CZ122193A3

CZ122193A3 - Denture stabilizing means

Info

Publication number: CZ122193A3
Application number: CS931221A
Authority: CZ
Inventors: Bruce John Mackay; Dennis Robert Grubbs; Dadi Jamshed Dhabhar; Michael Constantinos Gounaris
Original assignee: Richardson Vicks Inc
Priority date: 1990-12-21
Filing date: 1991-12-16
Publication date: 1994-02-16
Also published as: AU9170091A; IE914512A1; HUT65213A; EP0563285A1; NO932215D0; FI932841A0; FI932841A; WO1992010988A1; CA2098488A1; BR9107181A; HU9301817D0; NO932215L; SK63393A3; PT99915A; JPH06503350A

Description

Tento vynález se týká zlepšených adheziv, zejména zlepšených adheziv pro zubní protézy.

Dosavadní stav techniky

Běžné snímatelné zubní protézy, umělé chrupy a podobně, obsahují zuby připevněné na vhodné destičae nebo základně. Zubní protézy slouží jako náhrada za chabějící zuby a nahrazují všechny nebo jen část zůbů běžně se vyskytujících v ústní dutině. I když jsou zubní protézy obecně zhotovovány odborně, často přesně nepriléhají. Navíc nezáleží na tom, že z počátku přiléhají, ale po určité době se přiléhavost zhoršuje a je nedokonalá vzhledem ke smrštování a změnám pryskyřice, mukosních tkání, a podobně. Žtáta přiléhavosti zubních protéz a tím jejich nedokonalost se koriguje a stabilizuje přípravky pro jejich stabilizaci. Přípravky pro stabilizaci zubních protéz se užívají pro vyplňování mezer mezi protézou pryskyřicí nebo tkání. Před umístěním protézy do dutiny ústní se na povrch náhrady nanáší přípravek pro stabilizaci, zubní protézy tak, aby došlo k dokonalému kontaktu pryskyřice a mukosních tkání. Přípravky pro stabilizaci zubní protézy jsou zpracovávány nejen z hlediska jejich adherentních vlastností, ale také z hlediska potřeby vytvořit vložku nebo podložku mezi náhradou a pryskyřicí nebo tkání a tak zajištění správného a spolehlivého umístění v dutině ústní.

Požadavků a charakteristik pro vyhovující přípravky pro stabilizaci zubní protézy je mnoho a jsou určeny mnoha faktory. Žádoucí je, aby při aplikaci jednou denně plnily tyto přípravky funkci účinného oddělování, měkkého

-2vyložení a správného uložení zubní protézy. Tyto přípravky, obvykle ve formě práškovité směsi nebo krému, by si měly zachovávat své charakteristické vlastnosti během skladování za různých klimatických podmínek jako je vysoká teplota a vlhkost, měly by být lehce a snadno aplikovatelné na povrch zubní protézy; něměly by dráždit a měly by být pro uživatele pohodlné, měly by být bezpečné a netoxické; neměly by mít nepříjemný zápach nebo barvu, nepříjemnou chut; popřípadě by měly mít antiseptické nebo germicidní vlastnosti k prevenci nebo inhibici růstu organismů, běžně se vyskytujících v ústech. Měly by působit jako preventivní látky vůči hnilobnému nebo zapáchajícímu rozkladu potravin nebo sekrecí v blízkosti nebo těsně u zubní protézy. Stabilizující látka musí vsakovat vodu a sliny a musí být hotnatelná tak, aby vyplňovala mezery mezi protézou a pryskyřicí nebo mukosní tkání. Stabilizátor by neměl poškozovat něho napadat protézu například působením trhlin v materiálu protézy. Dále, by stabilizátor měl být stabilní vůči bakteriím, plísním a enzymatickým systémům, vyskytujícím se v dutině ústní, měl by mít hodnotu pH, nedráždící ústní sliznici, obecně 5 až 8,5, výhodně přibližně neutrální pH. Mechanická pevnost stabilizující hmoty ve formě gelu nebo kolidu, vytvořená vsáknutím vody, by měla být dostatečná k bezpečnému zajištění polohy protézy při normálním použití a neměla by být tak vysoká, aby činila problémy při požadovaném vyjmutí protézy, nebo působila poškozování pryskyřice, tkání nebo protézy při vyjmutí.

V uplynulých mnoha letech bylo věnováno značné úsilí k vyvinutí zlepšených adheziv pro zubní protézy. Byly použity jak syntetické, tak přírodní polymery pryskyřice, použité jak jednotlivě tak v kombinaci a dále ▼ kombinaci s různými aditivy.

Evropský patent 64672, Dhabhar a Sohmidt, publikovaný 17.1istopadu 1982, se týká hydrofilních adheziv zubních protéz, obsahujících adhezivní polymerní frakci, obsahující karboxymethylcelulozu (CMC) a polyethylenoxid v hydrofilním vehikulu.

Evropská patentová přihláška 140486, A.«J.Desmaris, podaná 31.července 1984 se týká přípravků pro lepení zubních protéz, obsahujících hydrofobně modifikovaný ve vodě rozpustný polymer, samotný nebo smísený se solí alkalického kovu CMC. Pro použití v těchto přípravcích jsou preferovány hydrofobně modifikované hydroxyalkylcelulozy a kopolymery ethylenoxidu a epoxyalkanů s dlouhým řetězcem.

US patent 4280936, Dhabhar, Heyd a Schmodt, vydaný 28.července 1981, se týká zlepšených adheziv pro zubní protézy, obsahujících, specifický poměr CMC a polyethylen.oxidu v minerálním oleji jako bázi.

US patent 4474902, Dhabhar a Schmidt, vydaný 2.října 1984, se týká zlepšených adheziv pro zubní protézy, obsahujících kargyskou pryskyřici v hydrofilním vehikulu. Viz také US patent 4514528, vydaný 30.dubna 1985 a US patent 4518721, vydaný 21.května 1985 stejným vynálezcům, se týkají zlepšených adheziv pro zubní protézy, obsahující adhezivní polymerní frakce, zahrnující směsi parciálních solí kopolymerů nižší alkylvinylether-maleinanhydrid s CMC nebo polyethylenoxidem, jakož i adheziva obsahující CMC a polyethylenoxid. Viz také US patent 4522956, vydaný

11.června 1985 Dhabharovi a Schnidtovi, týkající se zlepšených adheziv pro zubní protézy, obsahujících polyethylen oxid jako jedinou adhezivní složku v hydrofilním vehikulu, obsahujícím určité polyethylenglykoly.

-4Jiná adheziva pro zubní protézy jsou popsána v US patentech 4530942, vydaném 23.července 1989, 4542168, vydaném 18.září 1985 a 4569955, vydaném 11.února 1986.

US patent 4529748, H.G.P.Wienecke, vydaný 16.července 1985, se týká adheziv pro zubní protézy, vytvořených z filmotvorných substancí, jako jsou různé deriváty celulózy, akrylátové polymery, methakrylátové polymery a jiné filmy poskytující substance.

US patent 4138477, Gaffar, vydaný 6.února 1979, popisuje orální kompozice pro kontrolu ústního zápachu, obsahující kombinace zinek-polymer, vytvořené ze zinku, reagujícího s aniontovým polymerem, obsahujícím karboxylové, sulfonové a/nebo fosfonové kyselinové radikály·

US patent 3003988, D.P.Germann a spol., vydaný 10. října 1961, popisuje určité vůči vodě citlivé, ale ve vodě nerozpustné, materiály pro stabilizaci zubních protéz, kterými jsou syntetické, hydrofilni, koloidní materiály, obsahující směsné parciální soli a estery ' kopolymerů typu)vinylether-anhydrid kyseliny maleinové, kde uvedené směsné parciální soli a estery obsahují jak dvojmocné vápenaté tak jednomocné alkalické (tj. sodné, draselné a amonné) kationty.

