CZ109994A3

CZ109994A3 - Radical-hardenable varnish composition and its use as furniture varnish

Info

Publication number: CZ109994A3
Application number: CZ941099A
Authority: CZ
Inventors: Jurgen Dr Meixner; Wolfgang Dr Fischer; Manfred Dipl Ing Muller
Original assignee: Bayer Ag
Priority date: 1993-05-05
Filing date: 1994-05-04
Publication date: 1994-11-16
Also published as: EP0623660B1; EP0623660A2; CA2122504A1; AU6056094A; SK51494A3; DE59408532D1; US5470897A; FI942030A0; CA2122504C; DE4314866A1; FI104426B; GR3031422T3; ES2136136T3; AU666262B2; EP0623660A3; DK0623660T3; FI942030A; ZA943072B; ATE182607T1; JPH073203A

Description

Oblast techniky

Vynález se týká nové, při teplotách nižších než 80 °C radikálově tvrditelné lakové komposice na basi specielních, olefinicky nenasycených polyesterových pryskyřic a jejího použití jako nábytkového laku.

Dosavadní stav techniky

Pojivá na basi nenasycených polyesterových pryskyřic, použitelná v praxi pr radikálově tvrditelné povlaky, obsahují všeobecně styren jako kopolymerovatelný monomer. Během zpracování vytěkává styren, což vyžaduje nákladné čištění vzduchu v provozních halách a odpadního vzduchu ze sušících zařízení.

Nenasycené polyesterové pryskyřice neobsahující styren a tvrditelné pomocí ultrafialového záření, jako pojivá pro potahové hmoty, jsou popsané v DE-AS'22 21 335 . Používají se však v tloušťkách menších než 50 pm. Vyšší tloušťky vrstvy prodlužují podstatně dobu sušení, obzvláště tehdy, když se mají vytvrzovat lakové filmy za pomoci peroxidů.

Podobně vybudované nenasycené polyesterové pryskyřice, neobsahující monomery, jsou známé z DE-OS 39 00 257 . Doba sušení těchto produktů, které slouží jako pojivá pro nátěrové stírací tmely, je však při teplotě místnosti příliš dlouhá, takže se tyto produkty musejí vytvrzovat za pomoci infračerveného záření.

Jako urychlovač sušení je v systémech, obsahujících styren, často obsažen parafin. Při radikálovém vytvrzování tento parafin vyplavává a potlačuje tedy rušivý vliv vzdušného kyslíku. Jak ukázaly pokusy s pojivý podle uvedeného DE-OS 39 00 257 , která neobsahují monomery, do kterých byl přidán parafin, mají odpovídající, laky přesto velmi dlouhé doby sušení. Po vytvrzení vykazují odpovídající lakové filmy jak špatnou leštitelnost, tak také povrchy se špatným rozlivem.

Podstata vynálezu

Úkolem předloženého vynálezu je tedy dát k disposici pro výrobu radikálově tvrditelných povlaků novou lakovou komposici na basi bezstyrenových polyesterových pryskyřic, které se vytvrzují v krátké době a které mají dobře brousitelné a leštitelné povrchy bez poruch rozlivu.

Uvedený úkol byl vyřešen vyrobením lakové komposice podle předloženého vynálezu, v následujícím podrobněji popsané .

Předmětem předloženého vynálezu tedy je laková komposice, radikálově tvrditelná při teplotě nižší než 80 °C , sestávaj ící v podstatě ze

