CZ20003907A3 - Nátěrové formulace prosté těžkých kovů - Google Patents

Abstract

Ultrafialovým světlem vytvrditelná, kationtově polymerovatelná kompozice obsahuje a) mono-, bis- nebo vyšší alifatické nebo aromatické glycidylethery, b) oxid titaničitý, c) alespoň jednu jodoniumhexafluorfosfátovou sůl jako fotoiniciátor a d) senzibilátorovou sloučeninu, která má dobrou odolnost proti žloutnutí. Způsob fotopolymerace uvedené kompozice spočívá v ozáření kompozice světlem o vlnové délce 200 až 600 nm a následném tepelném zpracování.

Description

Nátěrové formulace prosté těžkých kovů

Oblast techniky

Vynález se týká kompozic, které jsou prosté těžkých kovů a které jsou kationtové polymerovatelné a vytvrditelné ultrafialovým zářením.

Oblast techniky

V J. of Photopolym.Sci. and Techn., sv.5(1992),str.247 až 254, F.Hamazu a kol. jsou publikovány výzkumy týkající se sulfoniových solí obsahujících různé anionty. Vytvrzovací proces pro kationtové vytvrditelné pigmentované formulace je znám z WO 98/02493. Patentový dokument JP-A Sho 61-175921 popisuje základové povlaky pro magnetické záznamové materiály na bázi glycidyletherových formulací. Patentový dokument US 4378277 popisuje nepigmentované světlem vytvrditelné formulace obsahující glycidylether a směs iniciátorových sloučenin. Patentový dokument popisuje kompozice, které obsahují glycidylether a které jsou pigmentované oxidem titaničitým. Patentový dokument WO 96/13538 popisuje kationtové polymerovatelné formulace, u kterých se jako iniciátory používají aryljodoniové soli a jako senzibilátory se používají dikarbonylové sloučeniny.

V současné době trvá poptávka po formulacích, které by byly vytvrditelné zářením, reaktivní, kationtové vytvrditelné, laciné, bílé a v podstatě nežloutnoucí a které by byly použitelné zejména jako nátěry.

• ·

Podstata vynálezu

Nyní bylo zjištěno, že výše uvedené požadavky jsou splněny kompozicí, která obsahuje

a) mono-, bis- nebo vyšší alifatický nebo aromatické glycidylethery,

b) oxid titaničitý,

c) alespoň jednu jodoniovou hexafluorfcsfátovou sůl jako fotoiniciátor a

d) senzibilátorovou sloučeninu.

Fotoiniciátorem vzorce I

c) je například sloučenina obecného

ve kterém R., R., R. a R^ nezávisle jeden na druhém znamenají atom vodíku, alkylovou skupinu obsahující 1 až 20 uhlíkových atomů nebo nesubstituovanou nebo hydroxylovou skupinou substituovanou alkoxy-skupinu obsahující 1 až 20 uhlíkových atomů s výhradou spočívájící v tom, že alespoň jeden z R,, R₂, R, a R₄ neznamená atom vodíku.

Alkylová skupina obsahující 1 až 20 uhlíkových atomů je přímá nebo rozvětvená a znamená například alkylovou skupinu obsahující 1 až 12 uhlíkových atomů, alkylovou skupinu obsahující 1 až 8 uhlíkových atomů, alkylovou skupinu obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů nebo alkylovou skupinu obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy. Příklady takových alkylových skupin.jsou methylová skupina, ethylová skupina, propylová skupina, ísopropylová skupina, n-butylová

skupina, sek.butylová skupina, isobutylová skupina, terč.butylová skupina, pentylová skupina, hexylová skupina, heptylová skupina, 2,4,4-trimethylpentylová skupina,

2-ethylhexylová skupina, oktylová skupina, nonylová skupina, decylcvá skupina, undecylová skupina, dodecylová skupina, tetradecylová skupina, pentadecylová skupina, hexadecylová skupina, heptadecylová skupina, oktadecylová skupina, nonadecylová skupina nebo eikosylová skupina. Výhodné jsou rozvětvené alkylové skupiny, zejména alkylové skupiny obsahující 3 až 8 uhlíkových atomů, alkylové skupiny obsahující 3 až 6 uhlíkových atomů a alkylové skupiny obsahující 3 nebo 4 uhlíkové atomy. R₂ a R. znamenají například alkylovou skupinu obsahující 1 až 12 uhlíkových atomů, alkylovou skupinu obsahující 1 až 8 uhlíkových atomů nebo alkylovou skupinu obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů, výhodně alkylovou skupinu obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy, jako například isobutylovou skupinu, nebo alkylovou skupinu obsahující 1 až 12 uhlíkových atomů, jako například aodecylovou skupinu.

Alkoxy-skupina obsahující 1 až 20 uhlíkových atomů je přímá nebo rozvětvená a znamená například alkoxy-skupinu obsahuj ící obsahuj ící obsahuj ící obsahuj ící uhlíkových uhlíkových atomu, atomů, uhlíkových atomů nebo alkoxy-skupinu alkoxy-skupinu alkoxy-skupinu az až až 6 až 4 uhlíkové atomy. Příklady takových jsou methoxy-skupina, ethoxy-skupina, propoxy-skupina, isopropoxy-skupina, n-butyloxy-skupina, sek.butylcxy-skupina, isobutyloxy-skupina, terč.butyloxy-skupina, pentyloxy-skupina, hexyloxy-skupina, heptyloxy-skupina, 2,4,4-trimethylpentyloxy-skupina,

2-ethylhexyloxy-skupina, oktyloxy-skupina, nonyloxy-skupina, decyloxy-skupina, dodecyloxy-skupina, hexadecyloxy-skupina nebo oktadecyloxy-skupina, výhodně methoxy-skupina, ethoxy-skupina, propoxy-skupina, isopropoxy-skupina, n-butyloxy-skupina, alkoxy-skupin i

·· Μ ·· • · · · · · • · · · · · uhlíkových uhlíkových sek.butyloxy-skupina, isobutyloxy-skupína, terč.butyloxy-skupina, výhodněji methoxy-skupina. Výhodnými skupinami jsou například n-alkoxy-skupina obsahující 4 až 6 uhlíkových atomů, n-alkoxy-skupina obsahující 1 atomů, n-alkoxy-skupina atomů, n-alkoxy-skupina uhlíkové atomy nebo n-alkoxy-skupina obsahující 2 uhlíkové atomy. Obzvláště zajímavou skupinou n-alkoxy-skupina obsahující 12 až 20 uhlíkových atomů.

az až až až obsahující obsahuj ící je

Hodné pozornosti jsou sloučeniny obecného vzorce I, ve kterém R., R., R, a R_. znamenají alkylovou skupinu obsahující 1 až 20 uhlíkových atomů, výhodně alkylovou skupinu obsahující 1 až 12 uhlíkových atomů.

Ostatními zajímavými sloučeninami jsou sloučeniny obecného vzorce I, ve kterém R , R., R. a R^ znamenají rozvětvenou alkylovou skupinu obsahující 1 až 20 uhlíkových atomů, výhodně rozvětvenou alkylovou skupinu obsahující 1 až 12 uhlíkových atomů nebo rozvětvenou alkylovou skupinu obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy.

Výhodnými sloučeninami jsou sloučeniny obecného vzorce I, ve kterém R, a R_ znamenají alkylovou skupinu obsahující 1 až 20 uhlíkových atomů a R. a R, znamenají atom vodíku.

Dalšími zajímavými sloučeninami jsou sloučeniny obecného vzorce I, ve kterém R. a R_ mají stejné významy.

Obzvláštní pozornost zasluhují sloučeniny obecného vzorce I, ve kterém R₂ znamená alkylovou skupinu obsahující 1 až 12 hlíkových atomů, výhodně isobutylovou skupinu nebo dodecylovou skupinu, a R-, R, a R^ znamenají atom vodíku.

Ostatními zajímavými sloučeninami jsou sloučeniny obecného vzorce I, ve kterém R₂ a R, znamenají alkylovou

I • · · * · ·· · * · · • · « · ··· · · · · · ··· v·· · · · · ·· * · · · · · · · ♦ · ··· ··· · * · · ···· ·· ··· *· ·· ·· skupinu obsahující 1 až 12 uhlíkových atomů, jako například isobutylovou skupinu nebo dodecylovou skupinu.

Výhodnými sloučeninami jsou sloučeniny obecného vzorce I, ve kterém R₂ znamená alkylovou skupinu obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy v případě, že R., R. a R_ znamenají atom vodíku.

Dalšími výhodnými sloučeninami jsou sloučeniny obecného vzorce I, ve kterém R. znamená alkoxy-skupinu obsahující 1 až 4 uhlíkové atomyv případě, že R., R, a R_ znamenají atom vodíku. Rovněž jsou výhodné sloučeniny obecného vzorce I, ve kterém R₂ znamená alkoxy-skupinu obsahující 10 až 20 uhlíkových atomů v případě, že R-, R, a R. znamenají atom vodíku.