US patent 4758630, Shah a spol., vydaný 19.července 1988, se týká parciálních solí zinku a stroncia kopolymerů nižší alkyl (Cj až G^) vinylether- kyselina maleinová, kde uvedené kationty zinku a stroncia jsou nesmíšeny s jakýmikoliv jinými kationty nebo esterovými funkcemi v kopolymerní soli, zbylé počáteční karboxylové skupiny jsou nezreagovány. Tyto kopolymery nižší alkylvinylether-kyselina maleinová se zde dále budou označovat zkratkou AVE/MA kopolymer¹* a kopolymer methylvinylether-kyselina maleinová jako MVE/MA kopolymer. Dále, evropská patentová přihláška 396411, Holeva a Gounaris, publikovaná 7.listopadu 1990, popisuje směsné parciální soli MVE/MA kopolymeru.

Je tedy známo, že kombinace směsných a nesměsných parciálních solí kopolymerů typu nižší alkylvinylether-anhydrid' kyseliny maleinové jsou vhodné jako adhezivní kompozice pro zubní protézy.

Pokračuje dále výzkum stabilizátorů pro zubní protézy, které mají výše popsané charakteristiky a, což je důležité, budou zahištovat zubní protézu po delší dobu (10 až 14) hodin) bez nutnosti nové aplikace.

V souladu s tím se podle předloženého vynálezu získají zlepšené adhezní a další charakteristiky u přípravků prc stabilizaci zubních protéz použitím specifických kyselin a parciální soli(í) kopolymerů nižší alkylvinylether-kyselina maleinová se specifickou sypnou hustotou a specifickým: povrchem.

Objektem předloženého vynálezu je poskytnutí zlepšených stabilizátorů zubních protéz, které se snadno připraví a které budou stabilní v prodloužené době v dutině ústní a ještě umožňují snadné vynětí zuJtatí protézy v případě potřeby.

Dalším objektem je poskytnutí takových stabilizátorů za použití toxikologicky přijatelných,patrových materiálů.

Ještě dalším objektem se poskytnout stabilizátory, které dobře fungují za přítomnosti vlhkosti, zejména za přítomnosti kapalin jako jsou sliny, pot a krev.

-6Tyto a další objekty jsou zajištěny předloženým vynálezem, způsobem popsaným dále.

Podstata vynálezu

Předložený vynález se týká adhezivních a stabilizátorových přípravků, obsahujících: kopolymer nižší alkylvinyl ether-kyselina maleinová, obsahující v podstatě se opakující strukturní jednotku:

OR

---GH---CH

I

O=C

J

HO

CH oo

OH (I) kďe R představuje C^ až C^ alkylový radikál, n je celé číslo větší než jedha, představující číslo počtu opakování uvedené strukturní jednotky v molekule uvedeného kopolymeru a n velikost je taková, že charakterizuje uvedený kopolymer·, jako mající specifickou viskozitu větší neř 1,2, kde specifická viskozita se stanoví v methylethylketonu při 25 °C a kde uvedený kopolymer má sypnou hustotu od asi 0,3 do asi 1,2 gramů na krychlový centimetr a specifický povrch od asi 0,5 do asi 2,5 čtverečních metrů na gram.

Výhodně jsou tyto kopolymery parciální soli (směsné nebo nesměsné, výhodně směsné), kde tyto parciální soli. obsahují od asi 10 55 do asi 40 % volné kyseliny a jako kationtovou solnou funkci od asi 0,1 % do asi 85 % celkových počátečních karboxylových skupin zreagovaných s je nou nebo více kationtovýai solnými skupinami vybranými ze skupiny, zahrnující kationty zinku, kationty stroncia, kationty sodíku, kationty vápníku, kationty hořčíku a ka-7tionty amonné a jejich směsi a kde uvedený kopolymer má sypnou hustotu od asi 0,3 do asi 1,2 gramu na krychlový centimetr a specifický povrch od asi 0,5 do asi 2,5 čtverečních metrů na gram. Jsou také popsány zubní protézy sta bilizující přípravky, obsahující bezpečné a adhezivně účinné množství dvou něho více komponent pro adhesiva zubních protéz, kde jedna z uvedených komponent adheziv zubních protéz je bu5 kopolymerr nebo směsná parciální sůl (i) podle předloženého vynálezu· Sypná hustota se měří podle? ASTM. metody B-52 (02.05).

Výhodně se tyto kopolymery nebo směsné parciální soli používají společně s polymerním materiálem citlivým k vodě, vybraným ze skupiny zahrnující přírodní pryskyřice, syntetické polymery, deriváty sacharidů, deriváty celulózy a jejich směsi.

Všechny procenta a poměry používané vzhledem k neutra lizaci solí podle předloženého vynálezu jsou vztažena na stechiometrická procenta kationtů přítomných v soli. Všech na procenta a poměry jsou hmotnostní, pokud není uvedeno jinak.

Předložený vynález se týká stabilizačních přípravků, obsahujících kopolymer· nižší alkylvinylether-kyselina maleinová, obsahující v podstatě opakující se strukturní jednotku:

gh₂ OR

I

CH

---CH

I o=c

I

HO

C=O

I

OH

-8kde R představuje až G^ alkylradikál, n je celé Číslo větší než jedna, znamenající počet opakujících se strukturních jednotek v molekule uvedeného kopolymeru a n je dost velké,aby charakterizovalo uvedený kopolymer jako mající specifickou viskozitu větší než 1,2, specifická viskozita je stanovena v methylethylketonu při 25 °C a uvedený kopolymer má sypnou hmotnost od asi 0,3 do asé

1,2 gramů na krychlový centimetr a specifický povrch od asi 0,5 do asi 2,5 čtverečních metrů na gram.

Výhodně jsou tyto kopolymery parciální soli, kde tato parciální soli obsahují od asi 10 % do asi 40 % volné kyseliny a jako kationtovou solnou funkci oď asi 0,1 % do asi 85 % celkových počátečních karboxylových skupixt zreagovaných s jednou nebo více kationtovými solnými skupinami, vybranými ze skupiny, zahrnující kationty zinku, kationty stroncia, kationty sodíku, kationty vápníku, kationty hořčíku, kationty draslíku a amonné kationty a jejich směsi a kde uvedený kopolymer má sypnou hmotnost od asi 0,3 do asi 1,2 gramů na krychlový centimetr a specifický povrch od asi 0,5 do asi 2,5 čtverečních metrů na gram·

Výhodně parciální soli (výhodně směsné) obsahují od asi 0,1 % do asi 85 % jedné nebo více z výše uvedených kationtových skupin v následujících hladinách: od asi 0,1 ' do asi 65 %, výhodněji od asi 2 % do asi 45 %, a nejvýhodněji od asi 2,5 % do asi 30 % kationtů zinku nebo stron cia (výhodně zinku) a od asi 10 % do asi 75 %, výhodněji oď asi 20 % do asi 65 % a nejvýhodněji od asi 40 % do asi 65 % vápenatých kationtů, od asi 0,1 % do asi 25 % a výhodněji od asi 0,1 % do asi 20 % sodných kationtů afeď asi 10 % do asi 40 %, nejvýhodněji od asi 20 % do asi 35 % volné kyseliny.

