139830A0 (en) | 2002-02-10 |
| HUP0102649A2 (hu) | 2001-11-28 |
| DE60005734D1 (de) | 2003-11-13 |
| WO2000059898A2 (en) | 2000-10-12 |
| EP1044973A9 (en) | 2001-03-28 |
| BR0006017A (pt) | 2001-03-06 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5107267B2 (ja) | 置換ビフェニルの製造法 | |
| NO331372B1 (no) | Fremgangsmate for fremstilling av combretastatiner | |
| CA2594391A1 (en) | Process for the preparation of substituted indoles | |
| JP2004502678A (ja) | ４−アルコキシシクロヘキサン−１−アミノカルボン酸エステル及びその製造法 | |
| JP2804558B2 (ja) | ２―クロル―５―クロルメチルピリジンの製造法 | |
| KR101653025B1 (ko) | 2-아미노-4-트리플루오로메틸피리딘류의 제조 방법 | |
| CN102001979B (zh) | 2-(2’,2’-二氟乙氧基)-6-三氟甲基苯基丙基硫醚的制备方法 | |
| KR100585407B1 (ko) | 피리딘-2,3-디카복실레이트 화합물의 제조를 위한 방법 및중간체 | |
| CZ200150A3 (cs) | Způsob dehalogenace derivátů thiochromanu a dihydrobenzothiofenu | |
| JP7553690B2 (ja) | イソオキサゾリン含有ウラシル系化合物中間体の製造方法 | |
| HU213257B (en) | Process for producing 4-alkyl-3-amino-2-chloropyridines | |
| EP0852224B1 (en) | Aryne intermediates towards the preparation of herbicidal sulfamoyl urea and a process for their preparation | |
| TWI391380B (zh) | 製備苯并咪唑化合物之方法 | |
| US6180797B1 (en) | Process for the dehalogenation of thiochroman and dihydrobenzothiophene derivatives | |
| US6114535A (en) | Process and intermediates for the manufacture of pyridine-2,3-dicarboxylate compounds | |
| KR20040039430A (ko) | (2-니트로페닐)아세토니트릴 유도체의 제조방법 및 그합성중간체 | |
| IL277812B1 (en) | Process for the production of 6,2-dialkylphenyl acetic acids | |
| JP2804559B2 (ja) | ２―クロロ―５―クロロメチルピリジンの製造方法 | |
| JP4032861B2 (ja) | β−オキソニトリル誘導体又はそのアルカリ金属塩の製法 | |
| JPH05117214A (ja) | ジフエニルアミン誘導体の製造法 | |
| GB2463318A (en) | Preparation of anthranilamide derivatives containing a pyridinylpyrazole moiety | |
| KR19990036612A (ko) | 벤질 브로마이드 유도체의 제조 방법 | |
| MXPA00012029A (es) | Proceso para la deshalogenacion de derivados de tiocromano y dihidrobenzotiofeno | |
| CN119490421A (zh) | 一种合成2-氟-3-氨基苯甲酸及其酯类化合物的方法 | |
| JP4172931B2 (ja) | １−アルキル−５−ハイドロキシピラゾールの製造法 |