CS36191A2 - Method of polyfosfazenes preparation by means of polydichlorofosfazenes substitution - Google Patents
Method of polyfosfazenes preparation by means of polydichlorofosfazenes substitution Download PDFInfo
- Publication number
- CS36191A2 CS36191A2 CS91361A CS36191A CS36191A2 CS 36191 A2 CS36191 A2 CS 36191A2 CS 91361 A CS91361 A CS 91361A CS 36191 A CS36191 A CS 36191A CS 36191 A2 CS36191 A2 CS 36191A2
- Authority
- CS
- Czechoslovakia
- Prior art keywords
- radical
- process according
- hydrocarbon
- substitution
- aryl
- Prior art date
Links
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 title claims description 33
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 19
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title description 3
- -1 alkyl radical Chemical class 0.000 claims description 22
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 19
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 19
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 15
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 claims description 10
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 9
- 229920002627 poly(phosphazenes) Polymers 0.000 claims description 9
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 claims description 9
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 7
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 claims description 6
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 6
- 230000000269 nucleophilic effect Effects 0.000 claims description 6
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 claims description 5
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 5
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 4
- 239000012434 nucleophilic reagent Substances 0.000 claims description 4
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 claims description 4
- 229910052783 alkali metal Chemical group 0.000 claims description 3
- 150000001340 alkali metals Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000002877 alkyl aryl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 150000005840 aryl radicals Chemical class 0.000 claims description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 3
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 2
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 2
- 125000002950 monocyclic group Chemical group 0.000 claims description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 16
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 13
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 12
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 11
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 150000004707 phenolate Chemical class 0.000 description 7
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 7
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N ethylene glycol Natural products OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical group C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 4
- 229960004592 isopropanol Drugs 0.000 description 4
- 229910000104 sodium hydride Inorganic materials 0.000 description 4
- NESLWCLHZZISNB-UHFFFAOYSA-M sodium phenolate Chemical compound [Na+].[O-]C1=CC=CC=C1 NESLWCLHZZISNB-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 4
- KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N Sodium Chemical compound [Na] KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 3
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 3
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 3
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000012312 sodium hydride Substances 0.000 description 3
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HXDOZKJGKXYMEW-UHFFFAOYSA-N 4-ethylphenol Chemical compound CCC1=CC=C(O)C=C1 HXDOZKJGKXYMEW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005909 Kieselgur Substances 0.000 description 2
- IGFHQQFPSIBGKE-UHFFFAOYSA-N Nonylphenol Natural products CCCCCCCCCC1=CC=C(O)C=C1 IGFHQQFPSIBGKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical group [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000002860 competitive effect Effects 0.000 description 2
- 125000001033 ether group Chemical group 0.000 description 2
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 2
- SNQQPOLDUKLAAF-UHFFFAOYSA-N nonylphenol Chemical compound CCCCCCCCCC1=CC=CC=C1O SNQQPOLDUKLAAF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000003242 quaternary ammonium salts Chemical class 0.000 description 2
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- RELMFMZEBKVZJC-UHFFFAOYSA-N 1,2,3-trichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC(Cl)=C1Cl RELMFMZEBKVZJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IUYHQGMDSZOPDZ-UHFFFAOYSA-N 2,3,4-trichlorobiphenyl Chemical group ClC1=C(Cl)C(Cl)=CC=C1C1=CC=CC=C1 IUYHQGMDSZOPDZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N Propylene oxide Chemical group CC1CO1 GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FKNQFGJONOIPTF-UHFFFAOYSA-N Sodium cation Chemical compound [Na+] FKNQFGJONOIPTF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RHQDFWAXVIIEBN-UHFFFAOYSA-N Trifluoroethanol Chemical compound OCC(F)(F)F RHQDFWAXVIIEBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 1
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 description 1
- 125000004428 fluoroalkoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 239000013049 sediment Substances 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 229910001415 sodium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
- 239000006188 syrup Substances 0.000 description 1
- 235000020357 syrup Nutrition 0.000 description 1
- 230000001988 toxicity Effects 0.000 description 1
- 231100000419 toxicity Toxicity 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003738 xylenes Chemical class 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G79/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing atoms other than silicon, sulfur, nitrogen, oxygen, and carbon with or without the latter elements in the main chain of the macromolecule
- C08G79/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing atoms other than silicon, sulfur, nitrogen, oxygen, and carbon with or without the latter elements in the main chain of the macromolecule a linkage containing phosphorus
- C08G79/025—Polyphosphazenes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G79/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing atoms other than silicon, sulfur, nitrogen, oxygen, and carbon with or without the latter elements in the main chain of the macromolecule
- C08G79/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing atoms other than silicon, sulfur, nitrogen, oxygen, and carbon with or without the latter elements in the main chain of the macromolecule a linkage containing phosphorus
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polyethers (AREA)
- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
Description
ÍÍ6G4 PRAHA 1, Žitná 25 - 1 o
AJ ' > í 03í V. c· Λ f 0'
O ím Ϊ.Ί
Způsob přípravy polyfosfazenů substitucí polydichlorfosfazenů
Oblast techniky
Vynález se týká způsobu přípravy polyfosfazenůsubstitucí polydichlorfosfazenů v uhlovodíkovém prostře-dí.
