CZ122095A3

CZ122095A3 - Process of partial oxidation of hydrocarbons

Info

Publication number: CZ122095A3
Application number: CZ951220A
Authority: CZ
Inventors: Wolfgang Kowallik; Hans Jurgan Maaz; Werner Soyez
Original assignee: Norsk Hydro As
Priority date: 1994-05-11
Filing date: 1995-05-11
Publication date: 1996-03-13
Also published as: CN1118370A; DE69519961T2; CN1048038C; US5670061A; ATE198865T1; DE69519961D1; SK60695A3; CZ293464B6; ES2154316T3; SK281217B6

Description

popela vznikajícího

Způsob parciální oxidace uhlovodíku «J

Oblast techniky

Vynález se týká postupu pro úpravu oxidací, a to parciální oxidací uhlovodíkové suroviny a zahrnuje postup vzniku/tvorby sazové vodné suspenze, která obsahuje nespálený uhlík a popel, jakož i filtraci sazové vodné suspenze za tvorby filtračního koláče uhlíku/karbonu a popela .

Ve své podstatě se vynález týká zlepšení postupu, při němž je vodná suspenze sazí a popela zpracována takovým způsobem, že výsledný produkt může být přímo použit pro získání vanadu.

Dosavadní stav techniky

Postupy parciální oxidace uhlovodíkových surovin byly vyvinuty a komerčně využity v 50.letech. Nejznámější postupy, jako jsou zplyňovací procesy firem Shell a Texaco, byly využity v mnoha průmyslových závodech.

Takové zplyňovací postupy, užívající uhlovodíkovou surovinu, běžně zahrnují tři základní kroky:

Zplyňování, ve kterém se surovina konvertuje na surový syntézní plyn za přítomnosti kyslíku a vodní páry.

Odpadní teplo z horkých plynů opouštějících reaktor je užito pro přípravu vysokotlaké páry.

- Zbytkový uhlík/karbon obsažený ve vystupujícím reaktorovém plynu je odstraňován vícestupňovým vypíráním vodou.

Nespálený uhlík ze zplyňování je převeden na uhlíkový kal, tj vodnou suspenzi obsahující saze a významné množství popela v závislosti na druhu suroviny. Tento kal je dále zpracováván a recyklován.

Významnou nevýhodou takových postupů je to, že určité množství suroviny je konvertováno na saze, které rovněž obsahují významné množství popela z těžkých uhlovodíků suroviny. Tradičně jsou saze zpracovávány dvěma alternativními postupy:

1. Uhlík je získán granulací, při níž je k aglomeraci uhlovodíkových částic použit destilát nebo zbytkový topný olej. Aglomeráty jsou pak snadno z vody separovány a recyklovány do reaktoru nebo spáleny v peci na karbonový olej.

2. V druhém postupu je uhlíkový kal v extraktoru přiveden do styku s naftou, čímž se vytvoří aglomeráty ropy se sazemi. Tyto aglomeráty se následně dekantují nebo oddělují sítem a po přeměnění na čerpatelné směsi se spolu se surovinou vracejí do reaktoru.

Když jsou saze hodně kontaminovány popelem, pak směsi saze/popel mohou způsobit vážné problémy pro tyto zplyňovací procesy v důsledku zastavování recyklačních proudů.

Možnost separovat směs saze/popel filtrací a použít ji přímo se jeví jako přitažlivé řešení, nebylo však aplikováno pro zpracování velkých množství.

Ve zvláštních případech byla filtrace užita k získání sazi pro speciální aplikace, jako je aktivní uhlí, vodivý uhlík a plynové saze. Avšak takové aplikace neřeší problémy velkokapacitního zplyňovacího provozu Kal popel/saze z uhlíkového separačního stupně běžně obsahuje 0,5 - 3% nespáleného uhlíku a 0,1 - 2% popela. Popel obsahuje významné množství Ni, Fe a V. Filtrování takové suspenze je neobyčejně obtížné. Odstraňuje-li se voda , pak se suspenze postupně mění na mazlavou pastu, která je velmi obtížně zpracovatelná běžnými filtračními postupy. Konečný obsah vody ve filtračním koláči je 85% nebo vyšší a pastovitá konzistence takového filtračního koláče jej činí nevhodným pro další zpracování.

