CZ130694A3 - Method of entrapping environment harmful substances from a material contaminated with such substances and an aluminium-reinforced layered cation or anion clay material - Google Patents

Description

Z2.MATERIAyj ZHECIS.t

TĚNEHO TAKOVÝMI LAŤKAMI A HLINÍKEM VÝZTUZE^VRSTVENY KATIONTOVY NEBO ANIONTOVÝ JÍLOVÝ MATERIÁL

Oblast techniky . Vynález se týká způsobů záchytu ekologicky škodlivých organických i anorganických látek z materiálu znečistěného takovými látkami, absorpcí těchto látek na zeolitu nebo na bobtnatelném vrstveném jílu, kterýžto zeolit nebo jíl jsou modifikovány hydroxidem hlinitým pro vytvoření zeolitu bohatého na hliník nebo vyztuženého jílu majícího výztuhy z komplexů hydroxidu hlinitého.

Dosavadní stav techniky

Výše uvedený způsob je popsán v patentovém spisu Spojených států amerických. Je však třeba uvést, že hliníkem vyztužený jíl vytvářený při tomto známém způsobu, zejména hliníkem vyztužený kationtový jíl, je použit jako adsorbent k odstranění pouze stop organických nečistot z průmyslových odpadových látek.

Nyní bylo zjištěno, že takový zeolit bohatý na hliník nebo hliníkem vyztužený kationtový nebo aniontový jíl je vhodný pro absorpci organických i anorganických sloučenin, a zejména těžkých kovů, jako je chrom, nikl, měď, zinek, stříbro, kadmium, rtut a olovo.

Podstata vynálezu

Vynález tudíž vytváří způsob záchytu ekologicky škodlivých organických i anorganických látek z materiálu znečistěného takovými látkami, absorpcí těchto látek na zeolitu nebo na bobtnatelném vrstveném jílu, kterýžto zeolit nebo jíl jsou modifikovány hydroxidem hlinitým pro vytvoření zeolitu bohatého na hliník nebo vyztuženého jílu majícího výztuhy z-komplexů hydroxidu hlinitého, jehož podstata spočívá v tom, že před absorpcí organických a anorganických látek 3e zeolit bohatý na hliník nebo vyztužený kationtový nebo aniontový jíl zpracuje solí anorganické kyseliny. Toto zpracování může být provedeno jednoduchým způsobem, zejména promýváním zeolitu bohatého na hliník nebo hliníkem vyztuženého Jílu vodným roztokem žádané soli. To má za následek, že hliník, zeolitů nebo hliník struktur jílu a hliníkových výztuh . mezi povlékanými vrstvami Jílu

JUOr. Pe{r.4<SáSfe' SPOLEČNÁ

VŠETEČKA 4 PARTNER! ř Hálkova 2 /

120 00 Praha 2 /

-2jsou povlékány vrstvou radikálů kyselin použitých solí. Výhodný vedlejší účinek tohoto zpracování, který byl pozorován, spočívá v tom, že porézní zeQlit bohatý na hliník, zejména však zpracovaný, hliníkem vyztužený jíl, mající mezi vrstvami jílu velké mezery- o velikosti· asi^lO^X/^má¹ mnoho aktivní ctvradiká- lů kyselin^’/ zatímcorvólnéý porý- ve' strukturách' zůstávají« ye'~š^..tečnost i ^nezměněny .V To? máL zaánásíedek Lže-» je-možná^veíká-rých-’·lost proudu kdáž například ma jí 'být absorbovány těžké^f kovy 7 ~ -_s z proudu průmyslového odpadu. Je významné, že zeolitový materiál zpracovaný podle předloženého vynálezu a zpracovaný a modifikovaný jílový materiál' není ornězen na absorbování a zachyco vání materiálů ve stopových množstvích. Odpady obsahující větší množství nečistot mohou také být účinně zpracovány.

Použitá sůl anorganické kyseliny je přednostně síran, siři čitan, dusičnan, dusitan, fosforečnan, fosforitan, uhličitan, chlořečnan a/nebo chlorid. Bylo zjištěno,se když byl použit fosforečnan, bylo možno zvětšit interlamelární mezery mezi vrstvami jílu až na 15 až 18°X.

