CZ2000361A3 - Iontovodivý kompozit propustný pro látku, způsob jeho výroby a jeho použití - Google Patents

Abstract

Vodivý kompozitje tvořen nosičem propustnýmpro hmotu a obsahuje částice anorganické složky ze sloučeniny kovu s prvkem 3 až 7 hlavní skupiny periodické soustavy. Povrch částicje opatřen povlakem anorganického nebo organického materiálu. Kompozitje vodivý při teplotě - 40 až 300 °C. Způsob výroby spočívá v tom, že pro hmotu propustný nevodivý kompozit o velikosti pórů 0,001 až 5 pm se upraví iontovodivým materiálem např. napouštěním, natíránímnebo stříkáním a tepelně zpracuje při 100 až 700 °C. Použití iontově vodivého kompozitujako katalyzátoru,jako membrány v palivových článcích,jako membrány při elektrolýze ajako parní permeační membrány.

Description

Předložený vynález se týká kompozitu propustného pro látku, který má iontovodivé vlastnosti.

Dosavadní stav.....techniky

Iontovodivé materiály se podle stavu techniky využívají ve velkém měřítku a pro nej různější použití. Zde je třeba jmenovat především jejich použití jako anionto- nebo kationtoměničových membrán při elektrodialýze, ale také jejich použití jako diafragmy v článcích pro elektrolýzu nebo membránovou elektrolýzu, jakož i jako membrány v pervaporačních modulech. Další pole využití je v oblasti získávání energie v palivových článcích. Existuje však také celá řada elektrochemických nebo katalytických reakcí, které probíhají na iontovodivých materiálech popř. jsou jimi katalyzovány.

Dosud se pro tato použití používají převážně polymerní materiály, které mají iontové skupiny. Zde je třeba jmenovat především modifikované polysulfony, polyetersulfony, polystyreny a modifikovaný polyvinylidenfluorid popř. polyterafluoretylen. Tyto materiály mají zcela dostačující účinek pro většinu použití. Nicméně jsou však tyto polymery omezeny pokud jde o teplotní rozmezí, ve kterém mohou být použity. Od teploty asi 120 °C bud' nastává změknutí materiálu, nebo materiály již nejsou dostatečně botnavé pro zajištění dobré iontové vodivosti.

• « « · • · · · • · · ·

Anorganické materiály jako zeolity nebo jiné hlinitokřemičitany mají sice lepší teplotní stabilitu, často však nejsou v kyselých médiích dostatečně stabilní, takže během provozu dochází k pomalému rozkladu těchto materiálů. Proto nacházejí použití jen v omezené oblasti, jako například v článcích sirník sodný-síra (akumulátor energie) ·* nebo v některých elektrolyzérech.

PCT/EP98/05939 popisuje kompozit propustný pro látku a způsob jeho výroby. Tento kompozit propustný pro látku se vyznačuje vysokou teplotní stabilitou, nemá však iontovodivé vlastnosti.

Podstata vynálezu

Cílem předloženého vynálezu bylo nalézt materiál i při teplotách až 250 °C ještě dobře iontovodivý, a zároveň necitlivý vůči vyšším koncentracím kyseliny.

S překvapením bylo zjištěno, že kompozit propustný pro látku na bázi alespoň jednoho průlinčitého nosiče propustného pro látku, který má alespoň na jedné straně nosiče a uvnitř nosiče alespoň jednu anorganickou složku, která obsahuje v podstatě alespoň jednu sloučeninu z kovu, polokovu nebo směsného kovu s alespoň jedním prvkem 3. až 7. hlavní skupiny, může být, za zachování své dobré teplotní stability a odolnosti proti kyselinám, opatřen iontovodivými vlastnostmi.

Předmětem předloženého vynálezu je tedy kompozit propustný pro látku na bázi alespoň jednoho průlinčitého nosiče propustného pro látku, který má alespoň na jedné v · • · · · straně nosiče a uvnitř nosiče alespoň jednu anorganickou složku, která obsahuje v podstatě alespoň jednu sloučeninu z kovu, polokovu nebo směsného kovu s alespoň jedním prvkem 3. až 7. hlavní skupiny, který se vyznačuje iontovodivými vlastnostmi.

Předmětem předloženého vynálezu je také způsob výroby kompozitu na bázi alespoň jednoho průlinčitého nosiče propustného pro látku, který má alespoň na jedné straně nosiče a uvnitř nosiče alespoň jednu anorganickou složku, která obsahuje v podstatě alespoň jednu sloučeninu z kovu, polokovu nebo směsného kovu s alespoň jedním prvkem 3. až 7. hlavní skupiny, který se vyznačuje tím, že kompozit je vyroben s iontovodivými vlastnostmi.

Předmětem kompozitu podle katalyzátoru pro předloženého vynálezu je také použití alespoň jednoho z nároků 1 až 20 jako kysele nebo zásaditě katalyzované reakce.

Kompozitní iontovodivý materiál podle vynálezu se vyznačuje dobrými iontovodivými vlastnostmi. Oproti obecnému předsudku, že dobře iontovodivé materiály musí být prosté pórů, bylo zjištěno, že dobře iontovodivé materiály nemusí být absolutně prosté pórů, avšak velikost pórů musí být pod určitou mezní hodnotou. Jestliže je povrch pórů opatřen iontovými skupinami, nastává iontová výměna formou povrchového difuzního mechanismu. Tento mechanismus migrace iontů, za předpokladu dostatečné porozity, vede k velkému toku iontů skrze materiál, takže může být dosaženo proudových hustot více než 50 mA.

Pro použití membrán při elektrodialýze nebo jako pro protony vodivé membrány v palivových článcích je třeba nejen • · · ·

4··· · *« -- ······>, dobrá vodivost, nýbrž také co nejvyšší permeační selektivita. Kompozit podle vynálezu splňuje i tyto požadavky. Permeační selektivita iontovodivých kompozitů podle vynálezu, používaných jako membránové materiály, je podle použitého materiálu v oblasti 0,75 až 0,98.

Kompozit podle vynálezu je dále popsán na příkladných provedeních, aniž by se vynález na ně omezoval.

Kompozit podle vynálezu, propustný pro látku, na bázi alespoň jednoho průlinčitého nosiče propustného pro látku, který má alespoň na jedné straně nosiče a uvnitř nosiče alespoň jednu anorganickou složku, která obsahuje v podstatě alespoň jednu sloučeninu z kovu, polokovu nebo směsného kovu s alespoň jedním prvkem 3. až 7. hlavní skupiny, má iontovodivé vlastnosti. Vnitřkem nosiče se v předloženém vynálezu rozumí duté prostory nebo póry v nosiči.

Podle vynálezu může mít průlinčitý a pro látku propustný nosič meziprostory o velikosti 0,02 až 500 μπι. Meziprostory mohou být póry, oka, díry, meziprostory krystalové mřížky, nebo dutiny. Nosič může vykazovat alespoň jeden materiál, zvolený ze skupiny zahrnující uhlík, kovy, slitiny, sklo, keramiku, minerální látky, plasty, amorfní látky, přírodní produkty, kompozity, nebo jejich kombinace. Nosiče, které vykazují výše uvedené materiály, mohou být modifikovány chemickými, tepelnými nebo mechanickými úpravami nebo kombinací těchto úprav. Kompozit má s výhodou nosič, který vykazuje alespoň jeden kov, přírodní vlákno nebo plast, modifikovaný alespoň jedním postupem mechanického tváření popř. úpravou, jako například tažením, rozpichováním, valchováním, válcováním, protahováním nebo kováním. Zvlášú výhodně vykazuje kompozit alespoň jeden ··· ·

nosič, který má alespoň protkaná, slepená, zplstěná nebo keramicky spojená vlákna, nebo alespoň sintrovaná nebo slepená tvarová tělesa, kuličky nebo částice. Podle jiného výhodného provedení je možno použít perforovaného nosiče. Nosiče propustné pro látku mohou být také takové, které jsou učiněny propustnými pro látku úpravou pomocí laseru nebo iontového paprsku.

Může být výhodné, když nosič vykazuje vlákna z alespoň jednoho materiálu zvoleného ze skupiny zahrnující uhlík, kovy, slitiny, sklo, keramiku, minerální látky, plasty, amorfní látky, kompozity, přírodní produkty, nebo vlákna z alespoň jedné kombinace těchto materiálů, jako například azbest, skelná vlákna, uhlíková vlákna, kovové dráty, ocelové dráty, skalní vlna, polyamidová vlákna, kokosová vlákna, povlečená vlákna. S výhodou se používají nosiče, které vykazují utkaná vlákna z kovu nebo slitin. Jako vlákna z kovu mohou sloužit také dráty. Zvláště výhodně má kompozit nosič, který vykazuje alespoň jednu tkaninu z oceli nebo ušlechtilé oceli, například tkaniny vyrobené tkaním ocelových vláken, drátů nebo vláken které mají šířku oka s výhodou 5 až

500 μιη, zvláště výhodně 50 až 500 pm a nej výhodně ji 70 až 120 μιη.

z ocelových drátů, z ušlechtilé oceli,

Nosič kompozitu však může vykazovat také tahokov s velikostí pórů 5 až 500 μιπ. Podle vynálezu však může nosič také vykazovat alespoň jeden zrnitý, sintrovaný kov, sintrované sklo nebo kovové rouno se šířkou pórů 0,1 μπι až 500 μm, s výhodou 3 až 60 μπι.

