CS416091A3 - Modified polyethylene glycols - Google Patents

Description

115 PRAHA 1, 2£né 25

Modifikované polyetylenglykoly^

Oblast techniky ' -·

Vynález se týká modifikovaných polyetylenglykolů, kterémají nízkou, teplotu tuhnutí a v dalších vlastnostech se vy-rovnají s polyetylenglykoly běžných typů.

Dosavadní stav techniky

Jak. známo, jsou polyetylenglykoly adiční produkty etylen-oxidu s hydroxyskupinou vždy na konci etylenoxidového řetězce^odpovídají obecnému vzorce

HO/CK2Cír2O/nH n a podle počtu etylenoxidových jednotek, v etylenoxidovém řetěz-ci - podle polymeračního stupně - představují tekuté viskózníaž pevné substance, příprava těchto látek spočívá obecně v re-akci plynného nebo kapalného etylenoxidu š vodou, etylenglyko-lem nebo dietylenglykolem v přítomnosti etoxylačních katalyzá-torů. podle vlastností, jaké mají, nalézají polyetylenglykolyrůzné oblasti použití, například v kosmetice, v textilním., ko-žedělném, gumárenském a plastikářském průmyslu , v oboru maza-cích prostředků, při zpracování kovů a dřeva, při výrobě lepi-del a jako přenašeče tepla. Mezi výhodné vlastnosti těchto lá-tek patří zejména jejich rozpustnost ve vodě,, biologická od-bouratelnost, netěkavost, stálost při vysokých teplotách a to,že nemají škodlivý vliv na zdraví.

Vedle četných výhodných vlastností vykazuji ale známé pólyetylenglykoly i jednu velmi nepříznivou vlastnost a sice rela-tivně vysokou teplotu tuhnutí, z Čehož vyplývají těžkosti přizpracovávání. Teplota tuhnutí polyetylenglykolů střední mole-kulární hmotnosti okolo: 2.00-Činí přibližně -SO°C. U polyetylén- glykolu se střední molekulární hmotností okiLo 300 je to přib-ližné -12°C, u polyetylenglykolů se střední molekulární hmot-ností přibližně 400 až 600 je to +4 až + 2O°G a u polyetylen-glykolu se střední molekulovou hmotností přibližně 700 až1 500 je to okolo 25 až 45°C· Vzhledem k těmto' vysokým teplotámtuhnutí je k udržení kapalného stavu třeba produkty skladovatza vyšších teplot anebo je nutné tyto produkty před použitímzahřívat. To předpokládá vynaložení času a energie, častějšízahřívání může navíc zhoršit kvalitu vybarvení produktu vli-vem. oxidačních reakcí. U některých druhů použití, napříkladu mazadel nebo látek používaných při opracovávání kovů a podob-ně se navíc nemůže zaručit při zahřívání bezporuchový provoz,protože může za určitých podmínek dojít k zatuhnutí, ze známýchpolyetylenglykolů vznikají dále reakční produkty, které majítaké vysoké teploty tuhnutí.

Kromě čistých polyetylenglykolů jsou známy teké polyetylén-polypropylenglykoly. K těm patří, látky ses statistickým, rozdě-lením, etylenoxidových a propylenoxidových jednotek v řetězcimolekuly a dále blokové polymerizáty z etylenoxidu a propylen-oxidu. Mezí blokové polymerizáty patří látky obecného vzorce

HO /CH2CH20/a/CH9CH0/b/CH2CH20/cH kde symboly a, b a c znamenají počet etylenoxidových a propy-lenoxidových skupin. Obsahují značné množství propylenoxidu aod čistých polyetylenglykolů se liší mimo jiné také tím, Že narozdíl od nich jsou povrchově aktivní a nejsou biologicky plněodbouratelné / viz patentové spisy US 2. 674 519 a DE-OS1 815 362/. V časopise Journal of the Chemical Society, Chemical Com-munications nt. 12/1978, str.504 a 505 je popsán způsob přípra-vy korunových eterů, při kterém reaguje polyetylenglykol se s ulfony1chlorpožadovanéhoných použito idem v přítomnosti hydroxidů alkalických za vznikukorunového eteru. jako výchozí látky je mimo ji-také polyetyl^nglykolu vzorce