_Q_

Uvedené polymerní soli se výhodně připraví interakcí AVE/MA kopolymeru (I) s popřípadě sloučeninami s kationty vápníku, sodíku, amonnými a buď zinku nebo stroncia, majícími funkční skupiny typických reaktantů karboxylové kyseliny jako například hydroxidy, acetáty, karbonáty, halogenidy, laktáty atd., ve vodném mediu. Ve výhodném provedení se používají oxid zinečnatý a hydroxiď vápenatý a sodný. kďyž hydroxid zinečnatý není obchodně dostupný, není jeho použití jako reaktantů obtížné a je ekonomické ve spojení, s použitím vodné suspenze částic oxidu zineč— jfcatého., který i když je prakticky nerozpustný ve vodě, poskytuje hydratací oxid zinečnatý na povrchu částic. Hydroxid? vápenatý a sodný jakož i hydroxid strontnatý jsou naopak dostupné buď v krystalické nebe práškové formě a jsou rozpustné v asi 50 dílech vody. Vodné roztoky oxidu strontnatého, který tvoří hydroxid při zpracování s vodou (pozorí vývoj tepla) mohou být také použity. Rovněž může být použit uhličitan strontnatý.

Anionty, které tvoří toxické, dráždící nebo kontaminující vedlejší produkty by měly být vyloučeny nebo být speciálním způsobem zpracovány tak, aby se zajistilo odstranění a absence takových vedlejších produktů z polymerních solných vedlejších produktů· Jednotlivé sloučeniny, které se zde používají, by měly být v podstatě čisté pro získání v podstatě čistého, v podstatě téměř bílého polymerního solného konečného produktu.

Kopolymery nižší alkylvinylether-kyselina maleinová (I) se snadno získají kopolymerací nižšího alkylvinyletherového monomeru, jako je methylvinylether, ethylvinylether, divinylether, propy lviny.lether a isobutylvinyletheir, s anhydridem kyseliny maleinové za vzniku odpovídajícího kopolymeru nižší alkylvinylether-kyselina maleinová, který je snadno hydrolyzovatelný na kyselý kopolymer (I). Jak anhydridové tak kyselé formy jsou také dostupné od komerčních dodavatelů. Například GAP Corporation,

-10Wayne, New Jersey, poskytuje jak formu polymerní volné kyseliny (I) tak odpovídající anhydridovou formu pod obchodním názvem ^MGANTREZ” jako GANTRES S Series a CANTREZ AN Series. Z kyselých sérií je zvláště vhodný GANTREZ S-97 (m.hmotn. = 50 000) a z uvedených anhydridových sérií jsou zvláště vhodné GANTREZ AN-149 (M.hmotn. = 50 000), GANTREZ AN-169 (m.hmotn.= 67 000) a GANTREZ AN-1 79 (m.hmotn.= 80 000) kopolymery. Uvedené kyselé a anhydridové formy AVE/fcHA kopolymerů, mající průměrnou molekulovou hmotnost od asi 50000 do asi 80000 (měřeno membránovou osmometrií ve 2-butanonové^i, 1-10 gramů/1000 ml roztoku) jsou také charakterizovány tím, že mají dříve popsaný specifický viskozitní parametr? větší než 1,2. Jestliže se anhydridový kopolymer rozpustí ve vodě, štěpí se anhydridové spojení tak, že se tvoří vysoce polární, polymerní volná kyselina (I). V souladu s tím. může být anhydridové forma, která je relativně méně nákladné než kyselá forma, být použita jako; běžný a levný prekurzor kyseliny. Pro zvýšení rychlosti hydrolýzy anhydridů na kyselinu může být výhodně použita zvýšené teplota.

Obecně se kopolymer nižší alkylvinylether-kyselina maleinová (I), nebo jeho odpovídající anhydrid, přidá do vody předehřáté na asi 70 až 80 °G za intenzivního míchání pro vytvoření homogenní směsi. Jestliže se použije anhydridový prekurzor, doporučuje se vodnou směs dříve zahřát na asi 90 °C za míchání pro dosažení úplné hydrolýzy anhydridů na kyselou formu. Zahřívání se pak přeruší a v míchání se pokračuje tak dlouho, doku vsádka není čirá za současného snížení viskozity (asi 65 - 75 °C). Ve výhodném provedení se vodný roztok kationtovou zinečnatou nebo strontnatou sůl tvořící sloučeniny, nebo například vodná disperze částicového oxidu zinečnatého, spojí s hydroxidem vápenatým za vzniku kašovité směsi, v množství dostačujícím pro poskytnuti obsahu kationtů zinku nebo vápníku požadovaného v konečném produktu, odděleně připraví při teplotě okolí a po-πmalu se přidá k horkému roztoku polymerní kyseliny za pokračování intenzivního míchání proto, aby se zabránilo lokálnímu srážení kationtové polymerní soli. Po zreagování vápníku a zinku se pomalu přidá roztok hydroxidu sodnéhov množství, dostačujícím pro poskytnutí obsahu kationtu sodíku, požadovaného v konečném produktu· Po ukončení přidávání se v míchání pokračuje až do zreagování veškerých solitvorných sloučenin s kopolymerem·

Alternativně pro toto výhodné provedení se vodný roztok, obsahující zdroj zinku a vápníku, předehřeje na 7Q až 80 °C za intenzivního míchání za vzniku homogenní kašovité směsi. Kopolymer nižší alkylvinylether-kyselina maleinové (I) nebo jeho odpovídající anhydrid se pak přidá ke kašovité směsi a dále zahřívá na 90 °C a v míchání se pokračuje do dosažení kompletní hydrolýzy. Alternativně se AVE/MA kopolymer, práškovitý oxid vápenatý a zinečnatý rozmíchají na kaši ve vodě při 25 °'C a potom se zahřívají na 80 až 90 °C pro proběhnutí reakce

Zinečnaté (nebo strontnaté), vápenaté a sodné kationty ve vzniklé směsné parciální soli kopolymerů AVE/MA by měly být dostačující pro dosažení neutralizačního rozmezí od asi 10 % do asi 75 výhodně od asi 20 % do asi 65 % a nejvýhodněji od asi 40 % do asi 65 % vápníku a od asi 0,1 % do asi 65 %, výhodně od asi 2 % do asi 45 % θ nejvýhodněji oď asi 2,5# do asi 30 % zinku nebo stroncia a od asi 0,1 % do asi 25 %, výhodně od 0,1 % do asi 20 % sodíku, což vede: k sůl obsahující volné kyselině v rozmezí oď asi 10 % do asi 40 výhodně od asi 20 % do asi 35 %·

Vsázka se pak suší za použití bubnové sušárny za tlaku

560 až 70012( kPa s horkou parou pro odpaření obsažené vody a získání polymerní soli s vysokým specifickým povrchem ve vločkové formě.

-12Výsledné vločky se melou a zkoušejí, zda mají požadované fyzikální vlastnosti pro poskytnutí bezpečných stabilizačních vlastností pro zubní protézy, při udržení požadovaných vysokých specifických povrchů. Tyto specifické povrchy mohou být získány jakoukoliv vhodnou mikronizační technikou, výhodně mletím ve vzdušném zařízení nebo mletím váleček/disk nebo v kladivových mlýnech jak jsou popsány v Remington*s Pharmaceutical Sciences (16. vydání) str. 1535-1539, tato publikace je zde zahrnuta jako odkaz.