Dosavadní stav techniky
Polyfosfazeny představují skupinu polymerů tvoře-ných. minerálním fosforodusíkatým řetězcem, ve kterématom fosforu nese substituenty rozličného charakteru.Tyto polymery mohou zejména obsahovat množinu struktur-ních jednotek obecného vzorce I :
R
I
N = P i ve kterém symboly R, které mohou být identické nebo odlišné v jedné a téže strukturní jednotce nebo v jednotli-vých strukturních jednotkách, znamenají radikály zvole-né ze skupiny zahrnující alkylový radikál, arylový radi-kál, .alkoxylový radikál, fluoralkoxylový radikál, aryl-oxy-radikál, alkylsulfidový radikál, arylsulfidový radi-kál, alkylaminový radikál nebo arylaminový radikál.
Tyto polymery se získají z polydichlorfosfazenů - 2 - obecného vzorce II :
a /11/ ' | í. substitucí atomů chloru sloučeninami s nukleofilní pova-hou podle následujícího reakčního schématu :
Cl
N = P
I
Cl + XR --> + XC1 kde X znamená zejména atom vodíku nebo atom alkalického kovu a R má výše uvedený význam. V odborné literatuře jsou popsané četné sloučeni-,nyXRs nukleofilní povahou. Hlavními zástupci těchtonukleofilních sloučenin jsou fenoláty a alkoholáty /ze-jména fluorované alkoholáty/ sdružené se sodným iontem.
Pro provedení výše uvedené substituce jsou navrho-vány dva typy reakčních prostředí : ® * - ethery /tetrahydrofuran, ethylenglykolethery, - dioxan/, které umožňují provádět substituci vhomogenní fázi /H.R. Allcock a kol., Inorg, Chem. 2 /10/, 1709, 15» /1966/Austin..et Coll. Iviacro-molecules 16 /5/, 719-22 /1983/; - uhlovodíky, ve kterých jsou fenoláty a alkoho- - 3 - holáty nerozpustné nebo částečně rozpustné /Austina kol. Macromolecules 16 /5/, 719-22 /1983/, H.R. Penton, patent US 4 514 550/· $
Substituce prováděná v uhlovodíkovém prostředíϊ ./benzen, toluen, xyleny, cyklohexan atd./ má ve srovnání se substitucí prováděnou v etherovém-prostředí mnoho vý-hod, mezi kterými lze zejména uvést: nižší náklady ačasto slabší toxicita, snadnost sušení, nižší stupendegradace v průběhu substituce a snadné odstranění chlo-ridu sodného vznikajícího jako vedlejší produkt buď pro-mytím reakčního prostředí vodou nebo jednoduše filtrací.
Naopak v případě použití jakéhokoliv uhlovodíkujsou vždy některá nukleofilní činidla, která jsou v tom-to uhlovodíku zcela nerozpustná a nejsou v důsledku tohopo dosaženi určitého stupně konverze dále substituovatatomy chloru. Takto substituované polyfosfazeny si potomzachovávají vysoký obsah zbytkového chloru, z Čehož vy-plývá, že v průběhu extrakce a promytí dochází k částeč-né degradaci polymeru, což má zase za následek nižší mo-lekulovou hmotnost takového polymeru. Z toho rovněž.ply-ne relativně nízký výtěžek uvedené substituční reakce.