A) 50 až 95 hmotnostních dílů α,β-ethylenicky nenasycené

- ο polyesterové komponenty o viskositě při 23 °C 1000 až 15000 mPa.s , která sestává z alespoň jedné polyesterové pryskyřice, vyrobené za zachování poměru ekvivalentů karboxylových skupin a hydroxylových skupin nejvýše 1 : 1 reakcí

a) komponenty dikarboxylové kyseliny, sestávající ze 75 až.100 ekvivalent-% karboxylů z ethylenicky nenasycených dikarboxylových kyselin se 4 nebo 5 uhlíkovými atomy a/nebo jejich anhydridů a z 0 až 25 ekvivalent-% karboxylů z jiných, této definici neodpovídajících dikarboxylových kyselin se 4 až 10 uhlíkovými atomy nebo jejich anhydridů, s

b) alkoholovou komponentou, sestávající z 15 až 60 ekvivalent-% hydroxylů z alespoň jednoho beta, gama-ethylenicky nenasyceného alkenylether-alkoholu se 6 až 14 uhlíkovými atomy a ze 40 až 85 ekvivalent-% hydroxylů z jiných, této definici neodpovídajících jednomocných a/nebo dvj mocných alkoholů s molekulovou hmotností v rozmezí 32 až 400 ,

B) 5 až 50 hmotnostních dílů sloučenin, obsahujících (meth)akrylové skupiny a/nebo vinyletherové skupiny, o viskositě při teplotě 23 °C 10 až 1000 mPa.s a molekulové hmotnosti 72 až 1000 , přičemž suma hmotnostních dílů A) a B) je 100 ,

C) 0,01 až 0,3 % hmotnostních, vztaženo na celkovou hmotnost komponent A) až D) , vosků a/nebo parafinů s xeploxou xání 35 až 100 °C jako isolačního a hradícího prosxředku,

D) 0 až 10 % hmoxnosxních, vzxaženo na celkovou hmotnost komponent A) až D) , alespoň jedné změkčovadlové pryskyřice nebo pryskyřice na basi karbamidových kyselin , jakož i popřípadě

E) dalších pomocných láxek a přísad, známých z xechnologie nenasycených polyesxerových pryskyřic.

Předměxem předloženého vynálezu je xaké použixí uvedené lakové komposice jako nábyxkového laku.

Kyselinová komponenxa a) sesxává ze 75 až 100 ekvivalent-% karboxylů, výhodně 90 až 100 ekvivalenx-% karboxylů z a,β-exhylenicky nenasycených dikarboxylových kyselin se 4 až 5 uhlíkovými axomy a/nenbo jejich anhydridů. Jako příklady je možno uvésx například kyselinu fumarovou, kyselinu iXakonovou, anhydrid kyseliny ixakonové, kyselinu maleinovou, anhydrid kyseliny maleinové nebo libovolné směsi xěchxo kyselin, popřípadě jejich anhydridů. Výhodná je kyselina fumarová, kyselina maleinová a/nebo anhydrid kyseliny maleinové, obzvlášxě výhodná je kyselina fumarová.

Kyselinová komponenxa a) může vedle příkladně uváděných a,β-olefinicky nenasycených dikarboxylových kyselin, popřípadě jejich anhydridů, až 25, výhodně až 10 ekvivalenx-% karboxylů jiných, uvedené definici neodpovídajících dikarboxylových kyselin nebo anhydridů dikarboxylových kyselin. K těmto paxří obzvlášxě nasycené alifaxické dikarboxylové kyseliny se 4 až 10 uhlíkovými atomy, jako je napři klad kyselina jantarová, kyselina adipová, kyselina sebaková a/nebo anhydridy těchto kyselin, cykloalifatické dikar boxylové kyseliny nebo anhydridy dikarboxylových kyselin s 8 až 10 uhlíkovými atomy, jako je například kyselina norbornendikarboxylová nebo její anhydridy a aromatické dikarboxylové kyseliny nebo anhydridy dikarboxylových kyselin s 8 uhlíkovými atomy, jako je například kyselina ftalová, anhydrid kyseliny ftalové, kyselina isoftalová nebo kyselina tereftalová.

Alkoholová komponenta b) , která je základem polyesterů A) , sestává z 15 až 60 ekvivalent-% hydroxylů z alespoň beta,gama-ethylenicky nenasycených alkenyletheralkoholů se 6 až 14 uhlíkovými atomy a výhodně jedné hydro xylové skupiny pro molekulu. K těmto patří obzvláště alkyl ethery vícemocných alkoholů, které odpovídají uvedené definici, jako je například trimethylolpropandiallylether, glyceroldiallylether nebo pentaerythritoltriallylether, výhodně trimethylolpropandiallylether .