Uvedená soli jsou sypké a může být získána sypná hustota. Pro nejlepší výsledky by měly být v bubnu sušené částice mlety na preferovanou sypnou hmotnost asi 0,3 až asi 1,2, výhodněji asi 0,6 až asi 1,2 a nejvýhodněji asi 0,7 až asi 1,2 gramů na krychlový centimetr při udržování specifického povrchu asi 0,5 až asi 2,5, výhodněji asi 0,6 až asi 2,5 a nejvýhodněji asi 0,7 až asi 2,0 metrů čtverečních na gram. Mleté částice by měly’ být schopny projít síteat s velikostí ok 140 - 200 mesh (U.S.B.S. serie) a být výhodně menší než 0,3 milimetru v jejich největším. rozměru.

Uvedené kyselé kopolymery a jejich případné soli mají výjimečnou adhezivní kvalitu při kontaktu s vodou nebo slinami, takže jsou zvláště vhodné jako adhezivní materiálypro zubní protézy ve stabilizujících přípravcích pro zubní protézy. Pro takové použití je sůl v částicové formě výhodně charakterizována velikostí částic, alespoň poď 140 mesh U.S.B.S. síta, sypnou hmotností větší než 0,3 gramy na krychlový centimetr a výhodně vyšší než 0,6 gramů na krychlový centimetr a pH mezi 3 a 8. a výhodně mezi 5 a 7,5 při stanovení pff jednoprocentní (hmotnostně) disperze ve vodě»

Každá z uvedených kopolymerních solí může být použita

-13v účinných adhezivních množstvích, výhodně alespoň 25 % hmotnosti, jako samotná adhezivní složka nebo jako ko-adhezivum. ve spojení s jinými aktivními adhezivními komponentami v přípravcích, stabilizujících zubní náhrady.

Výhodné je, když se uvedená kopolymerová sůl používá spolu .s ko-adhezivem v přípravcích, stabilizujících zubní protézy. Výhodně je ko-adhezivem polymerní materiál vybraný ze skupiny, zahrnující přírodní gumy, syntetické polymery, sacharidové deriváty, deriváty celulóz^ a jejich směsi. Obecně je přítomno od asi 15 do asi 70 procenit, vztaženo na celkovou hmotnost kompozice, uvedené směsné soli vápník/sodík/zinek nebo stroncium.

Výhodná ko-adheziva zahrnují ve vodě rozpustný hydrofilní koloid nebo polymer, mající tu vlastnost, že botná při vystavení vlhkosti za vzniku slizovité hmoty. Takové adhezivní materiály zahrnují jak přírodní gumy tak syntetické polymerní pryskyřice a mnohé jsou běžně používány v přípravcích pro stabilizaci zubních protéz a jsou také vhodné podle vynálezu jako ko-adheziva se směsnými AVE/MA kopolymerovými solemi a mohou jimi být například karyská guma,

I želatina, algin, alginát sodný, tragant., methylceluloza, akrylamidové polymery, ethylenoxidové polymery, polyvinylpyrrolidon, kationtové pólyarylamidové polymery a jako nejvýhodnější sodná sůl karboxymethylcelulozy a směsné soli kopolymerů póly(vinylmethylester-kyselina maleinová).

V souladu s tím poskytuje výhodné řešení podle předloženého vynálezu adheziva a přípravky pro stabilizaci zubních protéz, mající jako stabilizující složku účinné adhezivní množství kopolymerů nižší alkylvinylether-kyselina maleinová, který v podstatě obsahuje opakující se strukturní jednotku:

-14OR

CH?---CH----CH— i

O=G

HO

-GH

I c=o <Jh (I) kde R představuje Cj až C₄ alkylový radikál, n je celé číslo větší než jedna, představující počet opakování se strukturní jednotky v molekule: uvedeného kopolymerů a n je tak vysoké, aby charakterizovalo uvedený kopolymer jako mající specifickou viskozitu frětší než 1,2, kde specifická viskozita je stanovena v methylethylketonu při 25 °0 a kde uvedený kopolymer má sypnou hmotnost od asi 0,3 do asi 1,2 gramu na krychlový centimetr a specifický povrch od asi 0,5 do asi 2,5 čtverečních metrů na gram·

Výhodně jsou tyto kopolymery parciální sole, kde tyto parciální sole obsahují od asi 10 % do asi 40 % volné kyseliny a jako kationtovou solnou skupinu oď asi 0,1 % do asi 85 % všech počátečních karboxylových skupin zreagovaných s jednou nebo více kationtovými solnými skupinami vybranými ze skupiny, zahrnující kationty zinku, kationty stroncia, kationty sodíku,kationty vápníku, kationty hořčíku, kationty draslíku a amonné kationty a jejich směsi a uvedený kopolymer má sypnou hmotnost od asi 0,3 do asi

1,2 gramů na krychlový centimetr a specifický povrch oď asi 0,5 do asi 2,5 čtverečních metrů na gram.

Další výhodný aspekt tohoto vynálezu poskytuje připra vek pro stabilizaci zubních protéz, obsahující bezpečné a v

adhezivně účinné množství alespoň dvou adhezivních složek pro zubní protézy, kde jednou z uvedených adhezivních složek pro zubní protézy je kyselý kopolymer nižší alkylvinyl ether-kyselina maleinová nebo jeho sůl, popsaný výše. Výhodně je ko-adhezivum jak bylo již dříve popsánor.

-15Přípravky podle předloženého vynálezu mohou popřípadě obsahovat od asi 0,01 % do asi 5 % jedné nebo více složek, poskytují uživateli senzirická zlepšení, například příchutě. Vhodné,složky zahrnují methol, methyllaktát, mátový olejT) listový olej jakož i taková paramenthankarboxymidová činidla dostupná od Wilkinson-Sword (jako je WS-3), která jsou popsána v US patentu 4136163» Watson a spol., vydaném 23.ledna 1979, který je zde uveden jako odkaz.

Přípravky podle předloženého vynálezu jsou vyrobeny způsobem známým odborníkům v oboru v takových formách jako je prášek, krém, mast, kapalina, pasta, voda nebo film. Přípravky podle předloženého vynálezu se výhodně vyrobí z AVE/MA kopolymerů nebo jejich solí sušených v bubnu, které se melou za použití vhodných mikronizačních technik jako je fluidní mletí nebo mletí se vzduchovým zařízením nebo: kladivové mletí v bubnu sušených směsných parciálních: solí AVE/MA kopolymerů. Vhodné příklady takových přípravků jsou popsány v US patentu 4518721, vydaném 21.května 1985 a US patentu 4514528, vydaném 30.dubna 1985, oba Dhab· harovi a spol., které jsou zde oda zahrnuty jako odkazy.

Výhodně tyto přípravky obsahují od asi 10 % do asi 70 % jedné nebo více máslových základů. Výhodně je takovou bází minerální olej nebo petrolatum, je ale také možno použít pol.yethylenglykol, parafin, glycerin nebo jejich směsi. Nejvýhodnější je směs minerálního oleje a vazelíny z ropy (petrolatum).

Adhezivní soli podle předloženého vynálezu mohou být používány v širokém spektru obecných adhezivních použití, zahrnujících, ale neomezujících se na ně, farmaceutická použití (např. orální podávání léčiv, a topické bandáže) a vodná adheziva (např. tam, kde je vyžadována lepivost za přítomnosti vody.

_1$_

Následující příklady ilustrují, ale nikterak neomezují provedení vynálezu, a jsou v nich kombinovány jak podstatné tak popřípadě přítomné složky. Tyto příklady slouží pouze pro účely ilustrativní a nejsou míněny jako omezující rozsah vynálezu.