Kompozit podle vynálezu má alespoň jeden nosič, který vykazuje alespoň hliník, křemík, kobalt, mangan, zinek,

99»· vanad, molybden, indium, olovo, vizmut, stříbro, zlato, nikl, měď, železo, titan, platinu, ušlechtilou ocel, ocel, mosaz, slitinu těchto materiálů nebo materiál povlečený Au, Ag, Pb, Ti, Ni, Cr, Pt, Pd, Rh, Ru a/nebo Ti.

Anorganická složka přítomná v kompozitu podle vynálezu může vykazovat alespoň jednu sloučeninu alespoň jednoho kovu, polokovu nebo směsného kovu s alespoň jedním prvkem 3. až 7. hlavní skupiny periodického systému, nebo alespoň jednu směs těchto sloučenin. Přitom mohou sloučeniny kovů, polokovů nebo směsných kovů vykazovat alespoň prvky vedlejších skupin a 3. až 5. hlavní skupiny nebo alespoň prvky vedlejších skupin nebo 3. až 5. hlavní skupiny, přičemž tyto sloučeniny mohou vykazovat velikost částic 0,001 až 25 μτη. S výhodou vykazuje anorganická složka alespoň jednu sloučeninu prvku 3. až 8. vedlejší skupiny nebo alespoň jednoho prvku 3. až 5. hlavní skupiny s alespoň jedním z prvků Te, Se, S, O, Sb, As, P, N, Ge, Si, C, Ga, AI nebo B nebo alespoň jednu sloučeninu prvku 3. až 8. vedlejší skupiny a alespoň jednoho prvku 3. až 5. hlavní skupiny s alespoň jedním z prvků Te, Se, S, 0, Sb, As, P, N, Ge, Si, C, Ga, Al nebo B nebo směs těchto sloučenin. Zvláště výhodně vykazuje anorganická složka alespoň jednu sloučeninu alespoň jednoho z prvků Sc, Y, Ti, Zr, V, Nb, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Co, B, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, Sb nebo Bi s alespoň jedním z prvků Te, Se, S, 0, Sb, As, P, N, C, Si, Ge nebo Ga, například TiO₂, Al₂O₃, Si0₂, ZrO₂, Y₂O₃, BC, SiC, Fe₃O₄, SiN, SiP, nitridy, sírany, fosfidy, silicidy, spinely nebo ytrito-hlinité granáty, nebo některý z těchto prvků samotný. Anorganická složka může vykazovat také hlinitokřemičitany, aluminiumfosfáty, zeolity nebo částečně vyměněné zeolity, například ZSM-5, Na-ZSM-5 nebo Fe-ZSM-5 nebo amorfní mikroporézní směsné oxidy, které mohou obsahovat až 20 % ··*· • · 9 99 9 •

9

9

nehydrolyzovatelných organických sloučenin, například vanadično-křemičité sklo nebo skla oxid hlinitý-oxid křemičitý-seskvioxid metylkřemičitý.

S výhodou má alespoň jedna anorganická složka velikost částic 1 až 250 nm nebo velikost částic 260 až 10 000 nm.

Může být výhodné, když kompozit podle vynálezu vykazuje alespoň dvě frakce velikosti částic alespoň jedné anorganické složky. Rovněž může být výhodné, když kompozit podle vynálezu má alespoň dvě frakce velikosti částic alespoň dvou anorganických složek. Poměr velikosti částic může činit 1:1 až 1:10 000, s výhodou 1:1 až 1:100. Množstevní poměr velikostních frakcí v kompozitu může být s výhodou 0,01:1 až 1:0,01.

Propustnost kompozitu podle vynálezu pro látku je omezena, prostřednictvím velikosti částic použité alespoň jedné anorganické složky, na částice určité maximální velikosti.

Kompozit podle vynálezu se vyznačuje tím, že má iontovodivé vlastnosti, a že je iontovodivý zejména při teplotě -40 až 300 °C, zejména při teplotě -10 až 200 °C.

Kompozit vykazuje alespoň jeden anorganický a/nebo organický materiál, který má intovodivé vlastnosti. Tento materiál může být obsažen jako příměs v kostře kompozitu. Může však být také výhodné, jestliže jsou vnitřní a/nebo vnější povrchy částic přítomných v kompozitu potaženy vrstvou anorganického a/nebo organického materiálu.

4«· 4 + * ·»·· • 9 • 4 • 9 4 9

9«

Takovéto vrstvy mají tloušúku 0,0001 až 1 μτη, s výhodou

0,001 až 0,05 μτη.

Ve zvláště výhodném provedení iontovodivého kompozitu podle vynálezu je alespoň jeden anorganický a/nebo organický materiál, který vykazuje iontovodivé vlastnosti, přítomen v objemu mezi částicemi kompozitu. Tento materiál zaplňuje objem mezi částicemi úplně nebo částečně, s výhodou úplně. Alespoň jeden anorganický a/nebo organický materiál, který vykazuje iontovodivé vlastnosti, zejména zaplňuje meziprostory kompozitu.

Může být výhodné, když materiál vykazující iontovodivé vlastnosti obsahuje iontové skupiny odvozené ze skupiny zahrnující alkylsulfonové kyseliny, sulfonové kyseliny, kyseliny fosforu, alkylfosfonové kyseliny, dialkylfosforné kyseliny, karbonové kyseliny, tetra-organyl amoniové skupiny, tetraorganyl fosfoniové skupiny nebo směsi těchto skupiny se stejným nábojem. Tyto iontové skupiny mohou být organické sloučeniny, chemicky a/nebo fyzikálně vážené na anorganické částice. S výhodou mohou být iontové skupiny spojeny s vnitřním a/nebo vnějším povrchem částic, přítomných v kompozitu, prostřednictvím arylových a/nebo alkylových řetězců.

Iontovodivý materiál kompozitu může být také organický iontovodivý materiál, jako například polymer. Zvláště výhodně je tímto polymerem sulfonovaný polytetrafluoretylen, sulfonovaný polyvinylidenfluorid, aminolyzovaný polyvinylidenfluorid, sulfonovaný polysulfon, aminolyzovaný polysulfon, sulfonovaný polyeterimid, aminolyzovaný polyeterimid, nebo směsi těchto polymerů.

»« «··· ·<· • « · • · · ·· ·· ► · · , • · ♦ • · « <

>♦

Jako anorganické iontovodivé materiály mohou být ze skupiny oxidy, sírany, sulfonáty, v kompozitech fosforečnany, přítomny sloučeniny fosfidy, fosfonáty, vanadičnany, cíničitany, olovičitany, chromany, wolframany, molybdenany, manganáty, titaničitany, křemičitany, hlinitokřemičitany a hlinitany nebo směsné sloučeniny alespoň jednoho prvku Al, K, Na, Ti, Fe, Zr, Y, Va, W, Mo, Ca, Mg, Li, Cr, Mn, Co, Ni, Cu nebo Zn nebo směsi těchto prvků.

Jako anorganické iontovodivé materiály však mohou být přítomny také částečně hydrolyzované sloučeniny ze skupiny oxidy, fosforečnany, fosforitany, fosfonáty, sírany, sulfonáty, vanadičnany, cíničitany, olovičitany, chromany, wolframany, molybdenany, manganáty, titaničitany, křemičitany, hlinitokřemičitany a hlinitany nebo směsné sloučeniny alespoň jednoho prvku Al, K, Na, Ti, Fe, Zr, Y, Va, W, Mo, Ca, Mg, Li, Cr, Mn, Co, Ni, Cu nebo Zn nebo směsi těchto prvků. S výhodou je v iontovodivých kompozitech podle vynálezu jako anorganický iontovodivý materiál alespoň jedna amorfní a/nebo krystalická sloučenina alespoň jednoho prvku Zr, Si, Ti, Al, Y nebo vanadu nebo sloučeniny křemíku mající částečně nehydrolyzovatelné skupiny, nebo směsi těchto prvků nebo sloučenin.

Iontovodivé kompozity podle vynálezu mohou být flexibilní. S výhodou je iontovodivý kompozit ohebný až na nejmenší poloměr 1 mm.

Způsob výroby iontovodivého kompozitu bude v následujícím popsán na příkladech, přičemž způsob podle vynálezu není na tato provedení omezen.

• · · · mohou výrobě

- 10 - .:. . .·

Iontovodivé kompozity propustné pro látku se vyrábět různými postupy. Jednak je možno při kompozitu použít iontovodivé materiály nebo materiály, které vykazují iontovodivé vlastnosti po další úpravě. Dále je možno již hotový kompozit propustný pro látku upravit pomocí iontovodivých materiálů nebo materiálů, které vykazují iontovodivé vlastnosti po další úpravě.