H0/GH9GH20/m/CH9CHR10//CH9CH20/nH kde R^ je metyl a m + n = 5. 0 vlastnostech použitých polyety-lenglykolů není" v publikaci pojednáváno.- -........ - - - — V patentovém'spise EP-"ál-0 '062 "807 jsou popisovány -estery - -kyseliny akrylové tvrditelné ozařováním. Tyto estery se připra-ví reakcí kyseliny akrylové s diolem, kterým je etoxylovaný a/ne-bo propoxylovaný 1,6-hexandiol, neopentylglykol nebo tripropylen-glykol s relativné nízkým alkoxylacním stupném. přitom je jakodiol uváděna také sloučenina, která vznikne reakcí neopentyl- až 6 moly etylenoxidu. 0 vlastnostech poúži-dalšího uvedeno· glykolu /1 mol/ s 2tých diolů není nic

Podstata vynálezu

Vynález řeší úkol navrhnout polyetylenglykoly modifikovanétakovým způsobem, že ve srovnání s běžnými čístymrýpblyetylen- "glyknly výkazujipQdstatnč nižší teplotu tuhnutí a přitom si zachovávají jejich další příznivé vlastnosti. —jjod-i-f-i-kované-polyetylenglykoly...podle tohoto vy.ri.É-kezu-, od-

povídají obecnému vzorci I ho/ch2ch2o/x/ro/^ch2ch2o/zh /1/ kde R představuje alkenylový zbytek,, substituovaný jednou nebovícekrát, výhodně jednou nebo dvakrát, alkylovou skupinou , asice metylem, etylem, propylem nebo isopropylem. Alkenylový ře-tězec má přitom 2 až 4 uhlíkové atomy, y znamená číslo 1 až 2,výhodně 1, suma x + z činí 5 až 30» výhodně 10 až 20» řičemžx; i z jsou čísla rozdílná od nuly. přitom platí, že sloučeniny, —kde-R-znamená— CH^GH/CH^A,-y-^-- 1-fl-Zlt-z r, R je______ -CH2C/CH3/2CH2-, y=lax+z=5 nebo 6, jsou vyloučeny. R představuje podle vynálezu rozvětvenou alkylenovou sku-pinu, která je tvořena 2 až 4, výhodně 2 nebo 3 uhlíkovými ato-my v alkylenovém řetězci a jako rozvětvení nese alkylové skupi-ny s 1 až 3 uhlíkovými atomy, výhodně metyl. Alkylsubstituentymohou být stejné nebo různé, mohou být přítomny, jednou nebo ví-cekrát. Alkylenový řetězec je výhodně substituován jednou nebodvakrát. Výhodné polyetylenglykoly vzorce I jsou také takové, u kterých je elkenylový zbytek jednou nebo' dvakrát substituovaný, "Ϊ znamená 1 a suma x + y obnáší 10 až 20. Výhodné až Cy- alkylsubstituované alkenylové zbytky od-povídající symbolu R jsou následující:

Vzorec CH, I 3 -CHpCE- CH, I 3 -ch2ch2ch- CH, I 3 -OT20HCH2 - CH, I 3 -CH2'CHCH2CHy CH, I 3 -CH0CCH,-2( .2CH^ CH, -CH2CCH2CH?- CH,CH, I / 3 -CHO;G-CHCHo- Čh3 Název 1-me.tyletyl /isopropylenový zbytek/ 1- metylpropylenový zbytek 2- metylpropylenový zbytek 2-metylbutylenový zbytek . 2.2- dimetylpropylenový zbytek 2.2- dimetylbutylenový zbytek 2,2,3-trime tylbutylenový zbytek Z uvedených alkylových skupin má ne jvýhodnejší vlastnostiisopropylenový zbytek a 2,-2-dimetyl propenylový zbytek.