Příklady provedení vynálezu

Příklad 1

Do reakční nádoby opatřené vysokorychlostním míchadlem a obsahující 94 dílů (4,7 kg) čištěné vody zahřáté na 85 °C, se pomalu přidá 6 dílů (300 gramů) kopolymeru methylvinylether?-anhydrid kyseliny maleinové během 15 minut do reakční nádoby. Teplota a míchání zůstávají 60 minut po 15 minutách konstantní, výsledná adhezivní. polymerní disperze je charakterizována zvýšením viskozity a snížením a stabilizací reakčního pH při disperzi uvedeného materiálu ve vodě. Uvedený materiál obsahuje kyselou formu kopolymeru methylvinylether-kyselina maleinová.

Výsledný roztok kopolymeru methylvinylether-kyselina maleinová (MVE/MA) se pak suší za použití bubnové sušárny udržované při 560 - 700 kPa s horkou parou pro odpaření obsahu vody a získání polymerní soli s vysokým specifickým, povrchem, ve vločkové formě. Takto se získá sušená kyselá forma MVE/MA kopolymeru, která se pak mele za použití mlýnu se vzdušnou tryskou nebo kladivového mlýnu na sypnou hmotnost asi 0,7 až asi 1,1 gramů na krychlový centimetr při udržování specifického povrchu na asi 0,7 až asi 1,5 čtverečních metrech na gram. Tento kopolymer se nechá pak projít sítem 140 mesh a pak sítem 200 mesh (U.S.3.S. sada sít). Prášek má pH 2,5 pro jednoprocentní roztok ve vodě. Částicový kopolymer bude dále označován zkrácenou formou jako kyselá forma MVE/MA kopolymeru.

-17Jestliže se produkt použije ve spojení s konvenčními adhezivy pro zubní protézy a aplikuje se na vlhkou zubní protézu při normálním použití, poskytne' vynikající stabilizující charakteristiky pro zubní protézu ve srovnání s charakteristikami získanými se samotnými běžnými adhezivy pro zubní protézy, užitými jako samotné.

Příklad 2

Do reakční nádoby opatřené vysokorychlostním míchadlem a obsahující 92,1 dílů (1,842 kg) čištěné vody zahřáté na 85 °Óčse pomalu přidá hydroxid vápenatý 1 ,9 dílů (37,9 gramů) a hydroxid sodný 0,3 dílu (5,θ gramů). Po ukončení přidávání se teplota kašovité směsi udržuje konstantní za míchání při vysoké rychlosti. Při udržování konstantního topení a míchání se přidá 5,71 dílů (114 gramů) kopolymeru methylvinylether-anhydrid kyseliny maleinové do reakční nádoby,obsahující alkalickou disperzi. Přidávání se provádí během 15 minut. Teplota a míchání se udržují konstantní po 60 minut. Po 15 minutách je výsledná adhezivní polymerní dosperze charakterizována zvýšenou viskozitou a sníženým a stabilizovaným reakčnim pH a je disperzí uvedeného materiálu ve vodě. Uvedený materiál obsahuješ směsnou parciální vápenato-sodnou sůl kopolymeru methylvinylether-kyselina maleinová.

Výsledný roztok vápenato-sodné soli kopolymeru methylvinylether-kyselina maleinová (MVE/MA) se pak suší v bubnové sušárně při udržování na 560-700 kPa s horkou parou pro odpaření vody a získání polymerní soli s vysokým specifickým povrchem, ve formě vloček. Takto získaná sušená vápenato-sodná sůl MVE/MA kopolymeru se pak mele za použití vzdušné trysky nebo kladivového mlýna na sypnou hmotnost asi 0,7 až asi 1,1 gram na krychlový centimetr při

-18udržení specifického povrchu na hodnotě asi 0,7 až asi

1,5 čtverečních metrů na gram. Tento kopolymer se pak prošije 140-mesh sítem a pak sítem 200 mesh (U.S.B.S.sada sít). Prášek má pH asi 6,5 u jednoprocentního roztoku ve vodě. Analýza soli indikuje asi 70,0 procentní neutralizaci vápníkem, 10,0 procentní neutralizaci sodíkem se 20% zbytkem karboxylových skupin. Tato jednotlivá sůl bude zde dále označována zkráceným výrazem, 70% Ca/10% Na parciální sůl MVS/M.A kopolymeru.

Produkt, jestliže se použije ve spojení a běžnými adhezivy pro zubní protézy a aplikuje se na vlhké zubní protézy s normálním použitím, poskytuje stabilizační charakteristiky pro zubní protézu vynikající ve srovnání s charakteristikami získanými se samotnými jednotlivými konvenčními adhezivy pro zubní protézy.

Příklad 3

Do reakční nádoby opatřené vysokorychlostním míchadlem a obsahující 92,4 dílů (4,6 kg) čištěné vody zahřáté na 85 °C se pomalu přidá 0,53 dílů (26,3 gramů) oxidu zinečnatého a hydroxidu vápenatého (64,6 gramů). Po ukončení přidávání se teplota kašovité směsi udržuje; konstantní při vysoké rychlosti míchání. Při udržování konstantního ohřevu a míchání se přidá 5,76 dílů (288 gramů) kopolymeru methylvinylether-maleinanhydriď do reakční nádoby, obsahující alkalickou disperzi během 15 minut. Teplota a míchání se udržují po 60 minut konstantní. Po 15 minutách je výsledná adhezivní polymerní disperze charakterizována zvýšenou viskozitou a sníženým a stabilizovaným pH reakce u disperze materiálu ve vodě. Uvedený materiál obsahuje směsnou parciální vápenato-zinečnatou súl kopolymeru methylvinyletherkyselina maleinová.

-19Výsledný roztok vápenato-zinečnaté soli kopolymeru methylvinylether-kyselina maleinová (MVE/MA) se pak suší za použití bubnové sušárna udržované na 560 - 700 kPa horkou parou pro odpaření přítomné vody a získání polymerní soli s vysokým specifickým povrchem ve vločkové formě. Takto získaná sušená vápenato-zinečnatá MVE/MA kopolymerová sůl se pak mele za použití mlýnu se vzdušnou tryskou nebo kladivového mlýnu na sypnou hmotnost asi 0,7 až asi 1,1 gramů na krychlový centimetr při udržování specifického povrchu na asi 0,7 až asi 1,5 čtverečních metrech na gram· Tento kopolymer se pak prošije- sítem 140 mesh a pak sítem 200 mesh (U.S.B.S. sada sít). Prášek má pH asi 5,4 pro jednoprocentní roztok ve vodě. Analýza soli ukazuje asi

47,5 procent neutralizace vápníkem, 17,5 procent neutralizace zinkem se 35% zbývajících karboxylových skupin.

Tato jednotlivá sůl bude označována dále zkrácenou formou, ”47;^ Ca/17,5% Zn parciální sůl MVE/MA kopolymeru”.

Produkt, jestliže se použije ve spojení s konvenčními adhezivy pro zubní protézy a aplikuje se na vlhké ptotézy s normálním použitím, poskytuje stabilizační charakteristiky pro zubní protézy, které jsou vynikající ve srovnání s charakteristikami. u samotných konvenčních adheziv pro zubní protézy.