Způsob výroby kompozitu, který vykazuje iontovodivé vlastnosti, je založen na způsobu výroby kompozitu na bázi alespoň jednoho průlinčitého a pro látku propustného nosiče, který má alespoň na jedné straně nosiče a uvnitř nosiče alespoň jednu anorganickou složku, která vykazuje v podstatě alespoň jednu sloučeninu kovu, polokovu nebo směsného kovu s alespoň jedním prvkem 3. až 7. hlavní skupiny. Takovýto způsob výroby je popsán v PCT/EP98/05939.

Při tomto způsobu výroby kompozitu se do alespoň jednoho průlinčitého a pro látku propustného nosiče a na něj uvede alespoň jedna suspenze, obsahující alespoň jednu anorganickou složku sestávající z alespoň jedné sloučeniny alespoň jednoho kovu, polokovu nebo směsného kovu s alespoň jedním prvkem 3. až 7. hlavní skupiny, a prostřednictvím alespoň jednoho zahřátí se suspenze na nosičovém materiálu nebo v něm nebo na něm i v něm zpevní.

Při tomto způsobu může být výhodné uvádět suspenzi na alespoň jeden nosič a do něho, nebo také na nosič nebo do něho, natlačením, nalisováním, vtlačením navalováním, štěrkováním, natíráním, ponořením, stříkáním nebo nalitím.

Průlinčitý a pro látku propustný nosič, na který nebo do kterého, nebo na který a do kterého se uvádí alespoň

jeden materiál, kovy, slitiny, přírodní látky, jedna suspenze, může vykazovat alespoň zvolený ze skupiny zahrnující uhlík, keramiku, minerální materiály, amorfní produkty, sendvičové materiály, kompozity nebo alespoň jednu kombinaci těchto materiálů. Nosiče propustné pro látku mohou být také takové, které jsou učiněny propustnými pro látku úpravou pomocí laseru nebo iontového paprsku. Jako nosiče mohou být s výhodou použity tkaniny z vláken nebo drátů z výše uvedených materiálů, plastů.

např. tkaniny z kovů nebo

Použitá suspenze, která může obsahovat alespoň jednu anorganickou složku a alespoň jeden sol oxidu kovu, alespoň jeden sol oxidu polokovu nebo alespoň jeden sol oxidu směsného kovu nebo směs těchto solů, může být vytvořena suspendováním alespoň jedné anorganické složky v alespoň jednom takovémto sólu.

Sóly se získávají hydrolýzou alespoň jedné sloučeniny, s výhodou alespoň jedné sloučeniny kovu, alespoň jedné sloučeniny polokovu nebo alespoň jedné sloučeniny směsného kovu alespoň jednou kapalinou, pevnou látkou nebo plynem, přičemž může být výhodné, když se jako kapalina použije např. voda, alkohol nebo kyseliny, jako pevná látka led, nebo jako plyn vodní pára, nebo alespoň jedna kombinace těchto kapalin, pevných látek nebo plynů. Rovněž může být výhodné sloučeninu, která se hydrolyzuje, uvést před hydrolýzou do alkoholu nebo kyseliny nebo kombinace těchto kapalin. Hydrolyzovanou sloučeninou je s výhodou alespoň jeden dusičnan kovu, chlorid kovu, uhličitan kovu, sloučenina alkoholátu kovu nebo alespoň jedna sloučenina alkoholátu polokovu, zvláště výhodně alespoň jeden alkoholát kovu, dusičnan kovu, chlorid kovu, uhličitan kovu nebo • · · · • · • · · · • · · · · · · · • ·· ·· ·♦ ·· alespoň jeden alkoholát polokovu zvolený ze sloučenin prvků Ti, Zr, Al, Si, Sn, Ce a Y, nebo lanthanidů a aktinidů, např. alkoholát titanu, např. propylát titanu, alkoholát křemíku, alkoholát zirkonia, nebo dusičnan kovu, např. dusičnan zirkonia.

Může polovičním vztaženo sloučeniny být výhodné provádět molárním poměrem vody, na hydrolyzovatelné hydrolýzu s alespoň vodní páry nebo ledu, skupiny hydrolyzované

Hydrolyzovaná sloučenina lnůže být peptizována pomocí alespoň jedné organické nebo anorganické kyseliny, s výhodou pomocí 10 až 60% organické nebo anorganické kyseliny, zvláště výhodně pomocí minerální kyseliny, zvolené z kyseliny sírové, kyseliny solné, kyseliny chloristé, kyseliny fosforečné a kyseliny dusičné nebo směsi těchto kyselin.

Je možno použít nejen výše uvedené sóly, ale také sóly dostupné na trhu, např. sol dusičnanu titanu, sol dusičnanu zirkonia nebo sol oxidu křemičitého.

Může být výhodné, když se suspenduje alespoň jedna anorganická složka, která má velikost částic 1 až 10 000 nm, v alespoň jednom sólu. S výhodou se suspenduje anorganická složka, která vykazuje alespoň jednu sloučeninu, zvolenou ze sloučenin kovů, sloučenin polokovů, sloučenin směsných kovů směsných sloučenin kovů s alespoň jedním prvkem 3. až 7. hlavní skupiny, nebo alespoň jednu směs těchto sloučenin. Zvláště výhodně se suspenduje alespoň jedna anorganická složka, která vykazuje alespoň jednu sloučeninu zvolenou z oxidů prvků vedlejších skupin nebo prvků 3. až 5. hlavní • · · · * · · · · • · ··· ······ • · · · · · ···· • · · · ·· ·· ·· ·· skupiny, s výhodou oxid zvolený z oxidů prvků Sc, Y, Ti, Zr,

Nb, Ce, V, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Co, B, AI, In, Tl, Si, Ge, Sn,

Pb a Bi, např. Y2O3, ZrO₂, Fe₂O₃, Fe₃O₄, SiO₂, Al₂O₃. Anorganické složky mohou obsahovat také hlinitokřemičitany, aluminiumfosfáty, zeolity nebo částečně vyměněné zeolity, například ZSM-5, Na-ZSM-5 nebo Fe-ZSM-5 nebo amorfní mikroporézní směsné oxidy, které mohou obsahovat až 20 % nehydrolyzovatelných organických sloučenin, například vanadično-křemičité sklo nebo skla oxid hlinitý-oxid křemičitý-seskvioxid metylkřemičitý. Hmotnostní podíl suspendované složky s výhodou činí 0,1 až 500násobek použité hydrolyzované sloučeniny.

Vhodnou volbou velikostí částic suspendovaných sloučenin v závislosti na velikosti pórů, děr nebo meziprostorů průlinčitého nosiče propustného pro látku, ale také tloušťkou vrstvy kompozitu podle vynálezu jakož i množstevním poměrem sol-rozpouštědlo-oxid kovu lze optimalizovat nepřítomnost trhlin v kompozitu podle vynálezu.

Při použití sítové tkaniny s velikostí oka např. 100 μπι mohou být k potlačení výskytu trhlin použity s výhodou suspenze, které vykazují suspendovanou sloučeninu s velikostí částic alespoň 0,7 μπι. Obecně by měl být poměr velikosti částic k velikosti ok popř. pórů 1:1000 až 50:1000. Kompozit podle vynálezu může mít s výhodou tloušťku 5 až 1000 μπι, zvláště výhodně 50 až 150 μπι. Suspenze sólu a suspendovaných sloučenin vykazuje s výhodou hmotnostní poměr sólu k suspendovaným sloučeninám 0,1:100 až 100:0,1, s výhodou 0,1:10 až 10:0,1.

Suspenze, přítomná na nosiči nebo v něm nebo na nosiči

i v něm se může zpevnit prostřednictvím zahřátí tohoto spojení na 50 až 1000 °C. Podle zvláště výhodné varianty provedení způsobu podle vynálezu se toto spojení vystaví na 10 min až 5 hodin teplotě 50 až 100 °C. Podle dalšího zvláštního provedení způsobu podle vynálezu se toto spojení vystaví po dobu 1 sekundy až 10 minut teplotě 100 až 800 °C.

Zahřívání spojení se může podle vynálezu provádět pomocí ohřátého vzduchu, horkého vzduchu, infračerveným zářením, mikrovlnným zářením nebo elektricky vyvíjeným teplem. Podle zvláštního provedení vynálezu může být výhodné, když se zahřívání spojení provádí za využití nosičového materiálu jako elektrického odporového topení. K tomu účelu může být nosič prostřednictvím alespoň dvou kontaí^ připojen ke zdroji proudu. Vždy podle výkonu zdroje proudu a výšky vloženého napětí se při zapnutém proudu nosič zahřívá a suspenze, přítomná na jeho povrchu, se tímto zahříváním zpevňuje.

Podle dalšího zvláště výhodného provedení způsobu podle vynálezu se může zpevnění suspenze dosáhnout tím, že se suspenze uveden na předehřátý nosič nebo do něho nebo na předehřátý nosič i do něho a tak se zpevní bezprostředně po nanesení.