Příklady sloučenin obecného vzorce I jsou bis(4-hexylfenyl)jodoniumhexafluorfosfát, (4-hexyifenyl)fenylj odoniumhexafluorfosfát, bis(4-oktylfenyl)jodoniumhexafluorfosfát, (4-oktylfenyl)fenylj odoniumhexafluorfosfát, bis(4-decylfenyl)jodoniumhexafluorfosfát, (4-isobutylfenyl)fenyljodoniumhexafluorfosfát, bis-(4-isobutylfenyl)jodoniumhexafluorfosfát, (4-doaecylfenyl)fenylj odoniumhexafluorfosfát, (2-hydroxydodecyloxyfenyl)fenylj odoniumhexafluorfosfát, (2-hydroxytetradecyloxyfenyl)fenylj odoniumhexafluorfosfát.

Vynález se rovněž týká (4-isobutylfenyl)fenyljodoniumhexafluorfosfátu, zejména rozpuštěného v propylenkarbonátu.

V některých případech může být výhodné použít v kompozicích podle vynálezu směsi dvou nebo více takových fotoinicitátorů tvořených jodoniovými solemi.

Příprava fotoiniciátorových sloučenin obecného vzorce I i

·« «* · · · ·· ·» ··*· · · · · · · · · ··· · · · ···· • · · · ♦· ··· · · · ··· · · · · · · · ·»·· ·« ··· ·· ·· ·· je velmi dobře známa odborníkům v daném oboru a je popsána v literatuře. Takto mohou být sloučeniny obecného vzorce I připraveny například způsobem popsaný™ v patentových dokumentech US 4399071, US 4329300 a DE 2754853. Hexafluorfosfátové soli mohou být například připraveny výměnou aniontů jednoduchých solí odpovídájících jodoniových sloučenin jako například aniontů hydrogensíranů). Tyto způsoby byly mezi jiným publikovány Beringer-em a kol. v J. Am.Chem. Soc. 81,342 (1959) . V této literatuře jsou rovněž popsány různé způsoby přípravy výše uvedených jednoduchých solí, například reakcí dvou aromatických sloučenin s jodylsulfátem v kyselině sírové; reakcí dvou aromatických sloučenin s jodičnanem v kyselině octové anhydridu kyseliny octové a kyselině sírové; reakcí dvou aromatických sloučenin s jodcacylátem v přítomnosti kyseliny nebo kondenzací jodosylové sloučeniny, jodosyldiacetátu nebo jodoylové sloučeniny s další aromatickou sloučeninou v přítomnosti kyseliny. V některých případech je možné oxidovat aryijodid in šitu a potom ho kondenzovat s další aromatickou sloučeninou. Tato varianta kondenzace probíhá například ve zředěné kyselině sírové (EP 119 068).

V kompozicích podle vynálezu je fotoiniciátor c) vhodně použit v množství od 0,05 do 15 %, například v množství od 0,5 do 10 %, výhodně v množství od 0,1 do 5 %, vztaženo na hmotnost kompozice.

Glycidyletherovými složkami a) použitými v nových formulacích podle vynálezu jsou typicky glycidylethery polyvalenčních fenolů, získané reakcí polyvalenčních fenolů s nadbytkem chlorhydrinu, jakým je například epichlorhydrin (například glycidylether 2,2-bis (2,3-epoxypropoxyfenol)propanu). Další příklady glycidyletherových epoxidů, které mohou být použity v rámci vynálezu, jsou mezi jiným popsány v patentovém dokumentu US 3018262 a v

I

Handbook of Epoxy Resins, Lee a Neville, McGraw-Hill Book Co.,New York(1967).

Existují také četné komerčně dostupné glycidyletherepoxidy, které mohou být použity jako složka

a), například glycidylmethakrylát, diglycidylether bisfenolu A, například glycidylethery komerčně dostupné pod obchodními označeními Epon 828, Epon 825, Epon 1004 a Epon 1010 společnosti Shell; Der-331, Der-332 a Der-334 společnosti Dow Chemical; 1,4-butandioldiglycidylether fenolformaldehydového novolaku, například Den-431, Den-438 společnosti Dow Chemical; a resorcinoldoglycidylether; alkylglycidylether, jako například glycidylether obsahující 8 až 10 uhlíkových atomů, jako například produkt Heloxy modifier 7, glycidylether obsahující 12 až 14 uhlíkových atomů, jako například produkt Heloxy modifier 8, butylglycidylether, například produkt Heloxy modifier 61, kresykglycidylether, například produkt Heloxy modifier 62, p-uerc.butylfenylglycidylether, například produkt Heloxy modifier 65, polyfunkční glycidylethery, například glycidylether 1,4-butandiolu, například produkt Heloxy modifier 67, diglycidylether' neopentylglykolu, například produkt Heloxy modifier 68, diglycidylether cyklohexandimethanolu, například produkt Heloxy modifier 107, trimethylolethantriglycidylether, například produkt Heloxy modifier 44, trimethylolpropantriglycidylether, například produkt Heloxy modifier 48, polyglycidylether alifatických polyolů, například produkt Heloxy modifier 84 (všechny uvedené glycidylethery Heloxy jsou uvedeny na trh společností Shell).

Další vhodné glycidylethery jsou glycidylethery obsahující kopolymery akrylátů, například styrenglycidylmethakrylát nebo methylmethakrylátglycidylakrylát. Příklady takových sloučenin jsou 1:1 styren/glyc_idylmethakrylát, 1:1 ·· «« · »· <· ·· • · « » 99 4 * 9 9 9 9

9 9 9 9 9 9 9 9 9

9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9

9 9 9 9 9 9 9 9 9

9999 99 999 99 99 99 methylmethakrylát/glycidylakrylát, 62,5:24:13,5 methylmethakrylát/ethylakrylát/glycidylmeťnakrylát.

Uvedené polymery glycidyletherových sloučenin mohou například také obsahovat další funkce za předpokladu, že takové dodatečné funkce nezhoršují schopnost kationtového vytvrzení.

Další glycidyletherové sloučeniny, které jsou vhodné jako složka a), jsou komerčně dostupné u společnosti Ciba Spezialitatenchemie a zahrnují polyfunkční kapalné nebo pevné novolakové glycidyletherové pryskyřice, například dostupné pod označeními PY 307, EPN 1179, EPN 1180, EPN 1132 a ECN 9699.

Je ovšem rovněž možné použít směsi různých glycidyletherových sloučenin ve funkci uvedené složky a).

Uvedené glycidylethery obecného vzorce II jsou například sloučeni:

_zo

H₂c—c CH—O² H ² Jx —R_s Ol).

ve kterém x znamená celé číslo jednovalenční až šestivalenční skupinu.

od 1 do 6 a R znamená alkylovou nebo arylovou

Uvedené glycidylestery sloučeniny obecného vzorce II jsou výhodně například ,°s ^H’°—s ——C—CH,—O—R. (II).

JX

I

G • · · ·

I *4 1 » · · <

» · · I » · · 4 • · · · ve kterém x znamená celé číslo 1, 2 nebo 3 a R. znamená nesubstituovanou nebo alkylovou skupinou obsahující 1 až 12 uhlíkových . atomů substituovanou fenylovou skupinu, naftylovou skupinu, anthracylovou skupinu nebo biťenylylovou skupinu, alkylovou skupinu obsahující 1 až 20 uhlíkových atomů nebo alkylovou skupinu obsahující 2 až 20 uhlíkových atomů, která je přerušena jedním nebo více než jedním atomem kyslíku, nebo R. v případě, že x = 2, znamená

1,3-fenylenovou skupinu, 1,4-fenylenovou skupinu, cykloalkylenovou skupinu obsahující 6 až 10 uhlíkových atomů, nesubstituovanou nebo halogenem substituovanou alkylenovou skupinu obsahující 1 až 40 uhlíkových atomů, alkylenovou skupinu obsahující 2 až 40 uhlíkových atomů, která je přerušena jedním nebo více než jedním atomem kyslíku nebo skupinu

nebo R, v případě, že x = 3, znamená skupinu

c2h5	θΗ3	H2C-£o—CH2-CH(CHjý-
c—c—c— h2 i h2	—c—c—c— ’ h2 i h2	HC-[0-CH2-CH(CH3)3ý-
c- H2	c— H2	c-£o-ch2-ch(ch3)V h2 /

y znamená číslo od 1 do 10, a

R_r znamená alkylenovou skupinu obsahující 1 až 20 uhlíkových atomů, atom kyslíku nebo skupinu

i

Glycidylethery a) jsou například sloučeniny obecného vzorce Ha

R—O-C⁷ H„

-c—ch₂ H ² (lla), ve kterém R₇ znamená nesubstituovanou nebo alkylovou skupinou obsahující 1 až 12 uhlíkových atomů substituovanou fenylovou skupinu, naftylovou skupinu, anthracylovou bifenylylovou skupinu, alkylovou skupinu skupinu, obsahuj ící obsahující až 20 uhlíkových atomů, alkylovou skupinu až 20 uhlíkových atomů, která je přerušena jedním nebo více než jedním atomem kyslíku, nebo skupinu vzorce

Λ

H_?C-C-CH-— O-Rr² H ^{2 5}

R. znamená obsahuj ící obsahuj ící fenylenovou skupinu, alkylenovou skupinu až 20 uhlíkových atomů, alkylenovou skupinu až 20 uhlíkových, atomů, která je přerušena jedním nebo více než jedním atomem kyslíku, nebo skupinu a R., znamená alkylenovou skupinu obsahující 1 až 20 uhlíkových atomů nebo atom kyslíku.