Příklad 4

Do reakční nádoby opatřené vysokorychlostním míchadlem a obsahující 84,7 dílů (7,6 kg) čištěné vody zahřáté na 85 °G se pomalu přidá 0,2 dílů (18 gramů) oxidu zinečnatého a 0,92 dílů hydroxidu vápenatého (82,7 gramů). Po ukončení přidávání se za vysoké rychlosti míchání udržuje teplota kašovité směsi konstantní. Při udržování konstantního ohřevu a míchání se přidá 3,9 dílů (348 gramů) kopolymeru methylvinylether-anhydrid kyseliny maleinové do reakční nádoby, obsahující alkalickou disperzi, přidává se během 15

-20minut. Za asi 15 minut je výsledná adhezivní polymerní disperzeí charakterizována zvýšením viskozity a snížením a stabilizací reakčního pH v disperzi uvedeného materiálu ve vodě. Uvedený materiál obsahuje směsnou parciální vápenato-zinečnatou sůl kopolymerů methylvinylether-kyselina maleinová. Teplota ammícháni se udržují po 60 minut konstantní. Dále se během 30 minut přidá 1% roztok hydroxidu sodného během 30 minut a reakce se nechá proběhnout do konce, což jeř indikováno stabilizací reakčního pH.

Výsledný roztok vápenato-zinečnaté soli kopolymerů methylvinylether-kyselina maleinová (MVE/MA) se pak suší za použití bubnové sušárny při 560-700 kPa s horkou parou pro odpaření obsahu vody a získání polymerní soli s vysokým specifickým povrchem, ve formě vloček. Takto získaná sušená vápenato-zinečnatá MVE/MA kopolymerní sůl se pak mele za použití vzdušné trysky nebo kladivového mlýna na sypnou hmotnost asi 0,7 až asi 1,1 gramů na krychlový centimetr při udržení specifického povrchu od asi 0,7 do asi 1,5 čtverečních metrů na gram. Tento kopolymer se pak prošije 140 mesh sítem a pak 200 mesh sítem (U.S.3.S. sada sít). Prášek má pH asi 5,7 pro jednoprocentní roztok ve vodě. Aialýza soli indikuje asi 50 procent karboxylových skupin neutralizovaných vápníkem, 9,9 procent neutralizovaných zinkem a 5 % neutralizovaných sodíkem a 35 % zbylých nezřeagovaných karboxylových skupin. Tato jednotlivá sůl bude dále označována zkratkou, 50% Ca/9,9% Zn/5%

Na parciální sůl MVE/MA kopolymerů.

Produkt, jestliže se použije ve spojení s konvenčními adhezivy pro zubní protézy a aplikuje se na vlhké protézy s normálním použitím, poskytuje stabilizující charakteristiky pro zubní protézy vynikající ve srovnání s charakteristikami získanými se samotnými jednotlivými konvenčními adhezivy pro zubní protézy.

-21Příklad 5

Do reakční nádoby opatřené vysokorychlostním míchadlem a obsahující 85,1 dílů (7,7 kg) čištěné vody zahřáté na 85 °C se pomalu přidá 0,1 dílů (9 gramů) oxidu zinečnatého a hydroxidu vápenatého - 1,1 dílů (98,8 gramů). Po ukončení přidávání se teplota kašovité směsi udržuje konstantná za míchání při vysoké rychlosti. Při udržování konstantního ohřevu a míchání se přidá 3,9 dílů (347,2 gramů) kopolymerů methylvinylether-anhydrid kyseliny maleinové do reakční nádoby, obsahující alkalickou disperzi. Přidává se během 15 minut. Po asi 15 minutách je výsledná adhezivní disperze polymeru charakterizována zvýšením viskozity a snížením a stabilizací reakčního pH disperze uvedeného materiálu ve vodě. Uvedený materiál obsahuje směsnou parciální vápenato-zinečnatou sůl kopolymerů methyl vinyletheir-kyselina maleinová. Teplota a míchání zůstávají konstantní po 60 minut. Potom se během 30 minut přidá 890 gramů 1% roztoku hydroxidu sodného a reakce se nechá proběhnout do konce, jak indikuje stabilizace reakčního pH.

Výsledný roztok vápenato-zinečnaté soli kopolymerů methylvinylether-kyselina maleinová (MVE/MA) se pak suší za použití bubnové sušárny udržované při 560-700 KPa s horkou parou pro odpaření obsahu vody a získání polymerní soli s vysokým specifickým povrchem ve formě vloček. Takto, získaná sušená vápenato-zinečnatá sůl MVE/jíIA kopolymerů se pak mele za použiti mlýmu se vzdušnou tryskou nebo kladivového mlýnu na sypnou hmotnost asi 0,7 až asi 1,1 gramů na krychlový centimetr za udržení specifického povrchu od asi 0,7 do asi 1,5 čtverečních metrů na gram. Tento kopolymer se pak prošije 140-me'sh sítem, a pak 200-mesh sítem (U.S.B.3. sada sít). Prášek má pH asi 6,0 pro jednoprocentní roztok ve vodě. Analýza soli ukazuje asi 60 % karboxylových skupin neutralizovaných vápníkem, 5 % neutralizovaných zinkem a 5 neutralizovaných sodíkem, se

-2230 % zbylých, nezřeagovaných karboxylových skupin. Tato sůl bude zde označována zkráceně jako ”60% Ga/5% Zn/5% Na parciální sůl MVE/MA kopolymeru”.

Produkt při použití spolu s: konvenčními adhezivy pro zubní protézy a aplikovaný na vlhké protézy s norniáním použitím, poskytuje stabilizační charakteristiky pro zubní protézy, které jsou vynikající s charakteristikami získanými při použití samotného konvenčního adheziva pro zubní protézy.

Příklad 6

Opakuje se postup z příkladu 1 s tím rozdílem, že se použijí následující množství reaktantů: 3,9 dílů (77,3 gramů) anhydridového kopolymeru, 94,9 dílů (1,9 kg) čištěné vody a 0,2 dílů (3,99 gramů) oxidu zinečnatého,0,2 dílu (3,99 gramů) hydroxidu sodného) a 0,83 dílů (16,5 gramů) hydroxidu vápenatého.

Výsledný prášek by měl mít sypnou hmotnost od asi 0,7 do asi 1,1 gramů na krychlový vcentimetr a specifický povrch asi 0,7 až asi 1,5 čtverečních metrů na gram. Analýza soli ukazuje asi 45 procent vápníkem neutralizovaných karboxylových skupin z jejich počátečního počtu v molekule kopolymeru soli, 9,9 procent neutralizace zinkem a 10 % neutralizace sodíkem, sůl bude dýle/označována zkratkou 45% vápník/9,9% zinek/10% sodík parciální sůl MVE/MA kopolymeru”·

Příklad 7

Opakuje se obecný postup z příkladu 5 s tím rozdílem, že se použijí vhodná množství oxidu zinečnatého, hydroxidu vápenatého a hydroxidu sodného pro dosažení tabelovaných substitucí a získají se následující vápenaté/zinečnaté/ sodné soli

MVS/MA kopolymerů:

sodík	vápník	zinek
0	60	5
5	55	5
10	60,5	2,5
10	65	2,5
15	40	9,9
20	40	9,9
5	55	9,9

Každá z uvedených MVE/MA kopolymerních solí by měla být tvořena práškem pod 140-mesh U.S.B.S. sítem, mít sypnou hmotnost větší než 0,5 gramů na krychlový centimetr, při udržení specifického povrchu většího než 0,6 čtverečních metrů na gram., a poskytovat výrazně zlepšené stabilizační charakteristiky pro zubní protézy·· Každá z uvedených solí může být zkrácena stejně jako v příkladech 1 až 5: procenta vápníku/procenta zinku/procenta sodíku pro neutralizaci·

Příklad 8

Opakuje se hydrolýza MVE/M A kopolymerů anhydrid na kyselinu podle příkladu 5. Do nádoby, obsahující 8,5 kg čištěné vody zahřáté na 85 °0 se přidá 16,5 gramů oktjthydrátu hydroxidu strontnatého. Za intenzivního míchání se pomalu přidá 99,4 gramů hydroxidu vápenatého. Po ukončení přídavku se teplota kašovité směsi udržuje konstantní za míchání s vysokou rychlostí. Za udržování ohřevu a konatantního míchání se přidá 34,9 gramů kopolymerů methylvinylether-anhydrid kyseliny maleinové do reakční nádoby,

-24obsahující alkalickou disperzi během 20 minut. Takto se získá směsná parciální vápenato-str.ontnatá sůl kopolymeru methylvinylether-kyselina maleinová.