Podle vynálezu je možné získat iontovodivý kompozit přidáním alespoň jedné polymerně vázané Brónstedtovy kyseliny nebo zásady při výrobě kompozitu. S výhodou může být iontovodivý kompozit získán použitím alespoň jednoho sólu, který obsahuje polymerní částice s nábojem nebo polyelektrolyty. Může být výhodné, když polymery s nábojem nebo polyelektrolyty mají bod tání nebo měknutí pod 500 °C. S výhodou se používají jako polymery s nábojem nebo • · polyelektrolyty sulfonovaný polytetrafluoretylen, sulfonovaný polyvinylidenfluorid, aminolyzovaný polytetrafluoretylen, aminolyzovaný polyvinylidenfluorid, sulfonovaný polysulfon, aminolyzovaný polysulfon, sulfonovaný polyeterimid, aminolyzovaný polyeterimid nebo jejich směs. Podíl polymerů s nábojem nebo polyelektrolytů v použitém sólu činí s výhodou 0,001 % hmotn. až 50,0 % hmotn., s výhodou 0,01 % hmotn až 25 % hmotn. Při výrobě a zpracování iontovodivých kompozitů se může polymer chemicky nebo fyzikálně měnit.

Přídavkem malého množství polymeru, který má kyselé nebo zásadité schopnosti, a navíc má určitou teplotní stabilitu, například Nafion®, k sólu, který je použit pro výrobu kompozitu, je možné vytvořit iontovodivý, pro látku prostupný kompozit se zvláštními vlastnostmi. Při zpevnění materiálu dochází k natavení polymeru. Ten se ukládá jako tenký film na každé anorganické částici a tvoří tak póry, na povrchu iontogenně upravené, které jsou velmi vhodné pro vedení iontů. Prostřednictvím krátkodobé teplotní úpravy dochází jen k velmi malému úbytku náboje v polymeru. Jestliže se zvyšuje podíl polymeru při výrobě, vrstvy polymeru se stále zvětšují až do dosažení bodu, ve kterém jsou póry zcela zaplněny. Tak se získá přímo v jednom kroku procesu neporézní iontovodivý kompozit nesený porézním nosičem. Ten má sice schopnost vedení iontů zmenšenou množstvím částic, má ale lepší mechanickou pevnost než výchozí materiál. To platí především pro použití při vyšších teplotách.

Iontovodivý kompozit však může být také získán při výrobě kompozitu prostřednictvím použití sólu, který vykazuje alespoň jeden iontovodivý materiál nebo alespoň ♦ 9 9 · · ·

9 99 9 · 9 9 · « 9 999 9 f 9 9 · 999 99999 9

9 9999 9999

9999 99 99 9« 99 jeden materiál, který po další úpravě má iontovodivé vlastnosti. S výhodou se při výrobě sólu přidávají materiály, které vedou k tvorbě anorganických iontovodivých vrstev na vnitřních a/nebo vnějších površích částic obsažených v kompozitu.

Podle vynálezu může být sol získán hydrolýzou alespoň jedné sloučeniny kovu, alespoň jedné sloučeniny polokovu nebo alespoň jedné sloučeniny směsného kovu kapalinou, plynem a/nebo pevnou látkou. Jako kapalina, plyn a/nebo pevná látka pro hydrolýzu může být použita voda, vodní pára, led, alkohol nebo kyselina nebo kombinace těchto sloučenin. Může být výhodné uvést hydrolyzované sloučeniny před hydrolýzou do alkoholu a/nebo kyseliny. S výhodou se hydrolyzuje alespoň jeden dusičnan, chlorid, uhličitan nebo alkoholát kovu nebo polokovu. Zvlášť, výhodný představuje hydrolyzovaný dusičnan, chlorid, uhličitan nebo alkoholát sloučeninu prvků Ti, Zr, V, Mn, W, Mo, Cr, Al, Si, Sn a/nebo Y.

Může být výhodné, když hydrolyzovaná sloučenina má vedle hydrolyzovatelných skupin nehydrolyzovatelné skupiny. S výhodou se jako takovéto hydrolyzované sloučeniny používají alkyl-trialkoxy- nebo dialkyl-dialkoxy- nebo trialkyl-alkoxy-sloučeniny křemíku.

Iontovodivé složky na vnitřních a/nebo vnějších površích tvoří pak neúplně nahrazené hydroxylové skupiny, vázané v krystalové mřížce, které jsou přístupné jen povrchové difúzi, aniž by byly samy napadeny. Jestliže se k roztoku sólu přidá zeolit nebo β-hlinitokřemičitan jako částice, získá se přibližně stejnoměrný kompozit, který vykazuje přibližně stejnoměrné iontovodivé vlastnosti.

• · ·

Podle vynálezu se může sólu pro výrobu kompozitu přidávat alespoň jedna kyselina nebo zásada rozpustná ve vodě a/nebo v alkoholu. S výhodou se přidává kyselina nebo zásada prvků Na, Mg, K, Ca, V, Y, Ti, Cr, W, Mo, Zr, Μη, Al, Si, P nebo S.

Sol, který se používá při způsobu podle vynálezu pro výrobu iontovodivého kompozitu, může obsahovat nestechiometrické oxidy kovů, polokovů nebo nekovů popřípadě hydroxidy, vyrobené změnou oxidačního stupně příslušného prvku. Změna oxidačního stupně se může provádět reakcí s organickými sloučeninami nebo anorganickými sloučeninami nebo elektrochemickými reakcemi. S výhodou se změna oxidačního stupně provádí reakcí s alkoholem, aldehydem, cukrem, eterem, olefinem, peroxidem nebo solí kovu. Sloučeniny, které tímto způsobem mohou měnit oxidační stupeň, jsou například Cr, Μη, V, Ti, Sn, Fe, Mo, W nebo Pb.

Podle vynálezu může být výhodné, když se do sólu přidávají látky, které vedou ke tvorbě anorganických iontovodivých struktur. Těmito látkami mohou být například částice zeolitu a/nebo β-hlinitokřemičitanu.

Tím způsobem je možno podle vynálezu vyrobit iontovodivý, pro látku propustný kompozit, vytvořený téměř výlučně z anorganických látek. Přitom je třeba věnovat velkou pozornost složení sólu, neboť, se musí používat směs z různých hydrolyzovatelných složek. Tyto složky musí být pečlivě zvoleny ve vzájemném souladu podle rychlosti hydrolýzy. Je také možné vyrobit sóly hydrátů nestechiometrických oxidů kovů prostřednictvím redoxreakcí. Tímto způsobem jsou přístupné hydráty oxidů kovů Cr, Μη, V, ·«· · • · · · · · • · • · • · · · • · · · • · · · · • · · · ·· ··

Ti, Sn, Fe, Mo, W nebo Pb. Iontovodivé sloučeniny na vnitřních a vnějších površích jsou pak různé částečně hydrolyzované nebo nehydrolyzované oxidy, fosfáty, fosfidy, fosfonáty, cíničitany, olovičitany, chromany, sírany, sulfonáty, vanadičnany, wolframany, molybdenáty, manganáty, titaničitany, křemičitany nebo jejich směsi, s prvky Al, K, Na, Ti, Fe, Zr, Y, Va, W, Mo, Ca, Mg, Li, Cr, Mn, Co, Ni, Cu nebo Zn nebo s jejich směsemi.

Podle dalšího výhodného provedení mohou být již hotové iontovodivé nebo neiontvodivé kompozity, propustné pro látku, upraveny iontovodivými materiály nebo materiály, které vykazují iontovodivé vlastnosti po dalším zpracování. Těmito kompozity mohou být na trhu dostupné materiály nebo kompozity propustné pro látku, nebo například kompozity popsané v PCT/EP98/0593 9. Je však možné použít také kompozity, získané výše popsaným způsobem.

Podle vynálezu se iontovodivé, pro látku propustné kompozity získávají úpravou kompozitu, které mají velikost pórů 0,001 až 5 pm, a nejsou iontovodivé ani nemají iontovodivé vlastnosti, pomocí alespoň jednoho iontovodivého materiálu nebo alespoň jednoho materiálu, který vykazuje po další úpravě iontovodivé vlastnosti.

Úprava kompozitu pomocí alespoň jednoho iontovodivého materiálu nebo alespoň jednoho materiálu, který vykazuje po další úpravě iontovodivé vlastnosti, se může provádět napouštěním, namáčením, natíráním, válečkováním, štěrkováním, stříkáním nebo jinými povlékacími technikami. Kompozit se po úpravě pomocí alespoň jednoho iontovodivého materiálu nebo alespoň jednoho materiálu, který vykazuje po další úpravě iontovodivé vlastnosti, s výhodou tepelně • 94 ·

9949

- 19 - ··· · ......

zpracovává. Zvláště výhodné je tepelné zpracování při teplotě 100 až 700 °C.