Pro včtší názornost jsou v dalším přehledu uvedeny gly-koly /dioly nebo dihydroxysloučeniny/ odpovídající výše uvede-ným alkylovým zbytkům, od kterých je odvozen zbytek R0~ vzor-ce I a ze kterých se vychází při přípravě polyetylenglykolů podle vynálezu·

Vzorec CH, I 3 H0GH2CH0H-

HOCH?CH2CHOíT CH, I 3

HOCH2CHCH2OH CH, Název 1-metyletylenglykol /1,2-propylenglykol/ 1- metylpropylenglykol /butanďiol-1,3/ 2- metylpropylenglykol. H0CH2CHCH2'CH2'0H 2-metylbutylenglykol πττ |“3 CH^ CH,i 3 HOCH,CCH,CH,OH21 2 2 - -2,2-d'i-me tylpropylenglykol- — /neopentylglykol/ 2,2-dimetylbutylenglykol

CH CH, CH-

I 3 L H0CH2C - chch2oh 2,2,3-trimetylbutylěnglykoi

Zejména výhodné jsou modifikované polyetylenglykoly odpo-vídající dále uváděným vzorcům II a III:

K0/GH2'3H20/X/CH.?GHO/V/CH9GH50/7H /11/ OH, I 3 HO/CH^O/^CíTg-C-CHgO/ /CH9CH20/zH /111/ CH3 kde y je Číslo 1 až 2, výhodně 1 a suma x + z. činí 5 až 30, vý-hodně 10 až 20» přičemž x i z jsoujčísla rozdílná od nuly a pla-tí výše uvedené pravidlo. příprava modifikovaných polyetylenglykolů podle vynálezuse provádí v podstatě podle známých postupů pro adici etylen-oxidu na glykoly. pro takovou reakci se tedy použije glykol,odpovídající příslušnému zbytku ve vzorci I, tedy zvolený roz-větvený monoalkylenglykol /y = 1/ nebo dialkylenglykol /y=2/.při reakci se musí dodržet vhodný molární poměr mezi použitýmglykolem a etylenoxidem, který Činí 5 až 30molů etylenoxidu,výhodně lo až- 20 molů etylenoxidu na-1 mol alkylen- nebo di- ’alkylenglykolu. vlastní postup se provádí tak, že se do tlako-vé nádoby, opatřené míchadlem, předloží rozvětvená glykolovásloučenina a alkalický katalyzátor, pak se"vytvoří inertní“at-mosféra vypláchnutím dusíkem nebo Jiným inertním plynem. K od-stranění vody, která může pocházet například z alkalického kata-lyzátoru, který byl do nádoby vnesen, nebo vzniká při tvorběalkalického glykolátu a/nebo rozpouštědel jako je metanol, kte-rý může rovněž pocházet z vneseného alkalického katalyzátoru,se provede vhodným způsobem zahřátí za vakua /s použitím vod-ní vývěvy/, až se voda nebo/a rozpouštědla odstraní, potom sepři teplotě llo - 17O°C, výhodně při teplotě 120 až 160°0 dáv-kuje etylenoxid v kapalném nebo plynném stavu. Tlak se udržu-je na hodnotě 30 až 400 kP.a. Konec adice etylenoxidu se projevísnížením tlaku,, který zůstává v podstatě konstantní.

Aby se odstranily případně přítomné těkavé podíly je vhod-né zahřívat takto připravené polyetylenglykoly podle vynálezu za sníženého tlaku 2 až lo k?a po dobu 0,3 až 1 hodiny na tep-lotu okolo 30 až l20°0.