Výhodnými •zorce lib glycidylethery jsou sloučeniny obecného (lib).

C C——-CH

H₂ h ··· · · · · · • · · ♦ · · · • · · ·· · =» ·· alkylenovou alkylenovou ve kterém R, znamená fenylenovou skupinu, skupinu obsahující 1 až 20 uhlíkových atomů, skupinu obsahující 2 až 20 uhlíkových atomů, která je přerušena jedním nebo více než jedním atomem kyslíku, nebo skupinu

a R, znamená alkylenovou skupinu obsahující 1 až 20 uhlíkových atomů nebo atom kyslíku.

Alkylovými	skupinami jsou například	alkylová	skupina
obsahující 1	až 20 uhlíkových atomů,	alkylová	skupina
obsahující 1	až 18 uhlíkových atomů,	alkylová	skupina
obsahující 1	až 12 uhlíkových atomů,	alkylová	skupina
obsahující 1	až 10 uhlíkových atomů,	alkylová	skupina
obsahující 1	až 8 uhlíkových atomů,	alkylová	skupina
obsahující 1	až β uhlíkových atomů nebo	alkylová	skupina
obsahující 1	až 4 uhlíkové atomy. Významy těchto	skupin

jsou uvedeny výše.

Alkylenová skupina obsahující 1 až 20 uhlíkových atomů

je přímá nebo rozvětvená a	znamená naf	příklad
skupinu	obsahuj ící	1	až 18	uhlíkových	at omu,
skupinu	obsahující	1	až 16	uhlíkových	atomů,
skupinu	obsahuj ící	1	až 14	uhlíkových	atomů,
skupinu	obsahuj ící	1	až 12	uhlíkových	atomů,
skupinu	obsahuj ící	1	až 10	uhlíkových	atomů,
skupinu	obsahuj ící	1	až 8	uhlíkových	atomů,
skupinu	obsahuj ící	1	až 6	uhlíkových	atomů,
skupinu	obsahující	2	až 12	uhlíkových	atomů,
skupinu	obsahující	2	až 8	uhlíkových	atomů,
skupinu	obsahující	4 «	až 8 uhlíkových atomů nebo

alkylenovou alkylenovou alkylenovou alkylenovou alkylenovou alkylenovou alkylenovou alkylenovou alkylenovou skupinu obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy. Příklady těchto skupin jsou methylenová skupina, ethylenová skupina, propylenová skupina, isopropylenová skupina, n-butylenová_

I skupina, isobutylenová skupina, pentylenová skupina, hexylenová oktylenová skupina, skupina, dodecylenová heptadecylenová skupina skupina, sek.butylenová terč.butylenová skupina, skupina, heptylenová skupina, nonylenová skupina, decylenová skupina, tetradecylenová skupina, nebo oktadecylenová skupina. Alkylenová skupina obsahující 1 až 20 uhlíkových atomů výhodně znamená ethylenovou skupinu, decylenovou skupinu nebo skupiny

CH,

I — CH- , —CH-CH,- —C— i l ² |

Č_nH₂₃ CH, CH,

CH-(CH₂)₂CH, —CH-(CH₂)₃- , -C(CH₃)₂-CH₂CH, c₂h_s

CH,— C—CH,- . 2 , 2 CH,

Halogen znamená fluor, chlor a brom, výhodně brom a chlor a nejvýhodněji brom.

Halogenem substituovanou alkylenovou skupinou obsahující 1 až 40 uhlíkových atomů je například skupina

CH₂Br

-CH₂

CH,

CH₂Br

Alkylenová skupina obsahující 2 až 20 uhlíkových atomů, která je přerušena jedním nebo více než jedním atomem kyslíku, je rovněž přímá nebo rozvětvená a je přerušena například jednou až devětkrát, jednou až pětkrát nebo jednou nebo dvakrát nesousedícími atomy kyslíku. Takto jde například o struktury -CH.-O-CH.-, -CrlCil-O-CH.CH₂-,

-[ CH.CHO] _y-, kde y = 1 až 9, - (CH₂CHO) ₇CH₂CH.-, nebo

-CH^-CH (CH.,) -O-CH₂-CH (CHJ -.

• · * ·

Cykloalkylenovou skupinou obsahující 6 až 10 uhlíkových atomů je například 1,4-cyklohexylenová skupina,

1,3-cyklohexylenová skupina skupina nebo také skupiny nebo 1,6-cyklohexylenová

ve kterých jsou alkylenové skupiny výhodně v poloze 1,4.

R, výhodně znamená skupinu

R, výhodně znamená alkylenovou skupinu uhlíkových atomů, výhodněji skupinu obsahující 1 až 12

CHI ³ —C—

I ch₃ nebo atom kyslíku.

Další příklady složky a) jsou polyglycidylether a póly(β-methylglycidyl)ether, který se získá reakcí sloučeniny obsahující alespoň dvě volné alkoholové nebo/a fe.nolické hydroxylové skupiny v molekule s odpovídajícím epichlorhydrinem za alkalických podmínek nebo ¹ také v přítomnosti kyselého katalyzátoru a následným zpracováním alkálií. Rovněž je možné použít směsi různých polyolů.

Uvedené ethery mohou být připraveny za použití póly(epichlorhydrin)u z acyklických alkoholů, jakými jsou například ethylenglykol, diethylenglykol a vyšší póly(oxyethylen)glykol, propan-1,2-diol a póly(oxypropylen)glykoly, propan-1,3-diol, butan-1,4-diol, póly(oxytetramethylen)glykoly, pentan-1,5-diol, hexan-1,6-diol, hexan-2,4,6-triol, glycerol,

1.1.1— trimethy1olpropan, pentaerythritol a sorbitol, z cykloalifatických alkoholů, jakými jsou například resorcitol, chinitol, bis(4-hydroxycyklohexyl)methan,

2.2- bis(4-hydroxycyklohexyl)propan a

1.1- bis(hydroxymethyl)cyklohex-3-en, a z alkoholů obsahujících aromatická jádra, jakými jsou například N,N-bis(2-hydroxyethyl)anilin a ρ,p'-bis(2-hydroxyethylamino)difenylmethan. Je rovněž možné připravit uvedené ethery z fenolů s jedním jádrem, jakými jsou například resorcitol. a hydrochinon, a z fenolů s více jádry, jakými jsou například bis (4-hydroxyfenyl)methan,

4,4-dihydroxydifenyl, bis(4-hydroxyfenyl)sulfon,

1.1.2.2- tetrakis(4-hydroxyfenyl)ethan,

2.2- bis(4-hydroxyfenyl)propan (bisfenol A) a

2.2- bis(3,5-dibrom-4-hydroxyfenyl)propan.

Dalšími vhodnými hydroxy-sloučeninami pro přípravu poiyglycidyletherů a póly(β-methylglycidyl)etherů jsou novolaky získatelné kondenzací aldehydů, jakými· jsou například formaldehyd, acetaldehyd, chloral a furfural, a fenolů, jakými jsou například fenol, o-kresol, m-kresol, ρ-kresol, 3,5-dimethylfenol, 4-chlorfenol a

4-terc.butylfenol.

Póly(N-glycidyl)ové sloučeniny mohou být například získány dehydrochlorací reakčních produktů epichlorhydrinu s alespoň dvěma aminy obsahujícími aktivní vazbu vodíku k atomům dusíku aminové skupiny, jakými jsou například anilin, n-butylamin, bis(4-aminofenyl)methan a bis(4-methylaminofenyl)methan. Dalšími vhodnými póly(N-glycidyl)ovými sloučeninami jsou triglycidylisokyanurát a N,N'-diglycidylové deriváty cyklických alkylenmočovin, jakými jsou například ethylenmočovina a 1,3-propylenmočovina, a hydantoinů, například 5,5-dimethylhydantoin.

I

Rovněž vhodné jsou póly(S-glycidyl)ové například ethan-1, 2-dithiol bis(4-merkaptomethylfenyl)ether.

sloučeniny, jako a

Dalšími vhodnými sloučeninami a) jsou epoxidové pryskyřice, ve kterých jsou glycidylové skupiny nebo β-methylglycidylové skupiny vázané k různým typům heteroatomů, například N,N,O-triglycidylové deriváty

4-aminofenolu, glycidylether/glycidylester kyseliny salicylové nebo p-hydroxybenzoové, N-glycidyl-N'-(2-glycidyloxypropyl)-5,5-dimethylhydantoin a

2-glycidyloxy-l,3-bis(5,5-dimethyl-l-glycidylhydantoinyl-3) propan.

Výhodné jsou diglycidylethery bisfenolů. Jejich příklady jsou ethery bisfenolů A, jako například produkt Araldit GY 250 od společnosti Ciba Spezialitátenchemie, diglycidylether bisfenolů F a diglycidylether bisfenolů S. Obzvláště výhodný je diglycidylether bisfenolů A.