V důsledku spalovacích teplot potřebných ke spálení sazí má obsah popela tendenci způsobovat nadměrnou korozi, tvořit slepence nebo strusku a kontaminovat prostředí.

Pro překonání těchto problémů bylo navrženo přidat k suspenzi jiný tuhý materiál. Podle DE-A-4003242 je suspenze sazové vody smíchána s kalovými odpadními vodami (Klárschlamm) a nadbytečná voda pak může být daleko snadněji odstraněna ze směsi.Potom takto získaný tuhý kal může být skladován aniž by bylo nutno dávat pozor na těžké kovy a jiné kontaminující látky a řešit problémy s manipulací.

Na druhé straně uhlovodíková surovina je rovněž užívána v oxidačních procesech, při nichž vzniká značné teplo, jaké je v bojlerech a parních generátorech. Je možné tato září z ení vybavit elektrickými filtry nebo podobnými jednotkami pro kouřový plyn,který po průchodu zmíněným filtrem je normálně podroben desulfuračnímu stupni. V elektrickém filtru se vysráží tzv. kapalný popel, který je směsí nespáleného uhlíku a popela.Tento typ popela je použitelný jako surovina pro shora popsaný postup.

Obecněji lze říci, že jakýkoliv popel vznikající při oxidaci minerálních olejů nebo zbytků a obsahující významné množství uhlíku včetně sloučenin těžkých kovů v něm obsažených je vhodný k užití jako surovina pro proces/postup podle tohoto vynálezu.

Vynález si klade za úkol zvýšit tepelnou účinnost procesu a prakticky zamezit emisím nebezpečných látek.

Dalším předmětem vynálezu je modifikace podmínek spalovacího procesu, která podstatně zamezí usazování strusky na vnitřní stěně hořáku.

Specifickým předmětem vynálezu je návrh oxidačního procesu bez recirkulace popela a nespáleného uhlíku, aby se zlepšila celková účinnost zplyňovacího procesu.

Podstata vynálezu

Dalším podstatným bodem vynálezu je definování potřebných požadavků, které budou zřejmé z detailního popisu vynálezu uvedeného níže.

Popis obrázků na výkresech

Obr.l znázornění zjednodušeného průtokového schématu procesu parciální oxidace uhlovodíkové suroviny v němž může být aplikován, postup podle vynálezu.

Obr.2A-2E znázornění průtokového schématu systému užitého pro zpracování popela/sazí podle vynálezu.

Příklady provedeni vynálezu

Jak je znázorněno na obr.l směs uhlovodíkové suroviny, tj. olej, kyslík a vodní pára jsou přiváděny potrubím 1,2 a 3 do reaktoru 4, v němž dochází k parciální oxidaci. Tato parciální oxidace zpravidla probíhá při 1350°C a za tlaku 4-8 MPa.

Běžné složení plynných reakčních produktů je 48% H₂, 48% CO, 2,5% C0₂ a 1,5% H₂S.

Teplo uvolňované při parciální oxidaci je získáváno v tepelném výměníku 5 a ekonomizéru 6, načež reakční produkty jsou transportovány do vodního chladícího zařízení 7. Zde jsou reakční produkty promývány vodou, přiváděnou potrubím

8, čímž je popel separován od plynných reakčních produktů.

Plynné reakční produkty jsou vedeny potrubím 9 do dalšího ekonomizéru 10, načež jsou přiváděny do pračky 11, v níž jsou vypírány podruhé vodou přiváděnou potrubím 12 a vracenou potrubím 13.

Plynné reakční produkty jsou následně zavedeny k odstranění H₂S do stanice 14, z níž plynné reakční produkty mohou být dodávány ke konečnému užití jako je plynová turbina nebo pro chemický proces, jako je výroba amoniaku.