Jako katalyzátory se hodí alkalické hydroxidy, karbonátya alkoholáty s 1 až 3 uhlíkovými atomy, přednostně se používa-jí sodné a draselné sloučeniny. Ne jvýhodnější jsou hydroxidsodný, -uhličitan sodný, a-.etylát .sodný a .odpovídající..sloučeniny .draslíku·. Množství katalyzátoru obnáší obecně 0,1 až 5 % hmot.,výhodně 0,3 až 3 % hmot. vztaženo na množství nasazeného, gly-kolu. * r

Modifikované polyetylenglykoly podle vynálezu představujístejně jako známé čisté polyetylenglykoly, podle molekulovéhmotnosti, tekuté viskozní až pevné produkty. V porovnání sČistými polyetylenglykoly mají nové látky překvapivhč a neoče- ú kávaně podstatně nižší teplotu tuhnutí, zatímco ostatní důle-žité vlastnosti mají stejné. Na základě této zajímavé skuteč-nosti. jsou .nové polyetylenglykoly cojse týče zpracování a skla-dování mnohem výhodnější než známé látky. U všech druhů použi-tí; kde je třeba udržet kapalný stav v relativně širokém roz-mezí teplot, jsou nové modifikované polyetylenglykoly pods.tat- ně snolehlivější a bez problémů, charakterizujících použitiznámých látek. Dále bylo svištěno, že i reakční produkty no- v.ý.ch.-p.oly„e tylenglykoíů, například produkty eterifikované, mají -také nižší teploty tuhn.tí, což představuje další významnou~ přednost nových látek podle vynálezu. příklady provedeni vynálezu příklad 1 V reakční nádobě opatřené míchadlem bylo předloženo 104 gL mol/ neopentylglykolu a 2 FWhmot·, metylátu-sodného, roz-ik v metanolu/0,6 % hmot. metylátu sodného vztaženo na neopen-zlglykol/.-po—propláchnutí dusíkem k odstraněni kyslíkuo5s zahřátá na teplotu 120 až 125°C a při této'teplotě bylatchána po dobu 2 hodiny za sníženého tlaku s použitím vodníývěvy k odstranění přítomného metanolu. po odpojení vakua byla směs zahřáté na I30 až l40°c apak byl při této teploto dávkován v časovém rozmezí přibliž-né 3 hodiny plynný etylenoxid v množství 502 g /11,4 mol/.

Bylo dosaženo tlaku v rozmezí 100 až 400 kpa. Konec adice ety-lenoxidu se projevil snížením tlaku , který zůstával konstant-ní. Re akční produkt byl přečištěn ^odstranění případně přítom-ných těkavých podílů zahříváním na teplotu přibližně 80°C zamíchání pod vakuem přibližně 2 kpa. .· příklady 2 až 8 Příklady 2 až 8 byly provedeny analogicky jako přiklad 1.předložené glykoly, alkalické katalyzátory a množství etylsn-oxidu, dávkovaného při reakční teplotě a za reakčního tlaku,jsou shrnuty do tabulky 1, která následuje. Kvůli přehlednostizahrnuje tato tabulka i odpovídající hodnoty z příkladu 1.. V? další tabulce 2 jsou uvedeny hodnoty pro y a x. + z zevzorce I resp. z vzorců II a III u produktů připravených podlepříkladů 1 až 8· Dále jsou v této tabulce. 2 uvedeny teplotytuhnutí příslušných produktů a další jejich vlastnosti, -střední-molekulová hmotnost, viskozita při 25°C. a rozpustnost ve vodě.Hodnoty.uvedené pro x, y a z představují statistické středníhodnoty. — - — ~ ........-

Kvůli porovnání modifikovaných polyetylenglykolů dle vyná-lezu se známými, čistými polyetylenglykoly stejné střední mole-kulové hmotnosti jsou v tabulce 2 ve sloupci "teplota tuhnuti"uvedeny i hodnoty platící pro známé polyetylenglykoly se stejnoumolekulovou hmotnosti, pro ostatní vlastnosti platí u oboutypů látek stejné hodnoty.