V případě, že je to žádoucí, může kompozice rovněž obsahovat bezradikálově polymerovatelnou látku zahrnující ethylenicky nenasycené monomery, oligomery nebo polymery. Vhodné látky obsahují alespoň jednu ethylenicky nenasycenou dvojnou vazbu a jsou schopné reagovat mechanismem adiční polymerace. Takové bezradikálově polymerovatelné látky zahrnují mono-, di- nebo polyakryláty a mono-, di- nebo polymethakryláty, jakými jsou například methylakrylát, ethylakrylát, isopropylmethakrylát, stearylakrylát, allylakrylát, glycerol triakrylát, diethylenglykoldiakrylát,

1,3-propandiolakrylát, methylmethakrylát, n-hexylakrylát, glyceroldiakrylát, ethylenglykoldiakrylát, triethylenglykoldimethakrylát,

1,3-propandioldimethakrylát, trimethylolpropantriakrylát,

1.2.4- butantrioltrimethakrylát,

1.4- cyklohexandioldiakrylát, pentaerythritoltriakrylát, • · · · · · sorbitolhexaakrylát, pentaerythritoltetraakrylát, pentaerythritoltetramethakrylát, bis[ 1-(2-akryloxy) ] -p-ethoxyfenyldimethylmethan, bisi 1-(3-akryloxy-2-hydroxy)j -p-propoxyfenyldimethylmethan, a rrís-hydroxyethylisokyanuráttrimethakrylát, bisakryláty a bismethakryláty polyethylenglykolu majících molekulovou hmotnost v rozmezí od 200 do 500, kopolymerovatelné směsi akrylovaných monomerů, a vinylové sloučeniny, jako naoříklad styrei diallylftaláí divinylsukcinát, divinyladipát a divinylftalár. V případě, že je to žádoucí, mohou být rovněž použity směsi dvou nebo více bezradikálově polymerovatelných látek.

V případě, že jsou k nové formulaci podle vynálezu přidány bezradikálově polymerovatelné složky, potom je více odpovídajících jakými jsou například deriváty, acetofenon a jako například nebo α-hydroxy- nebo například užitečné přidat jeden nebo radikálových fotoiniciátcrů, benzofenon a benzofenoncvé dcetorenonove ο,βπνβΰγ/ cc-hydroxycyklohexyl fenyl keton

2-hydroxy-2-methyl-l-fenylpropanon, cc-aminoacetof enon, jako (4-methylthiobenzoyl)-1-methyl-1-morfolinoethan, (4-morfolinobenzoyl)-1-benzyl-l-dimethylaminopropan,

4-aroyl-l,3-dioxolany, benzoinalkylether a benzilketal, jako například benzildimethylketal, fenylglykoxalát a fenylglyoxalátové deriváty, mono- nebo bisacylfosfinoxid, jako například (2,4,6-trimethylbenzoyl)fenylfosfinoxid, bis(2,6-dimethoxybenzoyl)-(2,4,4-trimethylpent-l-yl)fosfinoxid, bis(2,4,β-trimethylbenzoyl)fenylfosfinoxid nebo bis(2,4,β-trimethylbenzoyl)-(2,4-dipentoxyfenyl)fosfinoxid.

Uvedené nové kompozice podle vynálezu mohou rovněž obsahovat vinyletherové monomery, jako například cyklohexandimethanoldivinylether nebo hydroxybutylvinylether.

I

Dalšími dodatečnými složkami mohou například být hydroxy-funkční složky, jakými jsou například alkoholy, polyesterpolyoly, polyetherpolyoly, ricínový olej. Příklady těchto látek jsou alifatické a cykloalifatické polyoly, jako například alkylendioly obsahující výhodně 2 až 12 uhlíkových atomů, například ethylenglykol, 1,2- nebo

1.3- propandiol, 1,2-, 1,3- nebo 1,4-butandiol, pentandiol, hexandiol, oktandiol, dodekandiol, diethylenglykol, triethylenglykol, polyethylenglykoly mající molekulovou hmotnost výhodně v rozmezí od 200 do 1500,

1.3- cyklopentandiol, 1,2-, 1,3- nebo 1,4-cyklohexandiol,

1.4- dihydroxymethylcyklohexan, glycerol, tris(β-hydroxyethyl)amin, trimethylolethan, trimethylolpropan, pentaerythritol, dipentaerythritol a sorbitol. Uvedené polyoly mohou být výhodně částečně nebo zcela esterifikované za použití jedné nenasycených karboxylových kyselin, přičemž volné hydroxylové skupiny nebo různých je možné, že esterech jsou esterifikované v cas~ecnýcn rifikované nebe ;difikované, napřikl cl ta ~ lííC.

jinými karboxylovými kyselinami. Příklady takových esterů jsou: trimethylolpropantriakrylát, trimethylolethantriakrylát, trimethylolpropantrimethakrylát, trimethylolethanmethakrylát, tetramethylenglykoldimethakrylát, triethylenglykoldimethakrylát, tetraethylenglykoldiakrylát, pentaerythritoldiakrylát, pentaerythritoltetraakrylát, pentaerythritoitriakrylát, dipentaerythritoldiakrylát, aipentaerythritoltriakrylát, dipentaerythritoltetraakrylát, dipentaerythritolpentaakrylát, dipentaerythritolhexaakrylát, tripentaerythritoloktaakrylát, pentaerythritoldimethakrylát, pentaerythritoltrimethakrylát, dipentaerythritoldimethakrylát, dipentaerythritoltetrtamethakrylát, tripentaerythritoloktamethakrylát, pentaerythritoldiitakonát, dipentaerythritoltrisitakonát, dipentaerythritolpentaitakonát, dipentaerythritolhexaitakonát, ethylenglykoldiakrylát,

1.3- butandioldiakrylát, 1,3-butandioldimethakrylát,

1.4- butandioldiitakonát, sorbitoltriakrylát, sorbitoltetraakrylát, pentaerythitolem modifikovaný triakrylát, sorbitoltetrámethakrylát, sorbitolpentamethakrylát, sorbitolhexaakrylát, oligoesterakrylát a oligoestermethakrylát, glycerol di- a triakrylát, 1,4-cyklohexandiakrylát, bisakryláty a bismethakryláty polyethylenglykolu majícího molekulovou hmotnost v rozmezí'od 200 do 1500, jakož i jejich směsi.

Obzvláště zajímavými složkami a) jsou čisté glycidyletherové formulace, jako například směsi tvořené pouze jedním nebo několika odlišnými glycidyletherovými sloučeninami.

Pigment b) tvořený oxidem titaničitým může být přidán k novými kompozicích v rozmanitých formách. Tak tento pigment může být například do uvedených kompozic zabudován ve formě jemných částic nebo prášků. Velikost částic v tomto případě výhodně činí 100 až 400 nm, avšak neomezuje se pouze na hodnoty z tohoto rozmezí. Použité pigmenty tvořené oxidem titaničitým jsou výhodně povrchově upraveny, například stabilizátory, za účelem zlepšení jejich dispergovatelnosti. Takovými stabilizátorovými složkami jsou obvykle oxidy nebo hydratované oxidy křemíku, hořčíku nebo hliníku, nebo aminy nebo jiné organické sloučeniny. Příklady takových sloučenin jsou uvedeny v patentovém dokumentu US 4054498. I když oxid titaničitý může být přítomen v různých krystalických formách, je výhodné použit rutilovou formu oxidu titaničitého, která je rovněž komerčně dostupná.

i • · · ·

Množství oxidu titaničitého ve funkci složky b) v polymerovatelné kompozici se může měnit v širokém rozmezí a to v závislosti na požadované opacitě a činí například 5 až 60 %, typicky 20 až 55 %, výhodně 40 až 50 %, vztaženo na hmotnost kompozice.

Za účelem zlepšení dispergování uvedeného pigmentu ve formulaci určené k polymeraci je například možné předběžně dispergovat pigment pouze v části této formulace a takto získanou disperzi potom zapracovat do zbytku formulace.

Vhodnými senzibilátorovými sloučeninami d) jsou například sloučeniny ze skupiny aromatických uhlovodíků, jako například antracen a jeho deriváty, ze skupiny xantonů a jejich derivátů, benzofenony a jejich deriváty, například Michlerův keton, Mannichovy báze nebo bis(p-N,N-dimethylaminobenzyliden)aceton. Dalšími takovými vhodnými sloučeninami jsou rhioxanton a jeho deriváty, jako například isopropylthioxan akridiny, indoliny, fenaziny, vhodnými

T, nebo barviva, jako například triarylmethany, například malachitová zeleň, thiaziny, e.g. methylenová modř, oxaziny, např. safranin, nebo rhodaminy. Obzvláště sloučeninami jsou aromatické karbonylové sloučeniny, antrachinon jako například benzofenon, thioxantony, a 3-acylkumarinové deriváty a také

3-(aroylmethylen)thiazoliny, jakož a erythrosinová barviva.

i eosinová, rhodaminová

Senzibilátorová sloučenina by měla být rozpustná ve světlem polymerovatelné kompozici a měla by být prosta funkčních skupin majících kritický vliv na kationtový zesíťující proces. Světelná absorpce těchto sloučenin by měla navíc být v rozmezí asi od 300 do 1000 nm.