Kapalná fáze vystupující z vodního chladícího zařízení a obsahující hlavně popel, saze a vodu je zaváděna potrubím 15 do tanku 16, sloužícího jako mezizásobník pro další zpracování směsi popel, saze, voda.

V podstatě se další zpracování vodné fáze skládá z těchto kroků: filtrace, sušení a spalování, po kterých je popel připraven pro další zpracování v metalulgickém závodě pro získávání vanadu.

Jak je patrné z obr. 1 je vodná fáze obsahující popel a saze vedena potrubím 17 do filtračního systému 18, který bude detailně popsán dále.

Ve filtračním systému je popel/saze vysušen na váhový poměr 20/80% tuhá fáze/kapalina. Voda separovaná z vodné směsi je částečně vracena potrubím 8. do vodního chladícího zařízení 7 a její zbytek je veden potrubím 19 do zařízení 20 pro odstranění HCN z vypouštěné vody. Z tohoto zařízení 20 může být voda vypouštěna potrubím 21 do běžného kanalizačního systému.

Množství vody navrácené do zařízení 7 potrubím 8 může být např. 80% vody opouštějící filtrační systém, což znamená, že asi 20% vody je přiváděno potrubím 19 do zařízení 20 k odstranění HCN.

Jak je patrno z obr.1 potrubí 12 a 13, která dodávají vodu do pračky 11, jsou obě spojena s potrubím 8, takže pračka 11 pracuje s vodou pocházející přímo z filtračního systému 18.

Směs popel/saze opouštějící filtrační systém 18 potrubím 22 je dodávána do sušící stanice 23. jak bude popsáno detailněji dále, poněvadž popel/saze je sušen na přibližně 100% tuhou látku.Po sušení je směs popel/saze zaváděna potrubím 24 do spalovacího zařízení 25, v němž uhlík/karbon, přítomný ve směsi popel/saze, je spálen, čímž je jeho obsah snížen na hladinu 3-5 hmotnostních %. K samotnému spalování dochází při kontrolovaných podmínkách, např. při teplotě 800850°C a vhodné době kontaktu, tedy takových, které mohou zabránit tvorbě V₂O₅. Spálená směs popel/saze je odebírána potrubím - 26 a může být transportována k metalurgickému postupu pro získání obsaženého vanadu.

Na obr.2B je znázorněno průtokové schéma zařízení pro filtraci směsi popel/saze/voda. Sazová voda je dodávána do zásobníku 16 potrubím 15. Sazová voda může např. obsahovat 4g/l tuhé fáze. V zásobníku je sazová voda vyhřívána na teplotu asi 120°C. Sazová voda je čerpána čerpadlem 30 a potrubími 31 a 32 do tepelného výměníku 33, kde je ochlazena na teplotu asi 45°C. Teplo je převáděno na vodu, přiváděnou potrubím 34 a vznikající pára může být užita v dalších místech postupu, např. pro předehřívání vzduchu.

Je nutno mít na paměti, že při nízké teplotě může docházet k vysrážení uhličitanu vápenatého na vnitřních stěnách potrubí a tepelného výměníku. Tomu může být zabráněno přidáním disperzního činidla potrubím 35.

Z tepelného výměníku je sazová voda zaváděna potrubím 36. do filtrační jednotky 40.. Pro zlepšení filtrace může být do sazové vody přidáván vločkovací přípravek (flokulent). Je vhodné přidávat kationtový a aniontový flokulent do sazové vody potrubím 37, resp. 38.

Filtrační jednotka 40 sestává z prvního pásového filtru 41 a tlakového filtru 42. Pásový filtr 41 je tvořen nekonečným sítovým pásem vedeným dvěma válečky. Tuhá fáze zůstává na pásovém sítu a voda je odstraňována gravitací. Obsah tuhé fáze v odfiltrované hmotě na pásu bude asi 3 hmotnostní %.

Filtrát jímaný žlábkem pod pásovým sítem obsahuje méně než

40mg/l tuhé fáze.Ten může být přímo vracen do procesu jako prací voda.