Alkoholová komponenta b) sestává za další, to známe ná ze 40 až 85 ekvivalent-% hydroxylů z jiných, uvedené definici neodpovídajících, jednomocných nebo vícemocných, výhodně jednomocných nebo dvojmocných alkoholů o molekulové hmotnosti 32 až 400 . Jako příklady je možno uvést methylalkohol, ethylalkohol, n-hexylalkohol, isooktylalkohol , isododecylalkohol, benzylalkohol, ethylenglykol, diethylenglykol, propylenglykol nebo alkoholy, získané z těch to jednoduchých alkoholů alkoxylací, odpovídající uvedeným údajům se zřetelem na počet uhlíkových atomů, obsahující etherové skupiny. V úvahu přicházející dvojmocné alkoholy mají výhodně 2 až 6 uhlíkových atomu, v úvahu přicházející

jednomocné alkoholy obsahují výhodně 1 až 12 uhlíkových atomů.

Při výrobě polyesteru A) se používá karboxylová komponenta a) a alkoholová komponenta b) v rakových množstvích, která odpovídají poměru ekvivalentů karboxylových skupin k hydroxylovým skupinám nejvýše 1:1, výhodně 0,6 : 1 až 1:1.

Výroba nenasycených polyesterů se může provádět pomocí známých metod, například esterifikací alkoholů a kyselin nebo jejich derivátů, schopných esterifikace, v tavenině, což je například popsáno v publikaci Methoden der organischen Chemie (Houben-Veyl), 4. vydání, díl 14/2, Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1961, str. 1-5, 21-33 a 40-44 .

Výhodně se esterifikace provádí v inertní atmosféře při teplotě v rozmezí 140 až 190 °C .

Nenasycené polyestery A) mají čísla kyselosti v rozmezí 0 až 50 , výhodně 5 až 45 a hydroxylová čísla v rozmezí 10 až 150 , výhodně 10 až 130 mg KOH/g . Molekulová hmotnost polyesteru A) , zjištěná jako číselný střed za pomoci gelové permeační chromatografie za použití polystyrenu jako standardu, je v rozmezí 300 až 2000 , výhodně 400 až 1500 .

Aby se nenasycený polyester A) ochránil před nežádoucím předčasným zesítěním, doporučuje se přidávat již při výrobě esteru 0,001 až 0,1 % hmotnostních inhibitorů polymerace nebo antioxidantů. Vhodné stabilisátory jsou popsané například v publikaci Methoden der organischen Chemie (Houben-Veyl), 4. vydání, díl 14/1, str. 433 a další, Georg eoaasaaaxcaMdmaBiiBÍÍfitiBiBtteBUiaiaíiaií

Thieme Verlag, Stuttgart 1961 . Velmi dobře vhodný je například xoluhydrochinon v koncenxraci 0,01 až 0,05 % hmoxnosxních, vzxaženo na polyester.

U komponenty B) lakové komposice podle předloženého vynálezu se jedná o sloučeniny výše popsaných charakxerisXiekých hodnoX, obsahující (meth)akryloylové skupiny a/nebo vinylexherové skupiny.

Vhodné sloučeniny, obsahující vinylexherové skupiny, jsou především exhery, mající pro molekulu jednu nebo dvě vinylové skupiny, s rozmezím molekulové hmoxnosxi 72 až 500, jako je například vinylisobutylether, hydroxybutylvinylexher, cyklohexylvinylexher , 1,4-buxandiol-divinylether, triethylenglykoldivinylether nebo 1,4-bis-hydroxymethyl-cyklohexan-divinylexher.