Substituce atomů chloru polydichlorfosfazenu alko-holáty ostatně přináší rovněž specifické problémy. Jeznámo, že současně se substituční reakcí probíhá takékonkurenční reakce rozštěpení řetězce, což směřuje k sil-nému snížení střední molekulové hmotnosti polymeru a k
O získání frakce s velmi nízkou molekulovou hmotností. Ta- v to konkurenční degradační reakce se mnohem více uplatňu-je při použití alkoholátů než při použití fenolátů. Pro-blém fluorovaných alkoholátů kromě toho spočívá v jejichdegradaci, ke které dochází v důsledku napadení jejichatomů fluoru jejich vlastní alkoholátovou funkcí. Protojsou výtěžky uváděné v odborné literatuře pro substituci - 4 - fluorovanými alkoholy v etherovém prostředí velmi nízké/H.R. Allcock a kol. Inorg. Chem. £/10/, 1709, 15, /1966/nebo K.A. Reynard a kol. patent US 3,896,058/.
Tyto specifické problémy, ke kterým dochází přisubstituci alkoholáty, mohou být omezeny na minimum tím,že. se substituce provede v uhlovodíkovém prostředí připokud možno co nejnižší teplotě za účelem omezení nukleo-filní povahy a tedy agresivity alkoholátových aniontů.Jestliže se však substituce provádí za těchto podmínek,potom není možné dosáhnout úplné substituce atomů chlorunásledkem nerozpustnosti alkoholátů, která je tím vyšší,čím se pracuje při nižší teplotě. ’Za účelem vyřešení tohoto problému spojeného s ne-dostatečnou rozpustností jak některých fenolátů, tak ialkoholátů navrhli P.E. Austin a kol. v Macromolecules16 /5/, 719-22 /1983/ provádět uvedenou substituci v pří-tomnosti kvartérních amoniových soli. V případě fenolátů tento způsob nedovoluje praco-vat výlučně v přítomnosti uhlovodíku jakožto rozpouštěd-la, aniž by se průběh, substituce zastavil na nedostateč-ném stupni konverze a aniž by tedy finální produkt obsa-hoval vysoký obsah zbytkového chloru. Tepelná stabilitakvartérní.c.h, amonio.vý.ch solí .je velmi omezená, .než abybylo možné dlouhodobě pracovat při zvýšených teplotách,nezbytných pro substituci fenoláty, které vykazují zvý-šené sterické zábrany. I když použití kaartérních amonio-vých solí umožňuje provést substituci alkoholáty v čistěuhlovodíkovém prostředí, zůstávají takto dosažené výtěž-ky nízké /P.E. Austin a kol. Macromolecules 16 /5/, 719-22 /1983/. zenu.
Vynález tedy navrhuje zlepšený způsob přípravy polyfosfazenu substitucí atomů chloru polydichlorfosfa- - 5 - . Vynález zejména navrhuje způsob umožňující dosáh-nout zvýšeného stupně substituce prováděné pomocí feno-látů. a alkoholátů alkalického kovu.
Vynález rovněž navrhuje způsob vedoucí k vyššímuvýtěžku substituovaného polymeru.
Ostatní výhody způsobu podle vynálezu budou patrnéz následujícího textu.
Podstata vynálezu Předmětem vynálezu je způsob přípravy polyfosfa-zenů substitucí polydichlorfosfazenu pomocí nukleofil-ních.činidel v uhlovodíkovém prostředí, jehož podstataspočívá v tom, že se substituční reakce provede zcelanebo částečně v přítomnosti polyetheru.
Obecně může být polyether použit v množství ales- v pon rovném 0,1 % hmotnostního, vztaženo na hmotnost nukleo-filního činidla. S výhodou toto množství nepřesahuje 10 % , hmotnostních.
Aby tyto polyethery měly dostatečnou účinnost, mu-sí být tvořeny řetězcem obsahujícím počet etherových v funkcí alespoň rovný 4. Tento řetězec může být ukončenna obou koncích hydroxylovou funkcí nebo etherovou funkcíanebo může být na jednom konci ukončen hydroxylovou funk-cí a na druhém konci etherovou funkcí.
Tento řetězec může být zejména tvořen ethylenoxi-r> dovým řetězcem, propylenoxidovým řetězcem nebo kombinací 1 obou těchto řetězců.