Jak je doloženo příklady, vykazují nové modifikované poly-etylenglykoly v porovnání se známými Čistými polyetylenglyko-ly, neočekáváno nízkou teplotu tuhnutí. K tomu přistupuje dalšívýhoda a to skutečnost, Že v ostatních vlastnostech se novépolyetylenglykoly od známých prakticky neliší· (0 44 73 rd +» Μ >S ¢5 44 IX03 44φβ Λ Φ '•Ρ Μ α *υ ο •8° Φ C0 β +» , +>'β Οο aχο Ν 3¾. >> +» © -44 Λι 3βΌ Η Ο —ΕΓό *Η ,χ . Ο -β— Φι—Iρ*ϊ-Ρ Φ 00 γ4 Ο a Η Ο 44 >s ¢4 00 Ό- © Η 44 Μ >β · o 44 >s

pH 00

H

>J ο Ο Ο Ο Ο ο Ο ο ο ο ο Ο Ο ο ο Ο < η e ΓΟ m 1 1 1 I 1 ι I I ο ο Ο ο ο ο Ο Ο ο ΙΓ\ m ΓΊ tí\ LP η m Η Ο . ο . . ο .. ο. - Ο .Ο - Ο χί- 1Λ LP LP LP Η Η Η Η Η rd rH ο k ιρ I • 1 1 1 1 1 γ—1 ο ΙΓ\ ο ο ο ο ο 1 ο η Ρ") Μ* -« C\l xt rd Η Η Η γΗ (Η γΗ γΗ ΛΡ·. ..00,.. ... ο. . . ο . .... ΙΡ .Ο -Ο t- -:-. . ** * η «I ·* «k Λ ο ο Η m CM CM Η ο © a ο ί*Ί κ ο 00 ΟΑ § Ο η κ Ο η ο η S‘' ο ο Β ο ΡΙ ο Ο © © ÍM © a Β Μ a *Ό \Ο \ο ΙΓ\ ο Λ! σ\ <\ι r-f —j t t » —. CM ο* - ^ť ' . — ..., Ό'” ο ο ο •t Μ ·* «* •κ Μ0 ο CJ γΗ ο ο ο C- MD ο ρ- γΗ \Ώ 00 CM ΙΡ LP 00 LP V0 00 Γ-ί Η γΗ Η Η ο 0 0 ο Ο ο 44 Ο 44 Ο 44 ο 44 ο ο ο *κ f—1 Μ. >> >5 " >5 • >5 Μ W ο γ4 ο Η Η κ Η Η Η Η ' Η Ή" Η 44 Η 'óo

r-H >) fi Φ «—i >5

(X β Φ Η ř>> ο. β φ Η >s α h0 β Φ Η >ϊ Ρ, Ο Ή Τ3 Ρ -Ρ ο Ο Ο ο β ο β ο β .Ο β ο β ο β ο. φ . Μ φ • Ρ/ (X IX *b (X * β. χί- (X ’Τ 1 ΜΟ 1 Μ0 LD ΜΟ ο Ο ο Ο σι [> CM «Μ t- (Μ Μ0 φ Η φ r-f « •ι «k ·*. β a Η Η Η γΗ >s Η 00 β Φ r-f >> 7 © Λ Η CL Ο40 " Ó ·* I Ο β -*π i? a η" -Η Η Η Ό

CM

CP tí\ \Ο 00

OJ

Tabulka

+» '-- O Μ P O N tí O P >o fd ω Ό 3 O '>5 Q, > fd N Ή o ω XJ fn > oj •h uo>fd \toCu m

<—I - CO <35 IO' P A•H É gN \HO «Jsd oWO Φ•rl IOHi> CM Ό o C5 *rl W P o pLd W VI Ό · O>? flM fiβ·Γ3 φ P P o 3ί- XS1 Φ rl 0 ο >o -p o á 3 HP LO &amp; w 3Λ (0 !Z * p y •rl . o.ň. <P ...·.. H •H 0. Φ Ό O Φ H O w P Ό a bd