S výhodou se iontovodivý materiál nebo materiál, který vykazuje po další úpravě iontovodivé vlastnosti, nanáší na kompozit ve formě roztoku s podílem rozpouštědla 1 až 99,8 %. Podle vynálezu mohou být jako materiál pro výrobu iontovodivých kompozitů použity polyorganosiloxany, které vykazují alespoň jednu iontovou složku. Polyorganosiloxany zahrnují mezi jinými polyaklylsiloxany a/nebo polyarylsiloxany a/nebo další složky.

Může být výhodné, když se jako materiál pro výrobu iontovodivého kompozitu použije alespoň jedna Brónstedtova kyselina nebo zásada. Rovněž může být výhodné, když se jako materiál pro výrobu iontovodivého kompozitu použije alespoň jeden roztok nebo suspenze trialkoxysilanu, obsahujícího kyselé a/nebo zásadité skupiny. S výhodou je alespoň jedna z kyselých nebo zásaditých skupin kvartérní amoniová skupina, fosfoniová skupina, skupina alkylsulfonové, karbonové nebo fosfonové kyseliny.

Tak může být pomocí způsobu podle vynálezu například hotový pro látku propustný kompozit dodatečně opatřen iontovou úpravou pomocí zpracování sílaném. Za tím účelem se 1 až 20% roztok tohoto silanu uvede do roztoku obsahujícího vodu a kompozit se do něho ponoří. Jako rozpouštědel je možno použít aromatické a alifatické alkoholy, aromatické a alifatické uhlovodíky a jiná běžná rozpouštědla nebo směsi. Výhodné je použití etanolu, oktanolu, toluenu, hexanu, cyklohexanu a oktanu. Po odkapání ulpělé kapaliny se napuštěný kompozit suší při asi 150 °C a může se bezprostředně nebo po vícenásobném následném povlékání a

9999 99 9999 99 99

9 9 9 9 9 9 9 9 9 • · 9 9 9 9 9 9 9

9 9 9 9 9 9 9 9

9 9 99 9 9 99 sušení při 150 °C použít jako iontovodivý kompozit propustný pro látku. K tomu jsou vhodné silany mající jak kationtové, tak aniontové skupiny.

Může být dále výhodné, když roztok nebo suspenze pro úpravu kompozitu obsahuje kromě trialkoxysilanu také kyselé nebo zásadité sloučeniny a vodu. Tyto kyselé nebo zásadité sloučeniny s výhodou zahrnují Brónstedtovy nebo Lewisovy kyseliny nebo zásady, odborníkovi známé.

Podle vynálezu se může kompozit upravovat také roztoky, suspenzemi nebo sóly, které obsahují alespoň jeden iontovodivý materiál. Tato úprava se může provést jednou nebo se může vícekrát opakovat. Pomocí tohoto provedení způsobu podle vynálezu se získají vrstvy jednoho nebo více stejných nebo různých částečně hydrolyzovaných nebo nehydrolyzovaných oxidů, fosfátů, fosfidů, fosfonátů, síranů, sulfonátů, vanadičnanů, wolframanů, molybdenátů, manganátů, titaničitanů, křemičitanů nebo směsných sloučenin prvků Al, K, Na, Ti, Fe, Zr, Y, Va, W, Mo, Ca, Mg, Li, Cr, Mn, Co, Ni, Cu nebo Zn nebo jejich směsí.

Iontovodivé kompozity propustné pro látku mohou být použity v četných procesech. Na základě přítomnosti kyselých center na vnitřních a/nebo vnějších površích jsou schopny katalyzovat četné reakce. Zde je možno jmenovat např. esterifikační a acetylační reakce, ale také přesmyky a mnoho jiných kysele katalyzovaných reakcí.

Rovněž lze iontovodivé kompozity podle vynálezu použit v palivových článcích. Toto použití se nabízí především na základě jejich lepší tepelné stability ve srovnání s polymerními membránami. Dnes je pracovní oblast palivových ♦ 444

44. 4··· článků s pro protony vodivou membránou omezena, v důsledku použití Nafionu jako membrány, na maximální teplotu 120 až 130 °C. Vyšší teploty vedou v silnému úbytku iontovodivé schopnosti Nafionu. Vyšší pracovní teplota vede u tohoto typu palivových článků ke značnému zlepšení trvanlivosti, neboť se potlačí problém otravy katalyzátoru oxidem uhelnatým. Kromě toho je tím snadněji realizovatelný přímý metanolový palivový článek.

Iontovodivé kompozity podle vynálezu jsou velmi vhodné jako iontoměničové membrány při elektrolýze, membránové elektrolýze a elektrodialýze. Splňují téměř všechny požadavky, které jsou kladeny na iontoměničové membrány pro tato použití. K těm patří dobrá permeační selektivita, vysoký tok iontů a malá tloušťka membrán.

Protože iontovodivé vrstvy jsou současně velmi hydrofilní, je možné iontovodivé pro látku propustné kompozity podle některého z nároků 1 až 20 použít při separaci látek pervaporací a pronikáním par membránou při separacích, při kterých jde o selektivní oddělení vody z organických látkových proudů. Hlavní oblastí použití je v tomto případě sušení rozpouštědla, neboť dosud často používané membránové materiály jsou z důvodu botnavosti nosičového polymeru a z důvodu malé tepelné stability tohoto polymeru omezeny na několik málo rozpouštědel (etanol a podobně) a na teploty pod 100 °C.

Větší tepelná stabilita iontovodivých pro látku propustných kompozitů podle vynálezu umožňuje jejich použití při vysokoteplotních aplikacích pervaporace, jako například zpracování dílčích proudů při rektifikaci. Mimořádná technická přednost spočívá v tom, že zpracovávané dílčí • 99* »* 9999 ♦ 9 99 • · 9 9« 9 9»··

9 9 9 9 f » 9 · • * 999 99999 9

9 9999 9999

999« 99 ·· 99 9t proudy již nemusí být vedeny přes výměník tepla, ale mohou být vedeny s příslušnou procesní teplotou (která může být až 250 °C) přímo na pervaporační membránu.

Příklady provedení vynálezu

Iontovodivé kompozity podle vynálezu, způsob jejich výroby a jejich použití jsou popsány na následujících příkladech, aniž by se vynález na ně omezoval.

Příklad 1.1 Neiontovodivý kompozit

a) 120 g tetraizopropylátu titanu bylo intenzivně mícháno se 140 g deionizovaného ledu až do nejjemnějšího rozdružení vznikající sraženiny. Po přídavku 100 g 25% kyseliny solné bylo mícháno až do vyčiření fáze, a bylo přidáno 280 g α-oxidu hlinitého typu CT3000SG firmy Alcoa, Ludwigshafen, a mícháno po několik dní až do rozdružení agregátů. Následně byla suspenze v tenké vrstvě nanesena na kovovou síč a v nejkratším čase zpevněna při 550 °C.

b) 40 g tetraizopropylátu titanu bylo hydrolyzováno 20 g vody a vzniklá sraženina byla peptizována pomocí 120 g kyseliny dusičné (25%). Tento roztok byl míchán do vyčiření a po přidání 40 g oxidu titaničitého firmy Degussa (P25) byl míchán až do rozdružení aglomerátů. Po přidání 250 ml vody byla tato suspenze nanesena na porézní nosič vyrobený podle příkladu 1.1.a) a v nejkratším čase zpevněna při asi 500 °C.

Příklad 1.2 Iontovodivý kompozit získaný dodatečnou úpravou kompozitu sílaný

Anorganický, pro látku propustný kompozit podle příkladu 1.1. byl ponořen do roztoku, sestávajícího z následujících složek: 5 % Silanu 285 od firmy Degusa (propylsulfotrietoxysilan) a 20 % VE-vody v 75 % etanolu. Před použitím bylo nutno roztok 1 h míchat při pokojové teplotě.

Po odkapání přebytečného roztoku byl kompozit vysušen při 80 až 150 °C a poté použit.

Příklad 1.3

Anorganický, pro látku propustný kompozit podle příkladu 1.1 byl ponořen do roztoku, sestávajícího z následujících složek: 5 % Dynasilanu 1172 firmy Sivento, 2,5 % kyseliny solné 35%, 30 % etanolu a 62,5 % VE-vody.

Před použitím bylo nutno roztok míchat po dobu 30 min při pokojové teplotě.

Po odkapání přebytečného roztoku byl kompozit vysušen při 80 až 150 °C a poté použit.

Příklad 1.4 Iontovodivý kompozit získaný přídavkem polyelektrolytu g tetraizopropylátu titanu bylo hydrolyzováno 20 g vody a vzniklá sraženina byla peptizována pomocí 120 g kyseliny dusičné (25%). Tento roztok byl míchán do vyčiření a po přidání 40 g oxidu titaničitého firmy Degussa (P25) a 5 g (možné je až 3 0 g) práškového Nafion® byl míchán až do rozdružení aglomerátů. Následně byla tato suspenze nanesena na porézní nosič vyrobený podle příkladu 1.1.a) a v ···· · · ···· ·· • · · · · · · nejkratším čase zpevněna při asi 500 °C.