Vhodnými senzibilátory jsou (jak již bylo do určitémíry naznačeno výše) sloučeniny z množiny zahrnující ketony, kumariny (například ketokumarin), xantony, akridiny, thiazoly, thiazolová barviva, thiazinová barviva, oxazinová barviva, azinová barviva, aminoketonová barviva, porfyriny, aromatické polycyklické uhlovodíky, p-substituované aminostyrylketonové sloučeniny, aminotriarylmethany, merocyaniny, skvaryliová barviva a pyridiniová barviva. Výhodnými sloučeninami jsou ketony (například monoketony nebo α-diketony), ketokumariny, aminoarylketony a p-substituované aminostyrylketonové sloučeniny. Pro aplikace vyžadující hloubkové vytvrzení (například vyuvrzení značně plněných kompozitních materiálů) je výhodné použit senzibilátory mající extinkční koeficient nižší než asi 1000 lmol~', výhodně nižší než asi 100 Imol', při požadované vlnové délce vhodné pro fotopolymeraci. α-Diketony jsou například jednou ze skupin sloučenin, které mají uvedené vlastnosti.

Vhodnými ketonovými senzibilátory jsou například ketonové sloučeniny obecného vzorce IV

A-C—(X)_b-Z (IV), ve kterém

X znamená skupinu CO nebo skupinu CR.R..,

R_: a R... nezávisle jeden na druhém znamenají atom vodíku, alkylovou skupinu, alkarylovou skupinu nebo aralkylovou skupinu, b znamená 1 nebo 2, a

A a Z nezávisle jeden na druhém znamenají arylovou skupinu, alkylovou skupinu, alkarylovou skupinu nebo aralkylovou skupinu, přičemž tyto skupiny jsou nesubstituované nebo substituované, nebo A a Z tvoří kruh, který je substituovaný nebo nesubstituovaný, cykloalifatickou skupinu, aromatickou skupinu nebo heteroaromatickou skupinu.

Vhodnými ketony uvedeného obecného vzorce jsou například monoketony (b = 0), jako například 2,2-, 4,4nebo 2,4-dihydroxybentofenon, dipyridylketon, difuranylketon, dithiofenylketon, benzoin, fluorenon, chalkon, Michlerův keton, thioxanton, iscpropylthioxanton,

2- fiuor-9-fluoren, 2-chlorthioxanton, acetořenon, benzofenon, 1- nebo 2-acetonafton, 9-acetylantracen, 2-, 3nebo 9-acetylfenantren, 4-acetylbifenyl, propiofenon, n-butyrofenon, velerofenon, 2-, 3- nebo 4-acetylpyridin,

3- acetylkumarin a podobné látky. Vhodné doketony zahrnují aralkyldiketony, fenantrenchinon, o-, 1,5-, 1,6-, 1,7- a z,u-nexanaion,

3,4-hep-andion, z, z. , 3,3 jako například antrachinon, m- a p-diacetylbenzen, 1,3-, 1,4-,

1,8-diacetylnaftalen, 1,5-, 1,8- a

1,9-diacetylantracen a podobné látky. Vhodné diketony (b = 1 a X = CO) zahrnují 2,3-butandion, 2,3-pentandion,

3,4-hexandion, 2,3-heptandion,

2,3-oktandion, 4,5-oktandion, benzil, a 4,4'-dihydroxybenzil, fúrii, di-3,3'-indolylethandion, 2,3-bornandion (kafrchinon) , biacetyl, 1,2-cyklohexandicn, 1,2-naftachinon, acenaftachinon a podobné látky.

Výhodnými senzibilátory jsou sloučeniny zvolené z množiny zahrnující antraceny, xantony, benzofenony a thioxantony a deriváty těchto sloučenin. Obzvláště výhodné jsou thioxantony a zejména isopropylthioxanton.

Senzibilátorová sloučenina d) se vhodně přidá k novým kompozicím podle vynálezu v množství pohybujícím se od 0,1 do 3 %, například v množství pohybujícím se od 0,2 do 1,5 % a výhodně v množství pohybujícím se od 0,4 dé 1,0 %.

Nová kompozice podle vynálezu vhodně obsahuje 40 až 70 % glycidyletherové složky a), 20 až 60 % oxidu titaničitého ve funkci složky b), 0,5 až 10 % fotoiniciátoru c) a 0,1 až

I % senzibilátorového sloučeniny d)

Kromě již uvedených složek a), b) , c) a d) mohou být do nových kompozic podle vynálezu přidány i další přísady. Příklady takových přísad jsou světelné stabilizátory, například absorbéry ultrafialového světla, jakými jsou například UV-absorbéry na bázi hydroxyfenylbenztriazolu, hydroxyfenylbenzofenonu, amidu kyseliny šťavelové nebo hydroxyfenyl-s-thiazinu. Tyto sloučeniny mohou být přidány odděleně nebo ve formě směsi a to buď společně s přídavkem stéricky bráněných aminů (Hals) nebo bez přídavku stéricky bráněných aminů.

Nové kompozice podle vynálezu mohou jako dodatečné přísady mezi jiným obsahovat sloučeniny působící jako donory elektronů. Příklady' takových sloučenin jsou popsané v patentovém dokumentu US 5545676. Příklady těchto sloučenin jsou alkylaromatické polyethery nebo alkylarylaminové sloučeniny, ve kterých je arylová skupina substituovaná jednou nebo několika skupinami přitahujícími elektrony. Příklady těchto sloučenin jsou kyselina

4-dimethylaminobenzoová, ethyl-4-dimethylaminobenzoát, kyselina 3-dimethylaminobenzoová, 4-dimethylaminobenzoin,

4-dimethylaminobenzaidehyd, 4-dimethyaminobenzonitril a

1,2,4-trimethoxybenzen.

V závislosti na finálním použití uvedených kompozic jsou ostatními obvyklými přísadami fluorescenční bělící činidla, plniva, barviva, smáčedla nebo činidla regulující tečení. Uvedené nové kompozice mohou jako další přísady obsahovat dispergační činidla, emulgační činidla, antioxidační činidla, světelné stabilizátory, barviva, pigmenty, plniva, například talek, sádru, kyselinu křemičitou, rutil, saze, oxid zinečnatý, oxidy železa, reakční urychlovače, činidla regulující tečení, smáčecí činidla, zhutňovadla, matovací činidla, odpěňovadla,

• · · · antioxidační přísady a další pomocné látky, které se obvykle používají v rámci technologie nátěrových systémů. Vhodnými dispergačními činidly jsou například vysokomolekulární organické sloučeniny obsahující polární skupiny, jako například polyvinylalkoholy, polyvinylpyrrolidon nebo ethery celulózy. Vhodnými emulgačním! činidly jsou neionogenní nebo iontová emulgační činidla.

Volba uvedených přísad je závislá na daném použití kompozice a na vlastnostech, které jsou pro uvedenou kompozici požadovány v rámci tohoto použití. Jde o standardní přísady a vzhledem k tomu určení množství těchto přísad v kompozici je pro odborníka v daném oboru pouze rutinní zálěžitostí.

Uvedené nové kompozice podle vynálezu mohou být použity v různých průmyslových oblastech, například v nátěrových hmotách, laminačních aďnezivech, tiskařských barvách, bílých emailových nátěrových barvách, například na dřevo nebo na kov, nebo v barvách, použitých pro barvení papíru, kovu nebo plastické hmoty.

Kompozice podle vynálezu mohou být použity pro natření nebo tmelení podkladů všech druhů, například podkladů tvořených dřevem, textilním materiálem, papírem, keramickým materiálem, plastickou hmotou, jakou je například polyester, polyethylentereftalát, polyolefin nebo acetát celulózy, zejména ve formě fólie, a kovy, jakými jsou například hliník, měď, nikl, železo, zinek, hořčík a kobalt, jakož- i GaAs, křemíkem nebo oxidem křemičitým.

Uvedené podklady mohou být opatřeny povlakem nanesením kapalné kompozice, roztoku nebo suspenze na uvedený podklad. Volba rozpouštědla bude záviset hlavně na typu kompozice a na použitém nátěrovém procesu. Použité • · rozpouštědlo by mělo být inertní, což znamená, že by nemělo chemicky reagovat se složkami kompozice, a mělo by být odstranitelné v průběhu sušící operace, která následuje po ohledu jsou vhodnými etery a estery, jako isobutylmethylketon, nátěrovém procesu. V tomto rozpouštědly například ketony, například methylethylketon, cyklopentanon, cyklohexanon, N-methylpyrrolidon, dioxan, tetrahydrofuran, 2-methoxyethanol, 2-ethoxyethanol, l-methoxy-2-propanol, 1,2-dimethoxyethan, ethylacetát, n-butylacetát a ethyl-3-ethoxypropionát.

Nátěrová formulace se jednotně nanese na podklad známými ovrstvovacími procesy, mezi které například patří, nanášeni odstředěním, máčení, nožové natírání, clonové natírání, kartáčové natírání, natírání sítotiskem, nastříkání, zejména elektrostatické nastříkání, a natírání za použití protiběžného válce.

Tloušťka nátěru a typ podkladu budou záviset na požadovaném použití. Tloušťka nátěru se obecně pohybuje od asi 0,1 pm do více než 100 pm, například od 1 pm do 30 pm, výhodně od 4 pm do 20 pm.