Obzvlášxě vhodné sloučeniny, obsahující (mexh)akrylóylové skupiny, jsou sloučeniny, kxeré obsahují (meth)akryloylové skupiny, s rozmezím molekulové hmotnosti 170 až 1000 , jako je například ester kyseliny (mexh)akrylové s benzylalkoholem, ethylenglykolem, 1,4-buxandiolem, 1,6-hexandiolem, glycerolem, xrimexhylolpropanem, penxaeryxhri xolem nebo sorbixolem, nebo odpovídající estery kyseliny (mexh)akrylové uvedeného rozmezí molekulové hmoxnosxi s polyexheralkoholy, odpovídajícími uvedeným alkoholům, kxeré se mohou získat známým způsobem alkoxylací uvedených alkoholů, prostých etherových skupin, za použití propylenoxidu a/nebo exhylenoxidu.

Hmotnostní poměr komponent A) : B) činí 50 : 50 až 95 : 5 , výhodně 70 : 30 až 95 : 5 .

Vhodné isolační a hradící prostředky C) jsou vosky a výhodně parafiny s teplotou tání v rozmezí 35 až 100 °C, obzvláště 40 až 80 °C . Používají se v množství 0,01 až 0,3 % hmotnostních, výhodně 0,02 až 0,2 % hmotnostních, vztaženo na celkovou hmotnost komponent A) až D) .

U komponenty D) se jedná o o sobě známé změkčovadlo, například o estery kyseliny adipové, jako je například polykondensát z 0,3 mol anhydridu kyseliny maleinové, 0,7 mol kyseliny adipové a 1,1 mol ethylenglykolu, nebo se výhodně jedná o pryskyřice kyseliny karbamidové, jako je například ^Resamin HF 450 (pryskyřice kyseliny karbamidové na basi butylurethanu a formaldehydu firmy Hoechst).

Pryskyřice se používají v množství 0 až 10 % hmotnostních, vztaženo na celkovou hmotnost komponent A) až D) . Povlaky podle předloženého vynálezu bez komponenty D) však mají sklon ke stárnutí který se ukazuje ve formě zhoršené leštitelnosti při skladování lakovaných ploch po dobu více dní. Pro trvalou dobrou leštitelnost lakovaných povrchů jsou tedy výhodná množství 0,1 až 10 % hmotnostních, obzvláště 3 až 7 % hmotnostních, vztaženo na celkovou hmotnost komponent A) až D) .

Lakové komposice podle předloženého vynálezu se mohou smísit s pomocnými prostředky a přísadami E) nejrůznějšího druhu. K těmto patří plnidla, pigmenty, barviva, tixotropní činidla, vyhlazovací činidla, matovací činidla nebo prostředky pro zlepšení rozlivu, přičemž uvedené prostředky se mohou používat v obvyklých množstvích.

Lakové komposice se mohou používat bez přídavných kopolymerovatelných monomerů nebo rozpouštědel, neboť se zde jedná o nízkoviskosní produkty. Je ale samozřejmě možné v případech, ve kterých je požadována ještě nižší viskosita, přidávat monomery nebo rozpouštědla.

Vytvrzování lakových komposic podle předloženého vynálezu se provádí po případném odpaření těkavých pomocných látek, jako jsou inertní rozpouštědla, bud’ pomocí záření bohatého na energii, .jako je ultrafialové záření nebo elektronové záření, nebo pomocí sikkativ v kombinaci s (hydro-)peroxidy při teplotě mezi teplotou místnosti a 80 °C .

Pod pojmem sikkativa se rozumí kobaltnaté a manganaté soli kyselin, jako jsou mastné kyseliny ze lněného oleje, mastné kyseliny z taliového oleje a mastné kyseliny ze sojového oleje, pryskyřičných kyselin, jako jsou kyseliny abietové a kyseliny naftenové, a dále kyseliny octové a kyseliny isooktanové. Výhodný je kobaltoktoát a kobaltnaftenat .

Výhodně se sikkativa používají ve formě organických roztoků v takových množstvích, aby obsah kovu, vztaženo na nenasycený polyester, odpovídal 0,005 až 1 % hmotnostnímu.