S překvapením bylo zjištěno, že může být vyroben modifikovaný jíl obsahující hliníkové supervýztuhy, jestliže použitá sůl výše uvedeného typu je sůl kovu vzácných zemin, zejména sůl ceru, přednostně fosforečnan čeřitý během modifikačního zpracování výztuh.

Je třeba uvést, že výraz supervýztuhy je použit k označení vrstveného vyztuženého jílu, kationtového í aniontového, který má velmi velké mezery mezi vrstvami, až asi 25 $· Předpokládá se, že supervýztuhy, které působí tyto velké mezery, byly vytvořeny vazbou komplexů hliníku vlivem ceru, který v tomto procesu může hrát roli činidla vytvářejícího komplexy.

Je zřejmé, ža takový materiál bude mít větší rychlost proudu spolu s větší schopnosti absorpce nebo vazební kapacity zejmé-_ .na—s—výše—uvedeným- po -v-l-akem—ao-Pir—řřásiadkem-^teho—je-možné—za-~ chycovat anorganické nečistoty přítomné ve prostředí velmi rychle a úplně během časového období od několika minut do několika hodin jejich absorpcí a zadržením.

Podle dalšího výhodného provedení předloženého vynálezu se používá kationtový nebo aniontový vyztužený jíl, který je přídavně modifikován organickou kvartérní amonnou sloučeninou nebo derivátem organické karboxylové kyseliny. Je třeba uvést,

-3K*’ že vzhledem k tomu, že tvorba výztuh mezi vrstvami jílu je řízena, nezmizí všechny ionty sodíku, draslíků a/nebo vápníku s nebo uhličitanu a/nebo chloridu přítomné ve vrstveném jílovém

T nerostu. Následkem výměny zmíněných iontů sodíku, draslíku ’ a/nebo. vápníku nebo uhličitanu a/nebo iontů chloridu zde přítomných za kvartérní amoniové skupiny popřípadě deriváty karboxylových kyselin se matrice jílu v těchto oblastech změní z hydrofilní na silně hydrofobní. Použité kvartérní amoniové sloučeniny mohou být alkylamonné . sloučeniny nebo alkylfenylamonné . sloučeniny, zejména chlorid dimetyldidodecylamonný nebo chlorid trimetylfenylamonný, umožňující zvětšení mezer mezi vrstvami jílu ve způsobu podle vynálezu na 26 Použité deriváty karboxylových kyselin mohou být štavelany, malonav ny, jantarany, adipány nebo sebakany umožňující zvětšení mezer mezi vrstvami jílu ve způsobu podle vynálezu na 20 2,. Vynález však není omezen na tyto sloučeniny. Možné alternativní sloučeniny jsou fenyl d i metyl do decyl amin nebo bromid hexadecyltrimetylamonný, nebo některý organický fosforečnan nebo dusičnan.

Místní silně hydrofobní vlastnost vyztuženého jílu umožňuje účinnou absorpci organických sloučenin, zejména aromatických sloučenin jako je benzen, fenol, chlorfenylové sloučeniny, chlornaftalen, PCB, dioxiny., dibenzofurany a podobně.

S překvapením bylo zjištěno, že velkomolekulární absorbované organické sloučeniny nemohou být déle účinně louženy,*„to je pravděpodobně způsobeno přítomností hliníkových výztuh, které mají potlačující účinek na potenciální pohyblivost velkých organických molekul, které jsou slabě vázány na nezpracovanou matrici jílu.

Předběžně vyztužený jíl modifikovaný kvartérní amonnou

Í sloučeninou nebo derivátem karboxylové kyseliny je vhodný, jak bylo uvedeno výše, následkem jeho dvojí modifikace, k záchytu '' kombinace chemických sloučenin organické a anorganické povahy absorpcí. Taková kombinace nečistot se vyskytuje například ve skládkovém odpadu nebo v bagrovaném kalu. Posud bylo možné takový materiál neutralizovat kombinací různých absorpčních látek. Vynález řeší tento problém použitím zvláštním způsobem připraveného dvakrát modifikovaného jílového materiálu povlečeného, je-li třeba, solí.