Emulze sazí, zůstávající na pásovém filtru 41 padá dolů na tlakové síto 42. které je tvořeno dvěma nekonečnými sítovými pásy 45 a 46. pohybujícími se kolem válečků, které jsou v kontaktu jeden s druhým alespoň v části jejich transportních drah.

Tento druh tlakové filtrace je v podobných případech obvyklý. Saze jsou zde sušeny převážně v tlakové zóně, kde dva sítové pásy běží paralelně. Saze pak obsahují nad 80% tuhé fáze a opouští fitraci potrubím 80.

Typické složení sazí po filtraci může být voda

80% tuhá fáze

20%

Tabulka I

Složení [hmotnostních %]

65,0

Fe

Ni

1/7

1,4

2,1 v

Mo alkalické kovy kovy alkalických zemin

Si anionty

15,3

0,3

1,0

0,5 zbytek (12,4)

Je možné, že uhličitan vápenatý, přítomný v sazích, se bude během filtrace srážet a zanášet tak filtrační síta. Z tohoto důvodu jsou povrchy sít diskontinuálně máčeny v kyselině octové, přiváděné potrubím 55 pomocí čerpadla 56 a ta je pak vracena potrubím 57 do zásobníku 58. Množství kyseliny octové v nádrži 58 je udržováno přidáváním kyseliny octové a vody potrubím 59 a 60.

Hlavní proud filtrátu je odváděna potrubím 65 do zásobníku 66. Odtud je filtrát recyklován do zplyňovacího procesu (potrubí 69) , aby sloužil opět jako prací a chladící voda a byl na závěr opět použit při zpracování sazí. Vedlejší proud je mimo zásobník 66 čerpán čerpadlem 67 potrubím 68 do filtrační jednotky, kde slouží jako zkrápěcí voda pro filtrační pás. Další boční proud jímaný z dolní části filtrační jednotky 40 je veden potrubím 61 do zásobníku 62.. Odtud je voda čerpána čerpadlem 63 a potrubím 64, zaváděna do vstupu směsi saze/voda do filtrační jednotky 40.

V dalším kroku tohoto procesu, který je podrobněji znázorněn na obr. 2B, je filtrační koláč dále sušen pro zlepšení spalování, tedy pro získání většího množství tepla. Během sušení uvolňující se je absorbován prací vodou a vracen do procesu, aby obsah síry v suchých sazích nebyl dotčen.

Z filtrační jednotky 40 je filtrační koláč, obsahující přibližně 20% tuhé fáze zaváděn potrubím 50 do mezizásobníku 100. Ze dna tohoto zásobníku je filtrát odváděn potrubím 101 do granulační jednotky 102, ve které je filtrát přeměňován na granule se stálými rozměry (tj. válcovité částice s průměrem 3mm a délkou 3mm).

Granulační stupeň je prováděn tak, aby byly získány jednotné částice ,které zaručují po sušení jednotný konečný produkt.

Sušící aparatura 103 je typu fluidního lože a sestává ze tří částí, plynové části 104, která má sítu podobné stěny 105 pro rovnoměrnou distribuci plynu, střední část 106, kde jsou připojeny vyhřívací trubky 107 a kde se ve skutečnosti vytváří fluidní lože. Třetí částí je sací hlava 108.

Vznášecí/fluidizační plyn, jako je N₂, CO₂, vzduch s nízkým obsahem O₂, je přiváděn potrubím 110. zahříván v tepelném výměníku 111 a potrubím 112 je veden do plynové části 104 sušící aparatury 103. Produkt sazí je tekutý, sušený v toku plynu horkým plynem a teplem dodávaným trubkou 107. Filtrát sám je dodáván trubkou 112 z granulačního zařízení 102 do su šicího zařízení 103. na obrázku 2B levá část. Částice spadu shora na vrstvě tekutého lože jsou postupně dopravovány na pravou stranu (jak je vidět na obrázku 2B), kde se částice nechají sednout. Malé částice filtrátu, které představují asi 20- 25 % hmotnosti filtrátu, jsou neseny fluidizačním plynem a opouštějí fluidizační lože zařízení trubkou 114 do cyklonu 115, kde se jemné částice oddělují z fluidizačního plynu. Fluidizační plyn opouští cyklon 115 cestou 116. jemné částice cestou 117.