Další oblastí, ve které mohou být nové kompozice podle vynálezu použity, je povlékání kovů, například povlékání kovových desek a trubek, plechovek nebo uzávěru lahví. Kov, který má být opatřen povlakem může být ještě nepovlečeným kovem nebo kovem, který již byl předběžně opatřen základovým nátěrem. Vhodnými podklady jsou zejména kovové podklady, jakými jsou například hliníkové nebo pocínované plechy.

Nové bílé kompozice podle vynálezu se odlišují od ostatních kompozic dosavadního stavu techniky velmi dobrou odolností proti žloutnuti. Další výhodou těchto kompozic je to, že v těchto kompozicích nejsou obsaženy jinak normálně používané anionty těžkých kovů, například anionty SbF₆.

• · 4 · · · * • 4 · · · · ♦

4 4 · · · · · 4 4

44 444 4444

444 4 44 444 44 4 4 44

Uvedené nové formulace jsou vytvrditelné světlem majícím vlnovou délku v rozmezí od 200 do 600 nm. V případě, že je to nezbytné, může být formulace podrobena tepelnému zpracování. Takové následné tepelné zpracování se vhodně provádí při teplotě 50 až 250 C, například při teplotě 100 až 220 ^:3C, výhodně při teplotě 150 až 210 ~C.

V souladu s výše uvedeným se vynález rovněř týká způsobu polymerace výše popsaných kompozic, jehož podstata spočívá v tom, že se kompozice ozáří světlem majícím vlnovou délku 200 až 600 nm, a také způsobu, při kterém se kompozice po ozáření tepelně zpracuje.

Ozáření ultrafialovým světlem s cílem dosáhnout vytvrzení uvedené kompozice se obvykle provádí za použití světla majícího vlnovou délku v rozmezí od 200 do 600 nm. Takové vhodné záření například zahrnuje sluneční světlo nebo světlo z umělého světelného zdroje. Zde mohou být použity rozličné umělé světelné zdroje, zahrnující bodové zdroje nebo sestavy reflektorových lamp. Příklady těchto zdrojů jsou uhlíkové obloukové lampy, xenonové výbojky, nízkotlakcvé, středně-tlakové nebo vysokotlakové rtuťové výbojky, které jsou případně dopované halogenidy kovů (halogenové lampy), mikrovlnami exitované výbojky s kovovými parami, excimerové lampy, superaktinické fluorescenční zářivky, fluorescentní lampy, argonové doutnavky, zábleskové lampy, fotografické plošné svítidlo, a zdroje emitující elektronové a rentgenové záření. Příklady vhodných lamp jsou lampy se spojitým světlem, například typu H (hlavní emise: spektrum středně-tlakové rtuťové lampy), typu D (hlavní emise: 350 až 450 nm) , typu V (hlavní emise: 400 až 450 nm) nebo typu M (hlavní emise:

360 až 370 nm a 400 až 410 nm) . Vzdálenost mezi lampou a ovrstveným podkladem, který má být ozářen, se může měnit podle typu aplikace a typu nebo intenzity použité lampy, a činí například 2 až 150 cm. Dalšími použitelnými lampami

I > · · · • · · jsou zdroje laserového světla, například excimerový laser. Rovněž je možné použít lasery ve viditelné oblasti. Obzvlášcě zajímavé však je ozařování lampami se spojitým světlem, například typu H, D, V nebo M.

Vynález se rovněž týká použití výše uvedených kompozic a způsobu přípravy nátěrových hmot, barev, tiskařských barev, práškových povlaků, laminujících adheziv, dentálních kompozic a zejména bílých emailových kompozic.

Vynález se rovněž týká podkladu, který je na alespoň jednom povrchu opatřen povlakem· některé z výše uvedených kompozic, jakož i podkladu, na který je nová kompozice podle vynálezu nanesena v tloušťce alespoň 0,1 až 100 pm, například v tloušťce 1 až 130 pm, výhodně v tloušťce 4 až 14 pm.

Následující příklady provedení vynálezu ilustrují vynález detailnějším způsobem. Jak v předcházejícími popisu, tak i v následujících příkladech a nárocích jsou díly a procentické obsahy hmotnostními díly respektive hmotnostními procentickými obsahy, pokud není výslovně uvedeno jinak. V případě, že alkylové skupiny a alkoxy-skupiny obsahující více než tři uhlíkové atomy jsou uvedeny bez vymezení jejich isomerní formy, potom je třeba vzít na vědomí, že se tyto skupiny vztahují pouze k příslušným n-isomerům.

Příklady provedení vynálezu

Příklad 1

Příprava p-isobutylfenylfenyljodoniumhexafluorfosfátu

I • · ·· • · • ·

Do 1,5 1 baňky vybavené zpětným chladičem, teploměrem, míchadlem a přívodem dusíku se předloží 400 g (1,24 molu) (diacetoxy)benzenu v 800 ml kyseliny octové, načež se po zahřátí na teplotu 40 ^:'C přidá po částech v průběhu 3 hodin

365,6 g (1,92 molu) kyseliny p-toluensulfonové. Reakční směs se míchá přes noc při teplotě 40 °C, načež se ochladí na teplotu místnosti a zfiltruje. Získaný filtrační koláč se promyje vodou a vysuší při teplotě 60 ^UC za hlubokého vakua, přičemž se získá 372,4 g hydroxy(tosyloxy)jodbenzenu.

Do 750 ml baňky opatřené zpětným chladičem, teploměrem, míchadlem a přívodem dusíku se zavede 157 g (0,4 molu) hydroxy(tosyloxy)jodbenzenu a 67,15 g (0,5 molu) isobutylbenzenu a tyto látky se potom zahřívají ve směsi 12 ml kyseliny octové a 40 ml acetonitrilu po dobu 48 hodin při teplotě 85 ~C. Po ochlazení reakční směsi na teplotu místnosti se ke směsi přidá 500 ml vody a směs se extrahuje dichlormethanem. Po vysušení organické fáze nad síranem hořečnatým a filtraci se rozpouštědlo odstraní za vakua. Pevný podíl se vysráží přidáním hexanu. Po filtraci se získá 131,2 g 4-isobutylfenylfenyljodoniumtosylátu ve formě béžové zbarveného pevného produktu.

V 750 ml baňce opatřené zpětným chladičem, teploměrem, (80 mmolů) (160 mmolů) míchadlem a přívodem dusíku se 40,7 g

4-isobutylfenylfenyljodoniumrosylátu a 29,5 g hexafluorfosfátu draselného v 500 ml acetonu zahřívá na teplotu varu přes noc. Ochlazená suspenze se zfiltruje a filtrát se zahustí za vakua. Přidá se 200 ml dichlormethanu a roztok se promyje vodou. Po vysušení nad síranem hořečnatým, se rozpouštědlo oddestiluje za vakua, přičemž se získá 36,5 p-isobutylfenylfenyljodoniumhexafluorfosfátu ve bezbarvého oleje.

Ή-NMR-spektrum (měřeno v dimethylsulfoxidu-d₆) má signály g

formě posunů při následujících hodnotách [ppm] 8,22(4H,m,ArH), 7,64(1H,m,ArH),

7,34 (2H,m,ArH), 2,47(2H,m,2 CH.) ,

0,32 (6H,d,J=6,2Hz,2 CHJ .

Elementární analýza pro C,,.H._;F,.IP:

vypočteno C 39,86% H 3,76%F 23,64% nalezeno C 40,14% H 3,89%F 23,63%

7,53(2H,m,ArH) , 1,32 (lH,m,CH (CH.) ₂) ,

I 26,32% í 26,20%

P 6,42% P 6,28%

Sloučeniny uvedené v následujících příkladech 2 až 6 se připraví způsoby, které jsou analogické se způsobem popsaným v příkladu 1, přičemž se použijí odpovídající výchozí sloučeniny.

Příklad 2 (4-Hexylfenyl)fenylj odoniumhexafluorfosfát

Tato sloučenina se připraví z hexylbenzenu a získá se ve formě hnědého oleje.

Ή-NMR-spektrum měřené v CD^CN [ ppm] :

8,02(4H,m,ArH), 7,71(1H,m,ArH), 7,53 (2H,m,ArH),

7,36 (m, 2H, ArH) , 2,65 (2H, t, J=7,7 Hz,ArCH.), 1,55 (2H,m, CH.) ,

1,28 (6H,m, (CH.) .) , 0,85 (3H, t, J=6,5Hz, CH.) . '

Podle tohoto spektra produkt obsahuje asi 8 %

2-hexyl-isomerního produktu.

Příklad 3 (4-Oktylfenyl)fenylj odoniumhexafluorfosfát

Tato sloučenina se připraví z oktylbenzenu a má formu načervenalého oleje.

^:H-NMR-pektrum měřené v CD.CN [ ppm] :

• · ©· · ·· ·· ·· « ·· © ©·· · » ·· © • ·· · · · ···© ···· ·© ··· ·* ·· ··

8,O(4H,m,ArH), 7,70(lH,m,ArH), 7,52(2H,m,ArH),

7,36(m,2H,ArH), 2,65 (2H,.t, J=7,7Hz, ArCH. ) , 1,57 (2H,m, CH.) ,

1,2 5 (10H,m, (CH.) J , 0,85 (3H, t, J=6,5Hz,CH.) .

Podle tohoto spektra produkt obsahuje asi 8 %

2-oktyl-isomerního produktu.