Přednostně se používá bobtnatelný vrstvený jíl, kationtový jíl jako smektit nebo aniontový jíl, hydrotalcit. Použitý smektitový jíl je zejména montmorillonit, hektorit, beidellit, bentonit nebo saponit. Použitý hydrotalcitový jíl je pyroaurit, igelstromit, meixnerit, hydrokalumit nebo hydrotalcit. S překvapením bylo zjištěno, že když se použijí takové jílové materiály které; býly<podle vynálezu dvakrát modifikovány, vznikne vazba vrstěv/Jílu-takovým, způsobem, že okrajový konec části vrstveného jílovéhoTmateriálu. jpřipo jena. Van^der„jyaalsoyými silamik-_ ne j krajněj.ší.-'vnější vrstvě jiné částečky jílového materiálu atd. Vzniká tedy křížová vazba přítomného jílového materiálu a vytvářejí se me3opory ve procesu. Zmíněná vazba částeček jílového materiálu má jednak za následek, že'sloučeniny absorbované mezi vrstvami jílového materiály jsou zachyceny, takže jejich desorpce je významně potlačena, zatímco na druhé straně se vytvářejí mesopory, která-tvoří přídavné oblasti absorpce nebo okluze materiálu..

Předložený vynález dále vytváří hliníkem vyztužený vrstvený kationtový nebo aniontový jílový materiál, který byl modifikován kvartérní amonnou sloučeninou nebo derivátem karboxylové kyseliny a byl- zpracován solí kovu vzácných zemin, zejména fosforečnanem čeřitým, a je vhodný k použití ve způsobu podle předloženého vynálezu.

Je třeba uvést, že jíl dvakrát modifikovaný podle vynálezu může být kromě jiného použit v technice izolace a těsnění a ve případě imobilizace. V technice izolace a těsnění se zdroj znečistění v půdě nebo skládkový odpad oddělí od okolí použitím svislých a/nebo vodorovných stěn. Takové stěny mohou sestávat - z -’-j í lu nebo ze - směs i pí skuaj í lul Přidání m dvakrá t mó d i fikované^ ho jílu podle vynálezu do materiálu přepážkové stěny jílová stěna úplně zadrží přítomné nečistoty a tedy zabrání přenos znečistující látky do okolí. Ve případě imobilizace se modifikovaný jílový materiál, na kterém byla organická nebo anorganická látka abso r bo vána jt~ také smíchá s někt erým ano rg ani ckým hydraulickým pojivém a uloží se pokud možno s přídavkem vody. Pojivo použité ve způsobu je obvykle portlandský cement, popílek* vápenec a/nebo granulovaná vysokopecní struska. Takové techniky jsou c sobě známé.

Vynález bude podrobněji vysvětlen na příkladech provedení.

Příklady provedení vynálezu

Příklad I , Určité množství sodného vápenatého montmorillonitu ve formě

- i hektoritu bylo dispergováno v destilované vodě mícháním po í dobu 5 hodin při použití magnetického mícfcadla. Takto získaný ? expandovaný- jíl byl potom uveden dó styku s roztokem hydroxidu hlinitého pro vytvoření jílu vyztuženého hliníkem. K živě [míchané disperzi byl přidán roztok vytvářející výztuhu pro dosa-.....

% žení poměru hliník/montmorillonit 20 mmol/g a obsahující mont- morillonit. Takto získaný výrobek byl ponechán ustát po dobu jedné hodiny. Potom byl odstředěn, promyt redispersně v. destilované vodě a opět odstředěn. Tento postup byl několikrát opakován.

Získaný hliníkem vyztužený jíl byl potom promyt roztokem fosforečnanu čeřitého a odstředěn.