Ostatní suché částice, které nejsou dosti těžké, se nedopravují fluidizačním plynem, opouštějí fluidizační lože cestou 118. Jsou drceny v mlýnu 119 a vzniklé malé částice nebo prach jsou shromaždovány v nádobě 120. do které je také veden pevný prach z cyklonu 115 cestou 117. Velikost částic je omezena z 85 % hmotnostních menší než 90 μη.

Zpracování fluidizačního plynu přicházejícího z cyklonu 115 a ještě obsahujícího malé částice filtrátu je zpracován procesem ukázaným na obr. 2C. Fluidizační plyn je veden cestou 111 do Venturiho promývací jednotky 132, kde je zpracován vodou přivedenou cestou 180.

Současně je směs ochlazena na teplotu dost pod 100°C, tj. 35°C, tak že 80 % vody zkondenzuje. Směs plyn/voda obsažená ve Venturiho zařízení 142 je vedena cestou 121 do cyklonu 122, kde se podstatně odstraní voda ze směsi a shromáždí se na dně, ze kterého je vracena do Venturiho zařízení pumpou 123 a cestou 124. Plynná fáze z cyklonu 122 je vedena trubkou 126 do promývací jednotky 134. Zde je plyn opět promyt, bud procesní vodou dodanou cestou 135 nebo recyklovanou promývací vodou s nízkým obsahem sazí dodanou cestou 136.

Promývací voda se shromažd uje na dně zařízení a částečně se vrací pumpou 137 a cestou 136 a částečně se používá jako zásobní voda pro Venturiho promývací jednotku 132 cestami 137_ a 130. Plynná fáze se shromažduje v horní části promývacího zařízení 134 a vrací se do jednotky s fluidním ložem.

Dalším stupněm v procesu je hoření směsi saze/popel, stejně tak suchého prachu obsaženého v nádobě 120. Tato část procesu je předvedena na obr. 2D. Předmětem hoření je redukce uhlíkového obsahu, aby vznikl popel vhodný pro zpětné získání 15 % hmotnostních vanadu obsaženého v něm.

Hoření samo probíhá v reaktoru 200. do kterého je popel dopraven prostřednictvím spalovacího vzduchu, který je míšen s prachem sazí. Hoření musí probíhat za dobře kontrolovaných okolností, takže se může vyhnout vzniku oxidu vanadičného. Pro tento důvod je hoření částečnou oxidací, 95-98 % uhlíku schopného hořet, tak že 2-5 % hmotnostních uhlíku je ještě přítomno v popelu po hoření. Parciální tlak kyslíku se proto udržuje na 10^-2,10^-3 Pa při teplotě mezi 600°C a 1000°C, takže se nemůže stát, aby vznikal oxid vanadičný.

Výhodnější teplota se udržuje mezi 700 - 850°C, takže většina vanadu se transformuje jen do oxidačního stupně IV, jehož konečný produkt má vysoký bod tání (nad 1300°C).

Reaktor 200 sám je projektován jako odstředivý hořák. Směs saze/popel jde do dvou úrovní 210 a 211 přímými štěrbinami, které jsou tangenciálně orientované s ohledem k válcové spalovací komoře. Mimoto množství tangenciálních vzduchových štěrbin 213 je nastaveno tak, že se tvoří vzduchový polštář mezi stěnou a hořícím popelem. Nastartování hoření se provádí plynovým hořákem 215. Teplota stěny může být udržována pod 300°C. Forma hoření je po šroubovici. Spálený plyn opouští hořák při teplotách 800 - 850°C cestou 220 k napájení ohřívače vody 225.