Příklad 1.5 g tetraizopropylátu titanu bylo hydrolyzováno 20 g vody a vzniklá sraženina byla peptizována pomocí 120 g kyseliny dusičné (25%). Tento roztok byl míchán do vyčiření a po přidání 40 g oxidu titaničitého firmy Degussa (P25) a 15 g kationtového polyelektrolytů (Praestol 2350 od firmy Stockhausen) byl míchán až do rozdružení aglomerátů. Následně byla tato suspenze nanesena na porézní nosič podle příkladu 1.1.a) a v nejkratším čase zpevněna při asi 300 °C.

Příklad 1.6 Iontovodivý kompozit získaný povlečením anorganickou vrstvou g alkoholátu hliníku a 17 g alkoholátu vanadu bylo hydrolyzováno 20 g vody a vzniklá sraženina byla peptizována pomocí 120 g kyseliny dusičné (25%). Tento roztok byl míchán do vyčiření a po přidání 40 g oxidu titaničitého firmy Degussa (P25) byl míchán až do rozpuštění aglomerátů. Po nastavení hodnoty pH na asi 6 byla tato suspenze nanesena stěrkou na porézní nosič podle příkladu 1.1.a). Byl získán iontovodivý kompozit opatřený skupinami se záporným nábojem.

Příklad 1.7 g alkoholátu hliníku nebo 20 g tetraetylortokřemičitanu a 17 g manganistanu draselného bylo hydrolyzováno 20 g vody a zcela redukováno 6% roztokem peroxidu vodíku. Vzniklá sraženina byla částečně peptizována pomocí 100 g sodného louhu (25%). Tato suspenze byla míchána 24 hodin a po přidání 40 g oxidu titaničitého firmy Degussa (P25) byla dále míchána až do rozdružení aglomerátů. Po nastavení hodnoty pH na asi 8 byla tato suspenze nanesena na porézní nosič vyrobený podle příkladu 1.1.a) zpevněna během několika sekund. Byl získán iontovodivý kompozit opatřený skupinami se záporným nábojem.

Příklad 1.8 g alkoholátu hliníku a 25 g alkoholátu molybdenu bylo hydrolyzováno 20 g vody a vzniklá sraženina byla peptizována pomocí 100 g sodného louhu (25%) . Tento roztok byl míchán až do vyčiření. Po nastavení hodnoty pH na asi 8 byla tato suspenze v tenké vrstvě nastříkána na kompozit vyrobený podle příkladu 1.1.b) a zpevněna během několika sekund. Byl získán iontovodivý kompozit opatřený skupinami s kladným nábojem.

Příklad 1.9 Iontovodivý kompozit získaný následným povlékáním siloxanem a temperováním % metyltrietoxysilanu, 30 % tetraetylorthosiloxanu a 10 % sólu oxidu křemičitého (Levasil 200 od firmy Bayer AG) a 50 % vody bylo navzájem míšeno za kyselé katalýzy. Vzniklá suspenze potom byla nanesena natíráním na nosič podle příkladu 1.1. b) a zpevněna temperováním na asi 500 °C. Byl získán kationtovodivý kompozit propustný pro látku.

Příklad 1.10 Iontovodivý kompozit se zeolity g metyltrietoxysilanu, 30 g tetraetylorthosiloxanu a g chloridu hlinitého bylo hydrolyzováno 50 g vody ve

100 ml etanolu. K tomu bylo poté přidáno 190 g zeolitu USY (CBV 600 firmy Zeolyst). Směs byla míchána ještě tak dlouho,

9 9 9

9 9 9

9

9

9 9 9 9 9 » • · ··· 9 9 9 * · · * 9 9 9 9

9 9 9 9 9 9 až se rozdružily všechny aglomeráty a poté byla suspenze natřena na kompozit vyrobený podle příkladu 1.1a) a zpevněna teplotním zpracováním při 700 °C. Byl tak získán kationtovodivý pro látku propustný kompozit.

Příklad 2.1 Katalytické reakce (esterifikace)

Jako katalyzátor pro esterifikaci byl vyroben iontovodivý kompozit se skupinami se záporným nábojem na povrchu následujícím způsobem. 80 g tetraizopropylátu titanu bylo hydrolyzovano 20 g vody a vzniklá sraženina byla peptizována 120 g kyseliny dusičné (25%). Tento roztok byl míchán až do vyčiření a po přidání 100 g oxidu hlinitého firmy Alcoa a 15 g Nafion® 117 (Aldrich) byla směs míchána do rozdružení aglomerátů. Následně byla tato suspenze nanesena na kompozit vyrobený podle příkladu 1.1.a) a v nejkratším čase zpevněna při asi 500 °C.

Takto vyrobený kompozit byl uveden do reakční nádoby tak, že reakční roztok (kyselina octová a n-butanol ve stechiometrickém poměru) byl protlačován skrze póry kompozitu. V pórech a následujícím reakčním prostoru probíhala katalytická esterifikace. Tento způsob provádění reakce nevede sice k tak vysokým časovým a objemovým výtěžkům jako homogenně katalyzovaná reakce (s kyselinou ptoluensulfonovou jako katalyzátorem), má však tu výhodu, že nádrž není napadána katalyzátorem a katalyzátor se nemusí ve zvláštním kroku zpracování oddělovat od produktu. Kromě toho je měrný aktivní povrch iontovodivého kompozitu větší než měrný aktivní povrch částic Nafionu, které jsou k dispozici, což může vést ke zvýčení objemového a časového výtěžku oproti známým heterogenně katalyzovaným esterifikacím.

4*4 · · ···· *4 • · · · 4 ♦ · ·

4 · · · · 4 · · · 4 · 4 4 4 « 4 . · 4 · 4 4 4 **4

4* *4 4* «4

Příklad 2.2 Palivové články g etanolátu hliníku a 17 g chloridu vanadičného bylo hydrolyzováno 20 g vody a vzniklá sraženina byla peptizována 120 g kyseliny dusičné (25%). Tento roztok byl míchán až do vyčiření a po přídavku 40 g oxidu titaničitého firmy Degussa (P25) byl míchán až do rozdružení všech aglomerátů. Po nastavení hodnoty pH na asi 6 byla suspenze nanesena na porézní nosič a zpevněna během několika sekund při asi 500 °C. Poté byla tato suspenze nanesena ve velmi tenké vrstvě na porézní membránu vyrobenou podle příkladu 1.1. Po temperování při 450 °C byla získána pro protony vodivá membrána, kterou je možno použít v PEM-palivovém článku.

Pokusy s protonovou vodivostí této a komerčně dostupné membrány (Nafion 117 od firmy Aldrich) při různých teplotách a vloženém napětí 2,0 Volt daly výsledky uvedené v následující tabulce.

Membrána	uTv)	T (°C)	I (mA/cm2)
Nafion 117	2	60	124
	2	80	107
	2	110	41
	2	130	5
	2	150	<2
příklad 2.2	2	60	105
	2	80	101
	2	110	98
	2	130	71
	2	150	64

Příklad 2.3 Elektrodialýza • ···· · · ···· ·· • · · · · · · » · • » · · · · * · • · · · · ····· • · · · · · · · · • ·· · ·· · · · ·

Při zpracováni kyselin nebo zásad, které se vyskytují ve směsi s organickými rozpouštědly, jsou elektrodialyzační membrány sestávající z organických polymerů nevhodné. V tomto případě byla následujícím způsobem vyrobena vhodnější membrána. 80 g tetraizopropylátu titanu bylo hydrolyzováno pomocí 20 g vody a vzniklá sraženina byla peptizována pomocí 120 g kyseliny dusičné (25%). Tento roztok byl míchán do vyčiření a po přidání 60 g oxidu titaničitého P25 firmy Degussa a 10 g Nafion® 117 (Aldrich) byl míchán do rozdružení aglomerátů.

Pomocí takto vyrobené kationtoměničové membrány je možné zpracovat pomocí elektrodialýzy látkové proudy, které obsahují větší množství změkčovadel nebo rozpouštědel. Prostřednictvím použití takovéto membrány je možné zpracování odpadní vody obsahující hydroxid sodný, která obsahuje větší množství alkoholů s dlouhým řetězcem, které ničily polymerní membrány silným botnáním.

Příklad 2.5 Pervaporace

Protože iontovodivé vrstvy jsou zároveň velmi hydrofilní, je možno iontovodivé kompozity propustné pro látku velmi dobře použitelné při dělení látek pervaporací. K tomu byly použity membrány vyrobené následujícím způsobem. 20 g alkoholátu hliníku a 25 g acetylacetonátu molybdenylu bylo hydrolyzováno pomocí 20 g vody a vzniklá sraženina byla peptizována pomoci 100 g louhu sodného (25%). Tento roztok byl míchán do vyčiření a po přidání 40 g oxidu titaničitého od firmy Degussa (P25) byl míchán do rozdružení aglomerátů. Po nastavení hodnoty pH na asi 8 byla suspenze nanesena na porézní nosič vyrobený podle příkladu 1.1 a v nejkratším čase zpevněna při 500 °C.