Provedená analýza difrakci X-paprsků takto získaného vyztuženého jílu ukázala, že interlamelární mezery mezi vrstvami jílu jsou rovné 19

Jíl hektorit modifikovaný způsobem výše popsaným byl potom zkoušen s roztokem sel£-_kadmia, olova, mědi a zinku. Tyto soli byly ve vyztuženém jílu hektoritu úplně absorbovány asi během 30 minut a nebyly více detekovány ve zpracovaném roztoku.

Přiklad 2

Výchozím materiálem byl hliníkem vyztužený jíl hektorit zpracovaný fosforečnanem čeřitým a -připravený podle příkladu 1.

Takto modifikovaný jíl byl potom zpracován chloridem trimetylfenylamonným, alkylamonné skupiny byly zaměněny za ionty sodíku a vápníku vždy přítomné v matrici jílu.

Fo výměně byl dvakrát modifikovaný jíl pečlivě promyt a byl usušen zmrazením.

Í Získaný jíl hektorit byl potom zpracován roztokem', který přídavkem ke sloučeninám chrómu a rtuti také obsahoval fenol.

Oba těžké kovy i fenol byly úplně absorbovány a nebyly dále detekovány ve zpracovaném roztoku.

Jestliže byla modifikace alkylamonnou sloučeninou vynechána, byl fenol také absorbován, pravděpodobně zachycením ve vytvářených mesoporech, avšak ve mnohem menším podílu než když byla použita matrice jílu modifikovaná alkylamonnou sloučeninou.

Je třeba uvést, že matrice jílu dvakrát modifikovaná podle předloženého vynálezu může být použita jako taková při čistění průmyslové odpadní vody, která obsahuje kombinaci nečistot, nebo také například v jílové stěně pro oddělení nějaké zvláštní oblasti k zamezení dalšího zněčistění životního prostředí. Je-li žádáno, dvakrát modifikovaný jíl obsahující nečistoty mů?er být_: vpravendo cementové, matrice obvyklým. způsobem. .Je zřejmé, že absorbované sloučeniny nemohou být opět extrahovány z takto získaného usazeného výrobku.

Claims (8)

1. Způsob záchytu ekologicky škodlivých organických i anorga~...... nických látek z materiálu znečistěného takovými látkami absorpcí těchto/látek na zeolitu nebo na bobtnatelném vrstveném jílu,

-Jr-ir-ΐ'.kterýžto' zeolit nebo-jíl jsou modifikovány hydroxidem hlinitým pro vytvoření zeolitu bohatého na hliník nebo vyztuženého jílu majícího výztuhy z komplexů hydroxidu hlinitého, vyznačující se tím, že před absorpcí organických a anorganických látek se zeolit bohatý na hliník nebo vyztužený kationtový nebo aniontový jíl zpracuje solí anorganické kyseliny.

2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že použitá sůl anorganické kyseliny je síran, siřičitan, dusičnan, dusitan, fosforečnan, fosforitan, uhličitan, chlcrečnan a/nebo chlorid, zejména fosforečnan.

3. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že použitá sůl je sůl kovu vzácných zemin, zejména sůl ceru.

4. Způsob podle kteréhokoli z nároků 1 až 3, vyznačující se tím, že se použije vyztužený jíl, který se dále modifikuje kvartérní amonnou sloučeninou.

5. Způsob podle nároku 4, vyznačující se tím, že použitá kvartérní amonná sloučenina je alkyl fenyl amonná sloučenina, zejména chlorid dimetyldidodecylamonný nebo chlorid trimetylfenylamonný.

6. Způsob podle kteréhokoli z nároků 1 až 5, vyznačující se tím, že použitý bobtnatelný vrstvený jíl je smektický jíl.

7. Způsob podle nároku-6, vyznačující se tím, že použitý smektický jíl je montmorillonit, hektorit, beidellit, bentonit nebo saponit.

8. Hliníkem vyztužený vrstvený kationtový nebo aniontový jílový materiál, který byl modifikován kvartérní amonnou sloučeninou a byl zpracován solí kovu vzácných zemin, zejména fosforečnanem čeřitým, vhodný pro použití ve způsobu podle kteréhokoli z nároků 1 až 7.