J
Tyto polyethery, které budou dále nazývány kata-lyzátory, mohou být zahrnuty pod následující obecný vzo-rec III : - 6 - í* . ř R, ve kterém 0 — CxH2X - 0 R2 /111/ n znamená celé číslo, alespoň rovné 4, x znamená 2 nebo 3a R1 a R2, které mohou být identické nebo odliš-né, mohou znamenat atom vodíku, alkylo-vý radikál obsahující. 1 až 24 atomů uhlí-ku, mono- nebo pólycyklický arylový ra-dikál obsahující až 18 atomů uhlíku ne-bo alkylarylový nebo aralkylový radikál,jejich alkylové a arylové části, jsou stej-né jako výše definované alkylové a arylo-vé radikály. V uvedeném obecném vzorci III n je obecně vyššínež 20 a výhodně leží v rozmezí 5θ až 200.
Jako příklady uvedených polyetherů lze uvést ze-jména polyethery obecného vzorce III, ve kterém jedenz obecných symbolů R^ nebo R2 znamená atom vodíku a dru-hý znamená alkylarylový radikál, zejména alkylarylovýradikál obsahující 8 až 20 atomů uhlíku. Při způsobu podle vynálezu může být zavedení ka-ri talyzátoru provedeno kdykoliv v průběhu substituční re- akce. Toto zavedení může být provedeno hned na počátku i společně se zavedením ostatních reakčních složek. Rovněžmůže být provedeno až. po určité době, během které dojdek průběhu substituce do stupně, který je dosažitelný vnepřítomnosti katalyzátoru.
Jak bylo uvedeno, provádí se substituční reakce -7 - v uhlovodíkovém prostředí, přičemž toto uhlovodíkovéprostředí může být tvořeno aromatickým uhlovodíkem, cy-kloalifatickým uhlovodíkem nebo alifatickým uhlovodíkem,například některým z výše popsaných uhlovodíků nebo je-jich směsí. tDo. rozsahu vynálezu rovněž spadá případ, kdy sejako rozpouštědlo substitučního reakčního prostředí po-užije směs uhlovodíků a etherů, přičemž uvedené etherymohou být například zvoleny z výše uvedených etherů.Zavedení etherového rozpouštědla může být provedenohned na počástku společně s uhlovodíkem nebo až do re-akčního prostředí v průběhu substituční reakce.
Substituční reakce se obecně provádí při teplotěod asi 0 °C do asi 220 °C a to zejména v závislosti napoužitém nukleofilním činidle a při tlaku daném tenzípáry použitého rozpouštědla.
Způsob podle vynálezu umožňuje získat polyfosfa-zeny ve zvýšeném polymerním výtěžku a substitučním vý-těžku v blízkosti 100 °/ , v každém případě však ve vý-těžku vyšším než 95 %, přičemž získaný polymer, kterýrovněž spadá do rozsahu vynálezu, má vyšší molekulovouhmotnost než v případech, kdy byl získán klasickými do-sud známými způsoby. Příklady provedení vynálezu Příklad 1 /srovnávací 1a/ Do reaktoru pod tlakem dusíku še zavede 18, i 3 g/0,193 molu/.fenolu a 225 g xylenu, přičemž 50 g xylenu se oddestiluje za účelem zajištění dehydratace reakčního - 8 - prostředí. Obsah vlhkosti je tímto způsobem snížen na alespoň 10 ppm. K tomuto rofctoku se. potom přidé 5,15 g /0,172 molu/ hydridu sodného. Reakce při které vzniká fenolát sodný proběhne v průběhu 2 hodin za míchání při e teplotě 140 °C. í 1b/ Suspenze fenolátu sodného v xylenu se potom s ochladí na teplotu 120 °C, načež se do ní při teto te-plotě zavede 9,06 g /0,156-chlorový ekvivalent/ poly-dichlorfosfazenu rozpuštěného v 18 g trichlordifenylu.
Směs se nechá reagovat po dobu 24 hodin při teplotě140 °C.
Reakční směs se potom neutralizuje koncentrovanoukyselinou chlorovodíkovou a zfiltruje přes vrstvu infuzo-riové hlinky. Xylen se odpaří až k získání sirupu a ten-to zbytek se nalije do 500 ml methanolu. Po odstředěníse polymer opětovně rozpustí v minimální množství tetra-hydrofuranu a znovu se vysráží v 500 ml methanolu. Tatoposlední operace se opakuje ještě jednou. Finální poly-mer se nakonec vysuší za sníženého tlaku při teplotě 80 °C/absolutní tlak 133,32 Pa/. Získá se 12,86 g polydifeno-xyfosfazenu, což představuje výtěžek 71,3 %· Tento poly-mer má následující vlastnosti - obsah zbytkového chloru: 0,64 % hmotnostního, - limitní viskozitní číslo: 64,3 ml/g, - Mw /difúzí světla/: 53θ 000. Příklad 2 * Příprava fenolátu sodného se provede postupem podle ' odstavce 1a příkladu 1 z 18,24 g /0,194 molu/ fenolu, 225 g xylenu a 5,1 6 . /0,172 molu/ hydridu sodného,.