• 4

Pomocí této membrány bylo možno odvodnit směs 80 % etanolu a 20 % vody. Tok membránou byl kolem 1050 g/m'²h'¹ s obsahem etanolu asi 2 až 3 % v permeátu. Teplota retentátu byla 115 °C. Tlak permeátu byl 25 mbar.

Claims (7)

1. Kompozit propustný pro látku na bázi alespoň jednoho průlinčitého nosiče propustného pro látku, který má alespoň na jedné straně nosiče a uvnitř nosiče alespoň jednu anorganickou složku, která v podstatě obsahuje alespoň jednu sloučeninu kovu, polokovu nebo směsného kovu s alespoň jedním prvkem 3. až 7. hlavní skupiny, vyznačující se tím, že kompozit má iontovodivé vlastnosti.

2. Kompozit podle nároku 1, vyznačující se tím, že kompozit je iontovodivý při teplotě -40 až 300 °C.

3. Kompozit podle nároku 2, vyznačující se tím, že kompozit je iontovodivý při teplotě -10 až 200 °C.

4. Kompozit podle alespoň jednoho z nároků 1 až 3, vyznačující se tím, že kompozit obsahuje alespoň jeden anorganický a/nebo organický materiál, který má iontovodivé vlastnosti.

5. Kompozit podle alespoň jednoho z nároků 1 až 4, vyznačující se tím, že alespoň jeden anorganický a/nebo organický materiál, který má iontovodivé vlastnosti, je obsažen jako příměs v kostře kompozitu.

6. Kompozit podle alespoň jednoho z nároků 1 až 5, vyznačující se tím, že vnitřní a/nebo vnější povrchy částic přítomných v kompozitu jsou povlečeny vrstvou anorganického a/nebo organického materiálu.

• ···4 ·· 44 4· 44 ··

4« · 4 4 · * · 4 · • · · 4 4 4 4 4 · • 4 »44 4 · 4 4 · ·

7. Kompozit podle nároku 6, vyznačuj ící se tím, že vrstva má tloušťku 0,0001 až 1 μπι • 8. Kompozit podle nároku 6, vyznačující se tím, v· ze vrstva má tloušťku 0,001 až 0,05 μπι. 9. Kompozit podle nároku 4, vyznačuj ící se tím, ze

alespoň jeden anorganický a/nebo organický materiál, který vykazuje iontovodivé vlastnosti, je přítomen v objemu mezi částicemi kompozitu.

10. Kompozit podle nároku 9, vyznačující se tím, že alespoň jeden anorganický a/nebo organický materiál, který vykazuje iontovodivé vlastnosti, vyplňuje meziprostory kompozitu.

11. Kompozit podle alespoň jednoho z nároků 1 až 10, vyznačující se tím, že materiál vykazující iontovodivé vlastnosti obsahuje iontové skupiny zvolené ze skupiny zahrnující sulfonové kyseliny, fosfonové kyseliny, karbonové kyseliny, tetra-organyl amoniové skupiny, tetraorganyl fosfoniové skupiny nebo směsi těchto skupin.

12. Kompozit podle nároku 11, vyznačující se tím, že iontové skupiny jsou organické sloučeniny vázané chemicky a/nebo fyzikálně na anorganických částicích.

13. Kompozit podle nároku 12, vyznačující se tím, že iontové skupiny jsou prostřednictvím arylových a/nebo alkylových řetězců spojeny s vnitřním a/nebo vnějším povrchem částic, přítomných v kompozitu.

14. Kompozit podle alespoň jednoho z nároků 1 až 13, • 9 4 44·

9 9 4 4 · 9 ·

49 44 44 vyznačující se tím, že jako organický iontovodivý materiál je v kompozitu přítomen alespoň jeden polymer.

15. Kompozit podle nároku 14, vyznačující se tím, že polymer je sulfonovaný polytetrafluoretylen, sulfonovaný polyvinylidenfluorid, aminolyzovaný polyvinylidenfluorid, sulfonovaný polysulfon, aminolyzovaný polysulfon, sulfonovaný polyeterimid, aminolyzovaný polyeterimid, nebo jejich směs.

16. Kompozit podle alespoň jednoho z nároků 1 až 10, vyznačující se tím, že jako anorganický iontovodivý materiál je přítomna alespoň jedna sloučenina zvolená ze skupiny oxidy, fosforečnany, fosfidy, fosfonáty, sírany, sulfonáty, vanadičnany, cíničitany, olovičitany, chromany, wolframany, molybdenany, manganáty, titaničitany, křemičitany, hlinitokřemičitany a hlinitany nebo směsné sloučeniny alespoň jednoho prvku Al, K, Na, Ti, Fe, Zr, Y, Va, W, Mo, Ca, Mg, Li, Cr, Mn, Co, Ni, Cu nebo Zn nebo směsi těchto prvků.

17. Kompozit podle nároku 16, vyznačující se tím, že jako anorganický iontovodivý materiál je přítomna alespoň jedna částečně hydrolyzovaná sloučenina zvolená ze skupiny oxidy, fosforečnany, fosforitany, fosfonáty, sírany, sulfonáty, vanadičnany, cíničitany, olovičitany, chromany, wolframany, molybdenany, manganáty, titaničitany, křemičitany, hlinitokřemičitany a hlinitany nebo směsné sloučeniny alespoň jednoho prvku Al, K, Na, Ti, Fe, Zr, Y, Va, W, Mo, Ca, Mg, Li, Cr, Mn, Co, Ni, Cu nebo Zn nebo směsi těchto prvků.

18. Kompozit podle alespoň jednoho z nároků 16 nebo • 9 9 9 9 9 9 9 • 9 · 9 9 9 9 «

9 99 9 999 99 9 9 9999 9999 9 99 99 99 99

17, vyznačující se tím, že jako anorganický iontovodivý materiál je přítomna alespoň jedna, amorfní a/nebo krystalická sloučenina alespoň jednoho prvku Zr, Si, Ti, Al, Y nebo vanadu nebo směsi těchto prvků, mající částečně nehydrolyzovatelné skupiny, nebo směs těchto sloučenin.

19. Kompozit podle alespoň jednoho z nároků 1 až 18, vyznačující se tím, že iontovodivý kompozit je flexibilní.

20. Kompozit podle alespoň jednoho z nároků 1 až 19, vyznačující se tím, že iontovodivý kompozit je ohebný na nejmenší poloměr 1 mm. .

21. Způsob výroby kompozitu na bázi alespoň jednoho průlinčitého a pro látku propustného nosiče, který má alespoň na jedné straně nosiče a uvnitř nosiče alespoň jednu anorganickou složku, která v podstatě vykazuje alespoň jednu sloučeninu kovu, polokovu nebo směsného kovu s alespoň jedním prvkem 3. až 7. hlavní skupiny, vyznačující se tím, že se získává kompozit s iontovodivými vlastnostmi.

22. Způsob podle nároku 21, vyznačující se tím, že iontovodivý kompozit propustný pro látku se získává úpravou kompozitu, který nemá iontovodivé vlastnosti, pomocí alespoň jednoho iontovodivého materiálu nebo alespoň jednoho materiálu, který vykazuje po další úpravě iontovodivé vlastnosti.

23. Způsob podle alespoň jednoho z nároků 21 nebo 22, vyznačující se tím, že iontovodivý, pro látku propustný kompozit se získává úpravou kompozitů, které mají velikost pórů 0,001 až 5 μπι, a nemají iontovodivé vlastnosti, pomocí alespoň jednoho iontovodivého materiálu nebo alespoň jednoho

99 9 9 ♦ ·· · ·· ···· • · · · 9

9 9 9 9 9

9 9 9 9 9

9 9 9 9 9

99 9 9 99 99 materiálu, který vykazuje po další úpravě iontovodivé vlastnosti.

24. Způsob podle alespoň jednoho z nároků 21 až 23, vyznačující se tím, že úprava kompozitu se provádí napouštěním, namáčením, natíráním, válečkováním, štěrkováním, stříkáním nebo jinými povlékacími technikami.

25. Způsob podle alespoň jednoho z nároků 21 až 24, vyznačující se tím, že kompozit se po úpravě pomocí alespoň jednoho iontovodivého materiálu nebo alespoň jednoho materiálu, který vykazuje po další úpravě iontovodivé vlastnosti, tepelně zpracovává.

26. Způsob podle nároku 25, vyznačující se tím, že tepelné zpracování se provádí při teplotě 100 až 700 °C.

27. Způsob podle alespoň jednoho z nároků 21 nebo 26, vyznačující se tím, že se iontovodivý materiál nebo materiál, který vykazuje po další úpravě iontovodivé vlastnosti, nanáší ve formě roztoku s podílem rozpouštědla 1 až 99 %.

28. Způsob podle alespoň jednoho z nároků 21 nebo 27, vyznačující se tím, že jako materiál pro výrobu iontovodivých kompozitů se používají polyorganosiloxany, které vykazují alespoň jednu iontovou složku.