V ohřívači vody se spálené plyny ochladí na asi 200°C aby se tvořila pára. Důležité zde je vyvarovat se usazování vanadového polele na stěnách ohřívače vody. Ohřívač vody sestává ze tří částí 227, 228 a 229. Části 227 a 228 jsou sálací části, část 227 se sestupujícím plynem a část 228 se vzestupujícím spáleným plynem a stěny jsou dvojité s přirozeným tokem vody pro předehřívání vody, jak je ukázáno, vstupním bodem 235 a výstupním bodem 236 ♦ Vyprodukovaná pára má tlak 1,9 MPa o teplotě pod 300°C, takže zde není žádný sklon k usazování popela na stěnách. Ve směšovací části 218 je shořelý plyn ve styku s topnou trubkou 233 pro přenos tepla voda/pára, která tedy přes topné trubky napájí vodou zásobník 240.

Popel nesený spálenými plyny je oddělován a nechá se padat dolů a shromažduje se v zásobnících 241 a 242. Shromážděný popel může být použit přímo v procesu zpětného získání vanadu jako samotného nebo substituovaného.

Výsledky

V zařízení výše popsaného typu a za použití sazí se složením podle tabulky I, konečné výsledky byly následující:

- složení popele asi 5 - 6 % množství po filtraci analýza hmotnostní %

C 2,0

0,5

- plynné emise

Fe	4,1
Ni		6,2
V		46,2
Mo		1,0
alkalické kovy	1,0
alkalických	zemin	3,2
Si		1,5
anionty		34,4
h₂°	0,55	% objemových
co₂	6,81	% obj emových
°2	13,89	% objemových
n₂	78,65	% objemových

Žádná odpadní voda. Kladem je produkce páry.

Třebaže byl patent popsán podrobněji vzhledem ke zpracování popele vznikajícího parciální oxidací/zplynovacím procesem, je jasné, že patent není omezen na popel, ale ostatní zdroje z dalších oxidačních procesů mohou být použity stejně dobře při opatřeních u surovin, které obsahují méně než 60 % hmotnostních uhlíku.

Claims

Patentové nároky

1. Způsob pro parciální oxidaci uhlovodíkových surovin, zahrnující kroky zplynování, parciální oxidaci a odstranění uhlíku při vzniku sazových vodních kalů obsahujících nespálený uhlík a popel a filtraci sazových vodních kalů za vzniku filtračního koláče z uhlíku a popele, vyznačující se tím, že filtrační koláč se suší pomocí fluidního lože a suchý filtrační koláč se spaluje při teplotách mezi 600°C a 1000°C.
2. Způsob podle nároku 1 vyznačující se tím, ž e na fluidní lože je působeno pomocí fluidizačního plynu takových jako N₂, pára, C0₂ nebo vzduch s nízkým obsahem 0₂.
3. Způsob podle nároků 1 nebo 2 vyznačující se tím, že teplota plynu fluidizačního lože je alespoň 150°C.
4. Způsob podle nároku 3 vyznačující se tím, ž e teplota plynu fluidizačního lože je nejméně 180°C.
5. Způsob podle jednoho z předešlých nároků vyznačující se tím, že suchý filtrační koláč se spaluje při teplotách mezi 700°C a 900°C.
6. Způsob podle jednoho z předešlých nároků v y z n a č u jícíse tím, že suchý filtrační koláč se spaluje při teplotách mezi 750°C a 850°C.
7. Způsob podle jednoho z předešlých nároků vyznačující se tím, že hoření za takových okolností zanechává 2-5 % hmotnostních uhlíku v konečném produktu.
8. Způsob pro sušení kalů obsahujících saze vhodných například pro paciální oxidaci uhlovodíkových surovin v y z n a č u jící se tím, že kaly se suší v procesu na fluidním loži při teplotě alespoň 150°C využitím fluidizačních plynů, takových jako N₂, pára, C0₂ nebo vzduch s nízkým obsahem 0₂jako procesní plyn.
9. Způsob pro spalování sazí s obsahem 5 až 15 hmoty vanadu vyznač uj ící se tím, ny při teplotě mezi 700 a 850°C.