Příklad 4 (2,4-dimethoxyfenyl)fenyljodoniumhexafluorfosfát

Tato sloučenina se připraví z 1,3-dimethoxybenzenu a má formu pevného produktu tajícího při teplotě 129 až 130 °C. Ή-NMR-spektrum měřené v DMSO-d,. [ ppm] :

8,19(1H,d,J=8,8Hz Η,) , 8,07 (2H, m, H.., ) , 7,63 (1H, m, H..) ,

7,432H,m, H_; ,.) , 6,80 (1H,m, HJ , 6, 69 (1H, dd, J=8, 8 a 2,lHz,H₅),

3,4 9 (3H, s,OCH.) , 3,83 (3fí, s,OCH.) .

Přiklad 5 (2,4-Diethoxyfenyl)fenylj odoniumhexafluorfosfát

Tato sloučenina se připraví z 1,3-diethoxybenzenu a má formu pevného produktu tajícího při teplotě 158 ^;'C. Ή-NMR-spektrum měřené v DMSO-d,, [ ppm] :

8,17 (lH,d, J=8, 8Hz H6), 8,05 (2H, m, H.. _ř.) , 7,64 (lH,m, H..) ,

7,50 (2H,m,H..₅.) , 6,75 (lH,m, HJ , 6, 66 (1H, dd, J=8, 8 a

2,5Kz,H_;), 4,14 (4H,m, 20CH.) , 1,33 ( 6H, m, 2CH.) .

Přiklad 6 (2,4-Diisopropoxyfenyl)fenyljodoniumhexafluorfosfát

Tato sloučenina se připraví z 1,3-diisopropoxybenzenu a má formu pevného produktu tajícího při teplotě 125 °C.

ι

• ··· ·· ··· · · · · ··

Ή-NMR-spektrum měřené v DMSO-d_t [ ppm] :

8, 15 (lH,d, J=8, 8Hz,H,) , 8,03 (2H,m,H..,.) , 7,63(lH,m,H_r),

7,50 (2H,m,H.._;.) , 6,73 (lH,m, HJ , 6, 66 (IH, dd, j%8,8 a 2,2Hz,HJ, 4,78(2H,m,2OCH) , 1,23 (12H,m,4CHJ .

Příklad 7

Příprava bis(p-isobutylfenyl)jodoniumhexafluorfosfátu

V 6 1 baňce vybavené zpětným chladičem, teploměrem, míchadlem a přívodem dusíku se 211,2 g (1,57 molu) isobutylbenzeriu a 140 g (0,65 molu) jodičnanu draselného ochladí na teplotu 0 ^::C ve směsi 1850 ml kyseliny octové v 525 ml anhydridů kyseliny octové. Potom se k obsahu baňky přidá směs tvořená 385 ml kyseliny octové a 310 ml kyseliny sírové. Potom se směs míchá při teplotě místnosti přes noc, načež se k ní přidá 39,15 g hydrogensíranu sodného ve 2000 ml vody. Získaný roztek se potom extrahuje hexanem a dichlormethanem. Organické fáze se vysuší nad síranem hořěčnarým a zfiltrují, načež se rozpouštědlo oddestiluje za vakua k získání 304,9 g bis(4-isobutylfenyl)jodoniumhydrogensulfátu ve formě hnědého oleje.

V 1,5 1 baňce vybavené zpětným chladičem, teploměrem, míchadlem a přívodem dusíku se míchá po dobu 5 hodin směs tvořená 152,4 g (0,31 molu) bis (4-isobutylfenyl)jodoniumhydrogensulfátu, 68,7 g (0,37 molu) hexaf luorf osf átu draselného a 750 ml vody. Rezultující roztok se potom extrahuje dichlormethanem a organické fáze se potom promyjí vodou. Po vysušení nad síranem hořečnatým, filtraci a odstranění rozpouštědla odpařením se získá 107,4 g bis (4-isobutylfenyl)jodoniumhexafluorfosfátu ve formě hnědé pryskyřice.

i ‘H-NMR-spektrum (měřené v CDCl.) má signály posunů při následujících hodnotách [ppm] :

7, 35 (4H,m, ArH) , 7,20(4H,m,ArH), 2,42(4H,d,J=7,2,2 CH₂) , l,79(2H,m,2 CH (CH.) ₂) , 0,82 (12H, d, J=6,6Hz, 4 CH.) .

Za použití odpovídajících výchozích sloučenin byly připraveny postupem, který je analogický s postupem popsaným v příkladu 7, sloučeniny podle následujících oříkladů 8 až 13.

Příklad 8

Bis(4-butylfenyl)jodoniumhexafluorfosfát

Tato sloučenina se připraví z n-butylbenzenu a má formu oranžové pryskyřice.

η-NMR.—sosktrum měřené v CD CN[ oom] :

7, 95(4H,m,ArH), 7,35(4H,m,ArH), 2,65(4H,t,J=7,7Hz, 2CH₂) ,

1,54 (4H,m,2CH₂) , l,30(4H,m,2 CH.) , 0,89 (6H, t, J=7,2Hz, 2CH.) .

Příklad 9

Bis(4-hexylfenyl)jodoniumhexafluorfosfát

Tato sloučenina se připraví z hexylbenzenu a má formu pryskyřice.

‘H-NMR-spektrum měřené v CD_;CN [ ppm] :

7, 94 (4H,m, ArH) , 7,34 (4H, m, ArH) , 2,64 (4H, t, J=7,7Hz, 2CH₂) ,

1,56 (4H,m, 2CH.) , 1,27(12H,m,6CH.) , 0,85 (6K, t, J=6,5Hz, 2CH.) .

Příklad 10

Bis(4-oktylfenyl)jodoniumhexafluorfosfát ··· · · · ··· ···· ·· · · · · · · · ··

Tato sloučenina se připraví z oktylbenzenu a má formu pryskyřice.

Ή-NMR-spektrum měřené v CD..CN [ ppm] :

7,95(4H,m,ArH), 7,34(4H,m,ArH), 2,64(4H,t,J=7,7Hz, 2CH.) ,

1,56 (4H,m, 2CH.) , 1,2 6 (2OH, m, 1 OCH.) , 0,85 (6H, t, J=6, 6Hz, 2CH.) .

Příklad 11

Bis(4-isopropylfenyl)jodoniumhexafluorfosfát

Tato sloučenina se připraví z 4-isopropylfenolu. Ή-NMR-spektrum měřené v DMSO-d,. [ ppm] :

8,14(4H,m,ArH), 7,40(4H,m,ArH), 2,92(2H, sept.,J=6,9Hz,2CH),

1,16 (12H,d,J=6,9Hz,4CHJ .

Příklad 12

Bis[ 4-(1,1-dimethylprop-l-yl)fenyljodoniumhexafluorfosfát

Tato sloučenina se připraví z 4-(1,1-dimethylprop-lyl) fenolu.

Ή-NMR-spektrum měřené v DMSO-d.. [ ppm] :

8,14 (4H,m, ArH) , 7,48 (4H, m, ArH) , 1, 61 (4H,m, 2CH.) ,

1,21 (12H,s,4CH.) , 0,56 (6H,m,2CH_s) .

Příklad 13

Bis (4-C .-C. ..-alkylfenyl) j odoniumhexaf luorf osf át

Tento produkt se připraví ze směsi fenolů substituovaných v poloze 4 C_;-C...-alkylovou skupinou.

^:H-NMR-spektrum měřené v CDC1,[ppm] :

I

7,88(4H,m,ArH), 7,30(4H,m,ArH), 2,80-2,35 (~2H,m, ) ,

1,7 5-1,35(*12H,m) , 1,36-0, 65(-3OH,m) .

Příklad 14

Příprava p-butoxyfenylfenyljodoniumhexafluorfosfátu

Do 350 ml baňky opatřené zpětným chladičem, teploměrem, míchadlem a přívodem argonu se zavede 100 g (0,31 molu) diacetoxyjodbenzenu ve 200 ml kyseliny octové, načeš se k této směsi po zahřátí na teplotu 40 'C přidá po částech v průběhu 3 hodin 45,8 g ' (0,48 molu) kyseliny p-toluensulfonové. Reakční roztok se potom míchá přes noc při teplotě 40 °C, ochladí na okolní teplotu a zfiltruje. Filtrační koláč se promyje vodou a vysuší za vakua při teplotě 60 C, přičemž se získá 71,2 g hydroxy(tosyloxy)jodbenzenu.

V O Z. UM zpětnými chladičem,

Φ'mp rp m, míchadlem a přívodem argonu se 14,1 g (0, 036 molu) hydroxy(tosyloxy)jodbenzenu a 5,1 g (0,034 molu) 4-butoxybenzenu zahřívá po dobu dvou hodin při teplotě 40 ^:C ve směsi tvořené 5 ml acetonitrilu a 2 ml kyseliny octové. Po ochlazení reakční směsi na teplotu místnosti se přidá 100 ml vody a směs se extrahuje methylenchloridem. Organické fáze se vysuší nad síranem hořečnatým, zfiltrují a zahustí v rotační odparce. Po zpracováním hexanem se vyloučí pevný podíl. Po filtraci získá 17,0 p-butoxyfenylfenyljodoniumtosylátu ve formě béžového pevného produktu majícího teplotu tání 169 až 171 ^cC.