29. Způsob podle nároku 28, vyznačující se tím, že polyorganosiloxany zahrnují mezi jinými polyaklylsiloxany a/nebo polyarylsiloxany a/nebo další složky.

30. Způsob podle alespoň jednoho z nároků 21 až 29, ♦ ··· ·« ···· • · · · ···· • · · · · ♦ ♦ * • · · · · · · · · · • · · · · · · t · • · · · t · ·· ·» vyznačující se tím, že se jako materiál pro výrobu iontovodivého kompozitu použije alespoň jedna Brónstedtova kyselina nebo zásada.

31. Způsob podle alespoň jednoho z nároků 21 až 29, vyznačující se tím, že se jako materiál pro výrobu iontovodivého kompozitu použije alespoň jeden roztok nebo suspenze trialkoxysilanu, obsahujícího kyselé a/nebo zásadité skupiny.

32. Způsob podle nároku 31, vyznačující se tím, že alespoň jedna z kyselých nebo zásaditých skupin je kvartérní amoniová skupina, fosfoniová skupina, nebo skupina alkylsulfonové, karbonové nebo fosfonové kyseliny.

33. Způsob podle alespoň jednoho z nároků 31 nebo 32, vyznačující se tím, že roztok nebo suspenze pro úpravu kompozitu obsahuje kromě trialkoxysilanu také kyselé nebo zásadité sloučeniny a vodu.

34. Způsob podle alespoň jednoho z nároků 31 nebo 33, vyznačující se tím, že kyselé nebo zásadité sloučeniny zahrnují Brónstedtovy nebo Lewisovy kyseliny nebo zásady.

35. Způsob podle nároku 21, vyznačující se tím, že se iontovodivý kompozit získává použitím alespoň jednoho iontovodivého materiálu nebo materiálů, které vykazují iontovodivé vlastnosti po další úpravě, při výrobě kompozitu.

36. Způsob podle nároku 35, vyznačující se tím, že kompozit se získává přidáním alespoň jedné polymerně vázané Brónstedtovy kyseliny nebo zásady při výrobě kompozitu.

• 9

99 9999 • · 9 9 9 9 ' · • · · 9 9 9 9 • 9 999 9 9 9 • *·· 9 99 · ·· ·· 99 99

37. Způsob podle alespoň jednoho z nároků 35 nebo 36, vyznačující se tím, že iontovodivý kompozit se získává použitím alespoň jednoho sólu, který obsahuje polymerní částice s nábojem nebo roztoku polyelektrolytů.

38. Způsob podle nároku 37, vyznačující se tím, že polymery s nábojem nebo polyelektrolyty mají bod tání nebo měknutí pod 500 °C.

39. Způsob podle alespoň jednoho z nároků 37 nebo 38, vyznačující se tím, že polymery s nábojem nebo polyelektrolyty zahrnují sulfonovaný polytetrafluoretylen, sulfonovaný polyvinylidenfluorid, aminolyzovaný polytetrafluoretylen, aminolyzovaný polyvinylidenfluorid, sulfonovaný polysulfon, aminolyzovaný polysulfon, sulfonovaný polyeterimid, aminolyzovaný polyeterimid nebo jejich směs.

40. Způsob podle alespoň jednoho z nároků 37 až 39, vyznačující se tím, že podíl polymerů s nábojem nebo polyelektrolytů v použitém sólu činí 0,001 % hmotn. až 50,0 % hmotn.

41. Způsob podle nároku 40, vyznačující se tím, že podíl polymerů s nábojem nebo polyelektrolytů v použitém sólu činí 0,01 % hmotn až 25 % hmotn.

42. Způsob podle alespoň jednoho z nároků 37 až 41, vyznačující se tím, že polymer se při zpracování chemicky a/nebo fyzikálně mění.

43. Způsob podle alespoň jednoho z nároků 35 až 42, • ·9·9 *9 ··»· 99 99 • · 9 9 9 9 9 · · · • · 9 9 9 9 9 9 « • 9 9 9 9 999 99 9

9 9 9999 9999 • 999 99 99 99 99 vyznačující se tím, že se iontovodivý kompozit získává při jeho výrobě prostřednictvím použití sólu, který vykazuje alespoň jeden iontovodivý materiál nebo alespoň jeden materiál, který po další úpravě má iontovodivé vlastnosti.

44. Způsob podle nároku 43, vyznačující se tím, že se k sólu přidávají materiály, které vedou k tvorbě anorganických iontovodivých vrstev na vnitřních a/nebo vnějších površích částic obsažených v kompozitu.

45. Způsob podle alespoň jednoho z nároků 43 nebo 44, vyznačující se tím, že sol se získává hydrolýzou alespoň jedné sloučeniny kovu, alespoň jedné sloučeniny polokovů nebo alespoň jedné sloučeniny směsného kovu nebo směsi těchto sloučenin kapalinou, plynem a/nebo pevnou látkou.

46. Způsob podle nároku 45, vyznačující se tím, že jako kapalina, plyn a/nebo pevná látka pro hydrolýzu se použije voda, vodní pára, led, alkohol nebo kyselina nebo směs těchto sloučenin.

47. Způsob podle alespoň jednoho z nároků 45 nebo 46, vyznačující se tím, že se sloučeniny, které se hydrolyzují, před hydrolýzou uvedou do alkoholu a/nebo kyseliny.

48. Způsob podle alespoň jednoho z nároků 45 až 47, vyznačující se tím, že se hydrolyzuje alespoň jeden dusičnan, chlorid, uhličitan nebo alkoholát kovu nebo polokovů.

49. Způsob podle nároku 48, vyznačující se tím, že se hydrolyzuje dusičnan, chlorid, uhličitan nebo alkoholát prvků Ti, Zr, V, Mn, W, Mo, Cr, Al, Si, Sn a/nebo Y.

9 « »9 9999

9 9*9 • 9 9 99 9 9999

9 9 999 9999

50. Způsob podle alespoň jednoho z nároků 43 až 49, vyznačující se tím, že se k sólu pro výrobu kompozitu přidává alespoň jedna kyselina nebo zásada rozpustná ve vodě a/nebo v alkoholu.

51. Způsob podle nároku 50, vyznačující se tím, že se přidává kyselina nebo zásada prvků Li, Na, Mg, K, Ca, Ba, V, Y, Zn, Ti, Cr, W, Mo, Zr, Mn, Al, Si, P nebo S.

52. Způsob podle alespoň jednoho z nároků 43 až 51, vyznačující se tím, že sol obsahuje nestechiometrické oxidy kovů, polokovů nebo nekovů popřípadě hydroxidy, vyrobené změnou oxidačního stupně příslušného prvku.

53. Způsob podle nároku 53, vyznačující se tím, že změna oxidačního stupně se provádí reakcí s organickými sloučeninami nebo anorganickými sloučeninami nebo elektrochemickými reakcemi.

54. Způsob podle alespoň jednoho z nároků 52 nebo 53, vyznačující se tím, že změna oxidačního stupně se provádí reakcí s alkoholem, aldehydem, cukrem, eterem, olefinem, peroxidem nebo solí kovu.

55. Způsob podle alespoň jednoho z nároků 52 až 54, vyznačující se tím, že se provádí změna oxidačního stupně sloučanin prvků Cr, Μη, V, Ti, Sn, Fe, Mo, W nebo Pb.

56. Způsob podle alespoň jednoho z nároků 43 až 54, vyznačující se tím, že se k sólu přidávají látky, které vedou ke tvorbě anorganických iontovodivých struktur.

«9 • 9 99 9 99 9 9 9 9 99

9 9 9 · 9 · »999

9 9 9 9 9 9 9 9 9

9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9

9 9 9 9 9 9 9 9 9 9

99*9 99 99 99 «9

57. Způsob podle nároku 56, vyznačující se tím, že se k sólu přidávají částice zeolitu nebo β-hlinitokřemičitanu.

58. Způsob podle alespoň jednoho z nároků 56 nebo 57, vyznačující se tím, že hydrolyzovaná sloučenina má vedle hydrolyzovatelných skupin nehydrolyzovatelné skupiny.

59. Způsob podle alespoň jednoho z nároků 56 až 58, vyznačující se tím, že hydrolyzované sloučeniny jsou alkyltrialkoxy- nebo dialkyl-dialkoxy- nebo trialkyl-alkoxysloučeniny křemíku.

60. Použití kompozitu podle alespoň jednoho z nároků 1 až 20 jako katalyzátoru pro kysele nebo zásaditě katalyzované reakce.

61. Použití kompozitu podle alespoň jednoho z nároků 1 až 20 jako membrány v palivových článcích.

62. Použití kompozitu podle alespoň jednoho z nároků 1 až 20 jako membrány při elektrodialýze, membránové elektrolýze nebo elektrolýze.

63. Použití kompozitu podle alespoň jednoho z nároků 1 až 20 jako pervaporační membrány.

64. Použití kompozitu podle alespoň jednoho z nároků 1 až 20 jako parní permeační membrány.