Příklad 9

Stabilizující práškové přípravky pro zubní protézy se připraví vzájemným smísením následujících složek:

% hmotn. /hmotn.

	A	3
A. karayská guma	53	53
sodná sůl karboxymethylcelulozy	16	16
boritan sodný	7	7
47,5% Ga/17,5% Zn směsná parciál-
ní sůl MVEAíA kopolymeru	24	—
60% Ca/5'% Zn/5% Na parciální sůl
MVE/MA kopolymeru		24
	100	100
3. alginát sodný	55	55
sodná sůl karboxymethylcelulozy	10	10
polyvinylpyrrolidon (průměrná
mol.hmota.= 90 000)	15	15
65% Ca/10% Zn směsná parciální
sůl PVM/MA kopolymeru	20	—
60,5% Ca/2,5% Zn/10% Na parciální
sůl MVE/MA kooolymeru	— —	20
	100	100
G. sodná sůl karboxymethylcelulozy	50	50
70% Ca/10% Na směsná parciální sůl
MVE/MA kopolymeru	50	30

50% Zn nesměsná parciální sůl MVE/MA

kopolymeru	20
	100	100

-25D. Gantrez 3-97 kyselý kopolymer 60 30 sodná sůl karboxymethylcelulozy 40 40

70j£ Ca/10% Na směsná parciální sůl

MVE/MA kopolymeru — 30

100 100

Uvedený kopolymer volné kyseliny MVE/MA a uvedené směsné nebo nesměsné parciální soli MVE/MA kopolymeru by měly tvořit prášek pod 140-mesh U.S.B.S.sítem, mít sypnou hmotnost větší než 0,5 gramů na krychlový centimetr při udržení specifického povrchu většího než 0,6 čtverečních metrů na gram.

Při použití se výše uvedené prášky (typicky 0,1 - 1 g) umístí na předem zvlhčenou zubní protézu, nechají se krátce hydratovat a zubní protéza se vsune do úst a přitlačí se na místo tak, jako u všech v oboří známých adheziv pro zubní protézy.

Příklad 10

Přípravky kapalného typu, stabilizující zubní proté-

zy se připraví smísením následujících složek:
	& 70	hmo tn. /hmo ta.
	A	B
minerální olej, těžký	44,9	43,9
petrolátum	3,0	3,0
koloidní oxid křemičitý	1,5	1,5
sodná sůl karboxymethylcelulozy	30,5	30,5
menthol	0,1	0,1
47, 5%Ca/17,5% Zn směsná parciální
sůl MVE/MA kopolymeru	20,0	—
55XCa/5/s Zn/1Q% Na směsná parciální
sůl MVE/MA kopolymeru	——	20,0
	100,0	100,0

-26Pri použití se výše uvedené kapaliny (typicky 0,1 1 g) umístí na předem zvlhčenou zubní protézu, nechá se krátce hydratovat a zubní protéza se umístí do úst a přitlačí se na místo stejným způsobem jako u dobře v oboru známých adheziv pro zubní protézy.

Příklad 11

Srabilizující přípravky krémovitého typu pro zubní protézy se připraví smísením následujících složek:

	A	% Hmotn./hmotn.
3	C
minerální olej, těžký	24,824	24,824	24,824
sodná sůl k ar boxy qiethy 1-
celulozy	22,000	22,000	22,000
petrolátum	19,01 o	19,016	19,016
oxid křemičitý,koloidní	1,100	1,100	1,100
barvivo (v oleji rozpustná
červeně zabarvená disperze)	0,060	0,060	0,060

47,5%Ca/17,5#Zn směsná parciální

sůl MVE/MA kopolymerů 33»000 --- 55,0%Ca/5%Zn/10%Na směsná parciální
sůl MVE/MA kopolymerů ---- 33,000 70%Ca/10%Na parciální směsná sůl
MVE/MA kopolymerů ---- --- 50% Zn nesměsné parciální soli	16,500
MVE/MA kopolymerů ---- ---	16,500

Uvedený kopolymer MVE/MA volné kyseliny a uvedené směsné nebo nesměsné parciální soli MVE/MA kopolymerů by měly být práškem pod 140-mesh U.S.B.S.síta, mít sypnou hmotnost větší než 0,5 gramů na krychlový centimetr pří udržení specifického povrchu většího než 0,6 čtverečních metrů na gram.

-27Při použití se výše uvedené krémy (typicky 0,1 - 2 g) umístí na předem zvlhčenou zubní protézu, nechají krátce hydratovat a zubní protéza se zasune do úst a přitlačí se? na místo, stejným způsobem jako u známých adheziv pro zubní protézu₀

Claims

1. Kopolymer nižší alkylvinylether-kyselina maleinová, obsahující v podstatě opakující se strukturní jednotku obecného vzorce I

OR

----CH---CH---CH !

o=c c=o ’ I HO OH (I) n

kde R představuje C^ až G^alkylový radikál, výhodně methyl, n je celé číslo větší než jedna, představující počet opakování uvedení strukturní jednotky v molekule uvedeného kopolymeru a n má velikost dostačující k charakteristice kopolymeru jako majícího specifickou viskozitu větší než 1,2, kde specifická viskozita je stanovena v methylethylketonu při 25 °0 a kde uvedený kopolymer má sypnou hmotnost od 0,3 do 1,2 gramů na krychlový centimetr a specifický povrch od 0,5 do 2,5 čtverečních metrů na gram.

2. Parciální sůl kopolymeru nižší alkylvinylether-kyselina maleinová, obsahující v podstatě opakující se strukturní jednotku obecného vzorce I

Ρ

0=G

G=0 (I)

HO

OH kde R představuje G^ až alkylový radikál, výhodně methyl n je oelé číslo větší než jedna, představující počet opakujících se uvedených strukturních jednotek v molekule uvedeného kopolymerů a n je dostatečně veliké pro charakterizaci kopolymerů jako majícího specifickou viskozitu větší než 1,2, kde specifická viskozita je stanovena v methylethylketonu při 25 °G a uvedené parciální soli obsahují od 10 % do 40 % volné kyseliny a jako kationtovou solnou funkci od 0,1 % do 85 % všech počátečních karboxylových skupin, zreagovaných s jednou nebo více kationtovými solnými funkcemi, vybranými ze skupiny, zahrnující kationty zinku, kationty stroncia, kationty sodíku, kation ty vápníku, kationty hořčíku, kationty draslíku a amonné kationty a jejich směsi a kde uvedený kopolymer má sypnou hmotnost od 0,3 do 1,2 gramů na krychlový centimetr a specifický povrch od 0,5 do 2,5 čtverečních metrů na gram.

3. Parciální sůl podle nároku 3, kde uvedená katioutová solná funkce je vybrána ze skupiny kationtů zinku, stroncia, vápníku a sodíku a jejich směsí a zahrnuje:

a) od 0,1 # dc 65 # kationtů zinku nebo stroncia, výhodně

2,5 % až 30 % kationtů zinku a

b) od 0,1 % do 75 % kationtů vápníku nebo kationtů sodíku, výhodně od 5 % do 20 % kationtů sodíku nebo jejich směsí a

c) od 40 % do 70 % kationtů vápníku z celkového počátečního množství karboxylových skupin a od 10 do 40 ?á volné kyselina a kde uvedená sůl má sypnou hmotnost od 0,6 do 1,2 gramů na krychlový centimetr a specifický povrch od 0,6 do 2,5 čtverečních metrů na gram.