Substituční reakce se provede podle odstavce 1b příkladu 1 za použiti 8,88 g /0,153~chlorový ekvivalent/ - 9 - $ > L' i •ři a stejného polydichlorfosfazenu. Reakční směs se potomudržuje po dobu 20 hodin na teplotě 140 °C. K reakční směsi se potom přidá 0,44 g nonylfenoluethoxylovaného 100 molekulami ethylenoxidu na jeden molnonylfenolu /2,2 %,vztaženo na hmotnost fenolátu sodné-ho/.. Tato reakční směs se potom udržuje po dobu 20 hodin,.na teplotě 120 °C.
Rezultující polymer se izoluje a přečistí postu-pem podle odstavce 1b příkladu 1. Získá se 14,78 g /vý-těžek: 83,6 %/ polymeru, majícího následující analytickécharakteristiky': - obsah zbytkového chloru: 0,062 % hmotnostního, - limitní viskozitní číslo: 83,6 ml/g, - Mw /difúzí světla/í 809 000. Příklad 3
Do reaktoru o objemu 30 litrů vybaveného turbino-vým míchadlem a natlakovaného dusíkem se zavede 4445 gtoluenu, 14504 g xylenu a směs fenolů obsahující 49,94 geugenolu, 496 g fenolu a 815 g p-ethylfenolu /0,304 molu,5,271 molu, resp. 6,671 molu/. Tento roztok se vysušídestilací 5266 g rozpouštědla /obsah vlhkosti alespoň10 ppm/. Do směsi se potom zavede 253 g sodíku /11 molů/.Reakční směs se přivede na teplotu zpětného toku a rych-lost míchání se postuppě zvýší na 3000 otáček za minutu.Vývoj vodíku zcela ustane po 40 minutách, načež se uve-dené reakční podmínky udržují ještě po dobu 2 hodin.
Reakční směs se potom ochladí na teplotu 110 °C,načež se do ní zavede 571,83 g polydichlorfosfazenu /9,86-chlorový ekvivalent/ rozpuštěného ve 1235 g trichlorben-zenu. Směs se potom zahřívá na teplotu 120 °C po dobu20 hodin, načež se k ní přidá 32 g nonylfenolu ethoxylo- 10 váného 100 molekulami ethylenoxidu. Reakční směs se po-tom udržuje po dobu 20 hodin na teplotě 120 °C.
Po ochlazení se reakční směs mírně okyselí při-dhním koncentrované kyseliny chlorovodíkové a zfiitruje y přes filtr potažený vrstvou infuzoriové hlinky. Reakční i směs se potom zahustí až na asi třetinu svého; objemu avysráží v 60 litrech methanolu. Vysrážený gumovitý pro-dukt se promyje v malaxéru dvakrát 7 litry isopropanolu,potom 1,5 litru isopropanolu, potom třikrát 7 litry ethy-lenglykolu, 1,5 litru isopropanolu a konečně 7 litry iso-propanolu. Promytá guma se potom vysuší v sušárně za sní-ženého tlaku při teplotě 80 °C /absolutní tlak 66,6 Pa/. Získá se 1013 g polymeru /tj. výtěžek 77,4 %/, který mánásledující charakteristiky : - obsah zbytkového chloru: 99 ppm, - limitní viskozitni číslo: 77 ml/g - W /difúzí světla/: 880 000. Příklad 4 V reaktoru pod tlakem dusíku se připraví suspenzeobsahující 16,10 g 58,5% disperze hydridu sodného v ole- .ji. /t. j-. .9,42 *g nebo 0-,392 -molu- čistého NaH/ a 201,30 g —............ benzenu. Při udržování teploty v reaktoru na 4 °C sedo reaktoru zavede roztok obsahující 29,40 g /0,294 molu/trifluorethanolu, 30,53 g /0,151 molu/ alkoholu vzorce -Ř H/CF2/^ ^CH^OH a 106,54 g benzenu. Tento přídavek se j provádí v průběhu dvou hodin. Reakční směs se potom ·: udržuje za míchání další 4 hodiny při teplotě 4 °C. K reakční směsi se potom přidá 19,72 gpolydičhlor- fosfazenu /tj. 0,340-chlorový ekvivalent/ rozpuštěného v 75.98 g benzenu.Tento přídavek se provede v průběhu 10 minut, přičemž se teplota v reaktoru udržuje mezi 6 a 7 °C. Po 30 minutách se reakční směs nechá ohřát na okol-ní teplotu, načež se k ní přidá roztok obsahující 1,4 gnonylfenolu ethoxylovaného 100 molekulami ethylenoxidua 360 g tetrahydrofuranu. Reakční směs se potom udržujena teplotě 30 °C po dobu 1,5 hodiny. Teplota v průběhu / dvou hodin postupně vzroste až na 47 °C. Reakční směs se potom ponechá při okolní teplotě po dobu 18 hodin.