Ve 200 ml baňce vybavené zpětným chladičem, teploměrem, míchadlem a přívodem argonu se 17,0 g (0,032 molu) butoxyfenylfenyliodoniumtosylátu a 6,6 g (0,036 molu) hexafluorfosforečnanu sodného míchá přes noc při teplotě místnosti v 50 ml acetonu. Rezultující suspenze se zfíltruje a filtrát se zahustí v rotační odparce, Přidá se 50 ml methylenchloridu a roztok se promyje vodou. Po vysušení nad síranem hořečnatým a filtraci se rozpouštědlo odpaří za vakua. Přidáním hexanu se vyloučí pevný produkt. Pc filtraci se získá 15,0 g p-butoxyfenylfenyljodoniumhexafluorfosfátu ve formě béžové zbarveného pevného produktu tajícího při teplotě 101 až 103 C.

Elementární analýza:

vypočteno C 38,56% H 3,64%F 22,88% P 6,22%.J 25, 47% nalezeno C 39,84% H 3,72%F 21,61% P 6,18%J 25, 32%.

Fříklady 15 a 16

Sloučeniny podle příkladů 15 a 16 se připraví postupem, kcerý je analogický s postupem popsaným v příkladu 14 a to za použití odpovídajících eduktů. Struktura těchto sloučenin a jejich fyzikální konstanty jsou uvedeny v následující tabulce 1.

Tabulka 1

O-R PF;

Příklad	R	Teplota tání	Elen	nentámí a	nalýza(%) nalezeno
vwoctmo
			C:	38.56	39.84
			H:	03.64	03.72
15	2-methylpropyl	Pryskyřice	F:	22.88	21.61
			P:	06.22	06.18
			I:	25.47	25.32
			C:	47.23	48.60
			H:	05.70	05.61
16	dodecyl	87 - 89 °C	F:	17.04	18.67
			P:	04.82	05.07
			I:	20.71	20.79

·· · ·· · · * · ·· · *·· · · · · ♦ • · · · « · ·«·» * ·· ·· «·· · « ·

Příklad 17

V rámci tohoto příkladu se připraví bílá emailová formulace smíšením následujících složek:

35,3 % diglycidyletheru bisfenolu A (Araldit GY 250, Ciba Specialitátencnemie, Švýcarsko),

14.1 % trimethylolpropantriglycidyletheru,

9.4 % C,.....alkylglycidyletheru,

39.2 % rutilového oxidu titaničitého (R-TC2,Thioxide,GB),

1.5 % p-isobutylfenylfenyljodoniumhexafluorfosfátu (viz příklad 1) a

0,5 % isopropylthioxantonu.

Tato směs se ohřeje na teplotu 60 ^;::C a třepe po dobu 6 minut. Po opětovném zahřátí uvedené směsi na teplotu 60 °C a dalším 6 minutovém třepání se směs třepe po dobu 30 minut při teplotě 60 °C. Tato formulace se ponom aplikuje na hliníkovou fólii mající tloušťku 300 pim za použití 12 μπι spirálového aplikátoru. Ozáření ultrafialovým světlem se provede za použití 80 W/cm rtuťové středotlakové výbojky. Nejvyšší rychlost transportního pásu se volí tak, že při této rychlosti dochází k vytvrzení vzorku a jeho povrch je již nelepivý. Čím vyšší je rychlost ochoto pásu, tím reaktivnější je formulace. Kromě toho se bezprostředně po ozáření a také po vystavení vzorku finálnímu tepelnému zpracování po dobu 5 minut při teplotě 180 ^cC v peci s nuceným oběhem vzduchu určí zežloutnutí povlaku změřením indexu žloutnutí (Yl) postupem popsaným v normě ASTMD-1925-70. Čím nižší je hodnota Yl, tím menší je zežloutnutí uvedeného povlaku.

Formulace popsaná v tomto příkladu je vytvrzena do nelepivého stavu při rychlosti transportního pásu 12,5 ra/min. Hodnota Yl naměřená bezprostředně po ozáření činí

-2,5, zatímco hodnota Yl naměřená po následném tepelném zpracování činí -3,4.

• ·· · · · · · · ·«·· ·« ··» ·· ··

Příklad 18

V rámci tohoto příkladu se připraví bílá emailová formulace smíšením následujících složek:

17,0 dílů diglycidyletheru bisfenolu A (Araldit GY 250, uvedeného na trh společností Ciba Spezialitátenchemíe, Švýcarsko),

17,0 dílů trimethylolpropantriglycidyletheru,

13,0 . dílů C-₂..₄alkylglycidyletheru,

50,0 dílů rutilového oxidu titaničitého (R-TC2,Tioxide,

GB) ,

2,0 díly p-isobutylfenylfenyljodcniumhexafluorfosfátu (viz příklad 1),

1,0 díl isopropylthioxantonu,

2,0 dispergačního činidla (Disperbyk; Byk Chemie,

Spolková republika Německo),

0,5 dílu vosku (Polyfluo 540) .

Taco směs se zahřívá na teplotu 50 ^:;C a třepe po dobu 30 minun při teplotě 60 ^:::C. Tato formulace se potom nanese na hliníkovou fólii mající tloušťku 300 pim za použití 12 μτη spirálového aplikátoru. Ozařování ultrafialovým světlem se provádí za použití 120 W/cm mikrovlnami excitovaných lamp se spojitým světlem typu M průchodem vzorku, který má být ozářen a neseného transportním pásem, pod uvedenými lampami. Nejvyšší rychlost transportního pásu se volí tak, aby při ní došlo k vytvrzení vzorku do stavu, kdy má již vzorek nelepivý povrch. Tato rychlost v daném případě činila 10 m/min.

Claims (14)

1. Ultrafialovým světlem pclymerovatelná kompozice, v y obsahuje vytvrditelr.á, značená kationtové tím, že

a) mono-, bis-, nebo vyšší alifatické nebo aromatické glycidylethery,

b) oxid titaničitý,

c) alespoň jednu jodoniumhexafluorfosfátovou sůl jako fotoiniciátor a

d) senzibilátorovou sloučeninu.

2 . Kompozice podle nároku 1, vyznač e n á t 1 m, že fot ©iniciátorem c) je sloučenina obecného vzorce I ^R\ ¹ v}·^{2 PF}6 O), r₃ ve kterém R,, R₂, R. a R_u nezávisle jeden na druhém znamenají atom vodíku, alkylovou skupinu obsahuj ící 1 až 20 un í ikových atomů nebo nesubstituovanou nebo hydr oxylovou

skupinou substituovanou alkoxy-skupinu obsahující 1 až 20 uhlíkových atomů s výhradou spočívající v tom, že alespoň jeden z R , R., R. a R_ neznamená atom vodíku.

3. Kompozice podle nároku 2,vyznačená tím, že ve sloučenině obecného vzorce I R_£ znamená alkylovou skupinu obsahující 1 až 12 uhlíkových atomů, zejména

I isobutylovou skupinu nebo dodecylovou skupinu, a R , R. a R₄ znamenají atom vodíku.

4. Kompozice podle nároku 1,vyznačená tím, že senzibilátorovou sloučeninou d) je sloučenina zvolená z množiny zahrnující antraceny, xantony, benzofenony a thioxancony.

5. Kompozice podle nároku 4,vyznačená tím, že senzibitátorovou sloučeninou d) je thioxantonový derivát.

6. Kompozice podle nároku 1, vyznačená tím, že glycidyletherem a) je sloučenina obecného vzorce II

O / \

H,C-C. ² H

CH,—O—R

Jx (II), ve kterém x znamená číslo od 1 do 6 a R_r znamená jedno- až šestivalenční alkylovou nebo arylovou skupinu.

7. Kompozice podle nároku 1,vyznačená tím, že obsah složky a) činí 40 až 70 %, obsah oxidu titaničitého

b) činí 20 až 60 %, obsah fotoiniciátoru c) činí 0,5 až 10 % a obsah senzibilátorové sloučeniny d) činí 0,1 až 3 %.

8 . (4-Isobutylfenyl)fenyljodoniumhexafluorfosfátová sloučenina, případně v kombinaci s propylenkarbonátem.

9. Povlečený podklad, který je na alespoň jednom povrchu povlečen kompozicí podle nároku 1.

I

10. Povlečený podklad podle nároku 9, na kterém je nanesen povlak kompozice podle nároku 1 mající tloušťku 0,1 až 100 jim.

11. Způsob fotopolymerace kompozice podle nároku 1, vyzná č e n ý t í m, že se kompozice ozáří světlem majícím vlnovou délku 200 až 600 nm.

12. Způsob podle nároku 11, vyznačený tím, že se po ozáření provede tepelné zpracování.

13. Způsob podle nároku 11 pro výrobu ochranných povlakových hmot, nátěrových hmot, tiskařských barev, práškových povlaků, laminujících adheziv nebo dentálních kompozic, zejména bílých emailových formulací.

14. Použití kompozice podle nároku 1 pro výrobu ochranných povlakových hmot, nátěrových hmot, tiskařských barev, práškových povlaků, laminujících adheziv nebo dentálních kompozic, zejména bílých emailových formulací.