-304. Stabilizující přípravek pro zubní protézy, vyzná č u j í c í se tím, že jako stabilizující složku obsahuje účinné adhezivní množství kopolymeru nižší alkylvinylether-kyselina maleinová, obsahující v podstatě opakující se strukturní jednotku obecného vzorce I

OR

CH—CH---CH

I i o=c c=o

HO OH η (I) kde H představuje C^ až C^alkylový radikál, výhodně methyl, n je celé číslo větší než jedna, představující počet opakujících se strukturních jednotek v molekule uvedeného kopolymeru a n je dostatečně velké pro charakterizaci kopolymeru jako majícího specifickou viskozitu větší než 1,2, kde specifická viskozita je stanovena v methylethylketonu při 25 °C a kde uvedený kopolymer má sypnou hmotnost od 0,3 do 1,2 gramů na krychlový centimetr a specifický povrch od 0,5 do 2,5 čtverečních metrů na gram.

5. Stabilizující přípravek pro zubní protézy, vyznačující se tím, žejako stabilizující složku obsahuje účinné adhezivní množství směsné parciální soli kopolymeru nižší alky1vinylether-kyselina maleinová, obsahující v podstatě opakující se strukturní jednotku obecného vzorce I

OR

I

----CH^----CH—CH CH

0=C ’ C=0 t I

HO OH (I)

-31kde S představuje C₁ sž (^alkylový radikál, výhodně methyl, n je celé číslo větší než jedna, představující počet opakujících se strukturních jednotek v molekule uvedeného kopolymeru a n je: dostatečně velké pro charakterizaci uvedeného kopolymerů jako majícího specifickou viskozitu větší než 1,2, kde specifická viskozita je stanovena v methylethylketonu při 25 °G, kde uvedená parciální sůl obsahuje od 10 % do 40 % volné kyseliny a jako kationtovou solnou funkci od 0,1 % do 85 % všech počátečních karboxylových skupin zreagovaných s jednou nebo více kationtovými solnými funkcemi, vybranými ze skupiny, zahrnující kationty zinku, kationty stroncia, kationty sodíku, kationty vápníku, kationty hořčíku, kationty draslíku a kationty amonné a jejich směsi a kde uvedený kopolymer má sypnou hmotnost od 0,3 do 1,2 gramů na krychlový centimetr a specifickou povrch od“ 0,5 do 2,5 čtverečních metrů na gram.

6. Parciální sůl podle nároku 3, vyznačující se t í m, že uvedená kationtová funkce je vybrána ze skupiny, zahrnující kationty zinku, stroncia, vápníku a sodíku a jejich směsi a obsahuje:

a) od 0,1 % do 65 % kationtů zinku nebo stroncia, výhodně

2,5 % až 30 % kationtů zinku a

b) od 0,1 % do 75 % kationtů vápníku nebo sodíku, výhodně od 5 % do 20 % kationtů sodíku nebo jejich směsí a

c) od 40 % do 70 % kationtů vápníku z celkového počátečního množství karboxylových skupin, které zreagovaly a od 10 % do 40 % volné kyseliny a kde uvedená sůl má sypnou hmotnost od 0,6 do 1,2 gramů na krych· lový centimetr a specifický povrch od 0,6 do 2,5 čtverečních metrů na gram.

-327. Stabilizující přípravek pro zubní protézy, vyznačující se tím, že obsahuje bezpečné a účinné množství alespoň dvou adhezivních složek pro zubní protézy, kde jednou z uvedených adhezivních složek pro zubní protézy je kopolymer nižší alkylvinylether-kyselina maleinová, obsahující v podstatě opakující se strukturní jednotku obecného vzorce I η (I) kde S představuje G^ až C^alkylový radikál, výhodně methyl, n je celé číslo větší než jedna, představující počet opakujících se strukturních jednotek v molekule uvedeného kopolymeru a n je dostatečně velké pro charakterizaci uvedeného kopolymeru jako majícího specifickou viskozitu větší než 1,2, kde specifická viskozita je stanovena v methylethylketonu při 25 °G a kde uvedený kopolymer má sypnou hmotnost od 0,3 do 1,2 gramů na krychlový centimetr a specifický povrch od 0,5 do 2,5 čtverečních metrů na gram.

8. Btahilizující přípravek pro zubní protézy, vyznačující se tím, že obsahuje bezpečné a adhezivně účinné množství alespoň dvou adhezivních složek pro zubní protézy, kde ječnou z uvedených adhezivních složek pro zubní protézy je směsná parciální sůl kopolymeru nižší alkylvinylether-kyselina maleinová,.obsahující v podstatě opakující se strukturní jednotku obecného vzorce I

-3303

I

---CK₂---CH—(jH—CH o=c c=o

I I

HO SH η (I) kde R představuje C^ až C^alkylový radikál, výhodně methyl, n je celé číslo větší než jedna, představující počet opakujících se uvedených strukturních jednotek v molekule uvedeného kopolymeru{a n je dostatečně velké pro charakterizaci uvedeného kopolymeru jako majícího specifickou viskozitu větší než 1,2, kde specifická viskozita se stanoví v methylethylketonu při 25 °C a uvedené soli obsahují oď 10 % do 40 % volné kyseliny a jako kationtovou solnou funkci od 0,1 % do 85 % celkových počátečních karboxylových skupin, zreagovaných s jednou nebo více kationtovými solnými funkcemi vybranými ze skupiny, zahrnující kationty zinku, kationty stroncia, kationty sodíku, kationty vápníku, kationty hořčíku, kationty draslíku a amonné kationty a jejich směsi a kde uvedený kopolymer má sypnou hmotnost od 0,3 do

1,2 gramů na krychlový centimetr a specifickou povrch oď 0,5 do 2,5 čtverečních metrů na gram.

9, Parciální sůl podle nároku 3, vyznačující se t í ol, že uvedená kationtová solná funkce je vybrána ze skupiny, zahrnující kationty zinku, stroncia, vápníku a sodíku a jejich směsi a obsahuje:

a) od 0,1 do 65 % kationtů zinku nebo stroncia, výhodně

2,5 % až 30 % kationtů zinku a

b) od 0,1 % do 75 % kationtů vápníku nebo kationtů sodíku, výhodně od 5 3 do 20 kationtů sodíku nebo jejich směsí a

c) od 40 % do 70 kationtů vápníku z celkového množství počátečních karboxylových skupin, zreagovaných a od 10 % do 40 % volných kyselých skupin a kde

-34uvedené soli mají sypnou hmotnost od 0,6 do 1,2 gramů na krychlový centimetr a specifický povrch od 0,6 do 2,5 Čtverečních metrů na gram.

10. Stabilizující přípravek pro zubní protézy podle kteréhokoliv z nároku předcházejících, vyznačující se t í m, že uvedený polymerní materiál je vybrán ze skupiny, zahrnující přírodní gumy, syntetické polymery, sacharidové deriváty, celulozové deriváty a jejich směsi a který dále obsahuje od 0,01 % do 5,0 % mentholu, menthyl laktátu, peprmintového oleje, spearmintového oleje, listového alkoholu a paramenthankarboxamidů a jejich směsí·

Vzorec pr

Ό εχ-Otec:

OR

I —CH.—CH—CH—CH i i o=c c»o t i

HO OH