Jako (hydro-)peroxidy je možno například uvést dikumylperoxid, di-terč.-butylperoxid, benzoylperoxid, cyklohexanonperoxid, methylethylketonperoxid, acetylacetonperoxid, dinonylperoxid, bis-(4-terc.-butylcyklohexyl)-peroxydikarbonát, terč.-butylhydroperoxid , 2,5-dimethylhexan-2,5-hydroperoxid a diisopropyl-benzenmonohydroperoxid. Výhodně se tyto (hydro-)peroxidy používají v množství 1 až 10 % hmotnostních, vztaženo na hmotnost nenasyceného polyesteru.

V případě zesífování pomocí UV-záření je nutné přidá10 vat do potahových hmot fotoiniciátory.

Jako fotoiniciátory jsou vhodné obvykle používané sloučeniny, které jsou popsané například v publikaci Methoden der organischen Chemie (Houben-Veyl), díl E 20, str. 88 a další, Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1987 .

Dobře vhodné jsou například benzoínethery, jako je benzoinisopropylether, benzilketaly, jako je například benzildimethylketal a hydroxyalkylfenony, jako je například 2-hydroxy-2-methyl-l-f enyl -1-propan-1-on.

Uvažované fotoiniciátory se používají v množství 0,1 až 10 % hmotnostních, vztaženo na hmotnost nenasyceného polyesteru.

Příklady provedení vynálezu

Následující příklady provedení slouží k dalšímu objasnění předloženého vynálezu. Všechny procentické údaje se týkaj í % hmotnostních .

Příklad 1 až 8

Výchozí komponenty, uvedené v následující tabulce 1 , se podrobí společně s 0,02 % toluylhydrochinonu při teplotě 160 až 180 °C pod proudem dusíku kondensaci v tavenině, dokud se nedosáhne udaného čísla kyselosti a viskosity.

Tabulka 1

	Polyester podle vynálezu	srovnávací polyester
	.1	2	3	4	5	6
výchozí komponenty	(mol)
kys. fumarová	1,0	1,0	1,0	1,0	0,7	1,0
anhydrid kys.
tetrahydroftalové	-	-	-	-	0,3	-
ethylenglykol	0,6	-	-	0,6	0,6	0,6
1,2-propandiol	-	0,6	1,0	-	-	-
trimethylolpropan-
diallylether	0,7	0,5	0,6	0,6	0,7	0,3
benzylalkohol	0,3	0,5	-	-	0,3	0,7
n-hexan	-	-	-	0,4	-	-

charakteristické hodnoty

polyesteru
číslo kyselosti	39	41	35	40	32	34
(mg KOH/g látky)
viskosita	3100	3000	3600	3100	3500	3800

Uvedené polyestery se zpracují na stříkací laky podle receptur, uvedených v následující tabulce 2 a v jednom 2 pracovním kroku se nastříkají v množství 300 g/m na dubem dýhované dřevotřískové desky.

Laky podle příkladů 1 až 4 byly po jedné hodině pevné vůči setření, zatímco laky podle srovnávacích příkladů byly ještě lepivé.

Lakové filmy podle příkladů 1 až 4 , skladované po dobu 24 hodin při teplotě místnosti, byly velmi dobře brousitelné a leštitelné. Leštitelnost zůstala stejně dobrá také po několikadenním skladování.

Tabulka 2

	Příklad	srovnávací příklad
1	2 3 4	5	6 7 8

složení laku (hm. díly)

polyester 1 polyester 2 polyester 3 polyester 4 polyester 5 polyester 6 1,4-butandioldi-	95	95	95	95	95	95	95	95
methakrylát měkká pryskyřice	14	14	14	14	14	14	-	14
(Resamin HF450*)	5	5	5	5	5	5	5	5
ethylacetát	7	7	7	7	7	7	21	7
Byk-055** parafin (t.t. 51-53,	0,2	0,2	0,2	0,2	0,2	0,2	0,2	0,2
10% v toluenu) roztok kobaltoktoátu	0,3	0,3	0,3	0,3	0,3	0,3	0,3	-
(2 % kovu) cyklohexanonperoxid	2	2	2	2	2	2	2	2
(50% ve změkčovadle)	3	3	3	3	3	3	3	3

Vysvětlivky k tabulce 2 :

* pryskyřice karbamidové kyseliny na basi butylurethanu a formaldehydu firmy Hoechst odpěňovač firmy Byk-Chemie, Vesel.