Λ1 O ω a O bOa +jΜ Wa o•a sω +>>td o Ό oj

H Λί

VI ’ 'l"d *

P4KJ Λί Λί Λ5 m ^d o o O O O O O -P -P -P P P P p tSJ N N ISJ N ta ta o O O 0 O o o fd fd fd Fd fd fd fd ‘>i >, '>> '>s '!>> fd fd fd fd fd fd fd i-i rl rl -rl Ή •rl •H XJ XJ XJ XJ >O XJ K> £0 Λ)

-P

— - -P --— *OJ- -T T - . ,K_ tr\ IO o o O i—1 m O CM oo OJ IO Ol -to m H H OJ H OJ C rH H Ρ- ω o* p t- o md r- co oj m oj oj xj- + + + + + +

O

Ol + o

OJ + . tO O t*- y h io m- h 01 m oj

1 + I + + + I J

<0 O O o O O í— O o OJ O IO O to H o <o O H yo ί- O H Cl H MO Ό CO o ο O O \o Ό •d «k «k •k w •k H o> r4 to o Ch O i—1 H H H OJ OJ iH H i-1 H rM H H r-1 i—1 OJ H O) m IO VD t- CO průmyslová využitelnost

Polyetylenglykoly podle vynálezu, mají použití v mnohaprůmyslových oborech jako například kosmetika, průmysl textilní, kožedělný, gumárenský, plastikářský, výroba mazadel, obrá-bění a opracovávání kovů a dřeva, výroba lepidel a dálejse mo-hou uplatnit jako přenašeče tepla._ Je jich ..významnou příznivouvlastností je , že v porovnání se známými polyetylenglykolymají podstatně nižší teplotu tuhnutí, což široce ovlivňujerozsah a možnosti použití*

Claims (6)

12 1 -· ' ο ,· f í^ei < ~ — j PATENTOVÉ řl ÁR;O -v -

1. Modifikované polyetylenglykoly obecného vzorce I HO /CH20H20/x/R0/y/CK2CK20/zH /1/ kde R představuje alkylenový zbytek s 2 až 4 uhlíkovými atomy,který je na alkenylovém retézci jednou nebo vícekrát substitu-ován alkylem a sice metylem, etylem, propylem nebo isopropylem,y znamená 1 až 2, suma x + z Činí 5 až 30, přičemž x i z jsouČísla různá od nuly, s tou výjimkou , že v případě, kdy R zna-mená -CH2CH/CH3/-, y = lax + z. = 5a když R. = -C^C/CHy^CHg-y=lax+z=5 nebo 6, jsou tyto látky vyloučeny.

2· Polyetylenglykoly podle nároku 1 , vyznačující se tím,že alkenylový zbytek R je jednou nebo dvakrát substituovanýalkylem·.

3. polyetylenglykoly podle, nároku 1 , vyznačující se tím,že y znamená Číslo 1.

..........4." polyetylenglykoly' podle'nároku l, "vyznačující se tím,— - Že suma x + z Činí 10 až 20·

5· Polyetylenglykoly podle nároku 1 , vyznačující se tím,že alkenylový zbytek R je jednou nebo dvakrát substituovanýalkylem, y znamená 1 a suma x + z činí 10 až 20·

6. Polyetylenglykoly podle nároku 1, vyznačující se tím,že odpovídají jednomu z následujících obecných vzorců II a III ch3 ΗΟ/σΗ2ΟΗ20/χ/ΟίΓ2ΟΗΟ/γ/ΟΗ2αΗ2Ό/ζΗ /11/ GH H0/GH9CHo0/x/Gn<C-CH?0/ /GH2CH2O/zH /m/ 3

kde y znamená číslo 1 a suma x + z činí 10 až 20.