Srovnávací příklad 5 obsahuje polyester, který byl vyroben za použití množství α, β-ethylenicky nenasycené dikarboxylové kyseliny, které neodpovídá předloženému vynálezu .

Srovnávací příklad 6 obsahuje polyester, který byl vyroben za použití množství allyletheru, které neodpovídá předloženému vynálezu.

Srovnávací příklad 7 neobsahuje žádnou (meth)akryloylovou sloučeninu.

Srovnávací příklad 8 neobsahuje žádný isolační a hradící prostředek.

Claims

PATENTOVÉ

NÁROKY ty tyty ty

1. Radikálově tvrditelná laková komposice s teplotou vytvrzování nižší než 80 °C , vyznačující se tím, že sestává v podstatě ze

A) 50 až 95 hmotnostních dílů α, β-ethylenicky nenasycené polyesterové komponenty o viskositě při 23 °C 1000 až 15000 mPa.s , která sestává z alespoň jedné polyesterové pryskyřice, vyrobené za zachování poměru ekvivalentů karboxylových skupin a hydroxylových skupin nej výše 1 ; 1 reakcí

a) komponenty dikarboxylové kyseliny, sestávající ze 75 až 100 ekvivalent-% karboxylů z ethylenicky nenasycených dikarboxylových kyselin se 4 nebo 5 uhlíkovými atomy a/nebo jejich anhydridů a z 0 až 25 ekvivalent-% karboxylů z jiných, této definici neodpovídajících dikarboxylových kyselin se 4 až 10 uhlíkovými atomy nebo jejich anhydridů, s

b) alkoholovou komponentou, sestávající z 15 až 60 ekvivalent-% hydroxylů z alespoň jednoho beta, gama-ethylenicky nenasyceného alkenylether-alkoholu se 6 až 14 uhlíkovými atomy a ze 40 až 85 ekvivalent-% hydroxylů z jiných, této definici neodpovídajících jednomocných a/nebo dvj mocných alkoholů s molekulovou hmotností v roz16 mezí 32 až 400 ,

B) 5 až 50 hmotnostních dílů sloučenin, obsahujících (meth)akrylové skupiny a/nebo vínyletherové skupiny, o viskositě při teplotě 23 °C 10 až 1000 mPa.s a molekulové hmotnosti 72 až 1000 , přičemž suma hmotnostních dílů A) a B) je 100 ,

C) 0,01 až 0,3 % hmotnostních, vztaženo na celkovou· hmotnost komponent A) až D) , vosků a/nebo parafinů s teplotou tání 35 až 100 °C jako isolačního a hradícího prostředku,

D) 0 až 10 % hmotnostních, vztaženo na celkovou hmotnost komponent A) až D) , alespoň jedné změkčovadlové pryskyřice nebo pryskyřice na basí karbamidových kyselin , jakož i popřípadě

E) dalších pomocných látek a přísad, známých z technologie nenasycených polyesterových pryskyřic.
2. Radikálově tvrditelná laková komposice podle nároku 1, vyznačující se tím, že kyselinová komponenta a) sestává ze 75 až 100 ekvivalent-% karboxylů, z kyseliny fumarové a alkoholová komponenta b) sestává z 15 až 60 ekvivalent-% hydroxylů z trimethylolpropandiallylethe17
3. Radikálově tvrditelná laková komposice podle nároku la2, vyznačující se tím, že komponenta D) se používá v množství 0,1 až 10 % hmotnostních, vztaženo na celkovou hmotnost komponent A) až D) .
4. Použití lakové komposice podle nároků 1 až 3 jako radikálově tvrdítelného nábytkového laku.