Směs se potom neutralizuje přídavkem 1N kyselinychlorovodíkové a odpaří k suchu, načež se rozpustí vacetonu a zfiltruje za účelem odstranění chloridu sodné-ho. Filtrát se potom zahustí aža, na asi 70 ml a vy srážív 500 ml hexanu. Sraženina se znovu dvakrát rozpustí vacetonu, zahustí a vysrúží v hexanu, načež se vysuší zasníženého tlaku /absolutní tlak 133»32 Pa/ při teplotě80 °C. Tímto způsobem se získá 47)45 g /výtěžek 90,7 %/polymeru majícího následující charakteristiky : - obsah zbytkového chloru: 222' ppm, - limitní viskozitní číslo: 65,6 ml/g, - Mw /difutí světla/: 1 000 000.
Claims (9)
- PATENTOVÉ NÁROKY1. Způsob přípravy polyfosfazenů substitucí atomůchloru polydichlorfosfazenu nukleofilňími činidly v uhlo-vodíkovém prostředí, vyznačený tím, že se substitučníreakce provádí zcela nebo částečně v přítomnosti poly-etheru.
- 2. Způsob podle nároku 1, vyznačený tím, že poly-fosfazen obsahuje množinu strukturních jednotek obecné-ho vzorce I : R N = P I R /1/ ve kterém symboly R, které mohou být totožné nebo odliš-né v jedné strukturní'jednotce nebo v jednotlivýchstrukturních jednotkách, mohou znamenat alkylový radi-kál, arylový radikál, alkoxylový radikál, fluoralkoxy-lový radikál, aryloxy-radikál, alkylsulfidový radikál,arylsulfidový radikál, alkylaminový radikál nebo aryl-aminový radikál.
- 3. Způsob podle nároku 1 nebo 2, vyznačený tím, že nukleofilní činidlo je zvoleno ze skupiny zahrnující sloučeniny obecného vzorce XR, ve kterém symbol R známe-· ’ 13 - ná-totéž co v předcházejícím bodá a X znamená atom vodí-ku nebo atom alkalického kovu.
- 4. Způsob podle'některého z předcházejících nároků-j 2 až 3, vyznačený tím, že polyether má obecný vzorec : lí R« C Hox 2x R, ve kterém n'znamená číslo alespoň rovné 4, x znamená 2. nebo 3 a symboly R^ a Xteré mohou být identické nebo odlišné, mohou znamenat atom vodíku, alkylový radikálobsahující 1 až 24 atomů uhlíku, mono- nebo polycyklickýarylový radikál obsahující až 18 atomů uhlíku nebo alkyl-arylový nebo aralkylový radikál, jehož alkylové a arylo-vé části mají výše uvedený význam. 5· Způsob podle nároku 4» vyznačený tím, že n jevyšší než 20,as výhodou leží v rozmezí od 50 do 200.
- 6. Způsob podle některého z předcházejících nároků4 nebo 5> vyznačený tím, že jeden ze symbolů R1 a Rgznamená atom vodíku a druhý , z těchto symbolů znamenáalkylarylový radikál obsahující 8 až 20 atomů uhlíku. •Φ 4 č . . 7· Způsob podle, některého z předcházejících nároků 1 až 6, vyznačený tím, že polyether. je přítomen v reakč- . ním prostředí od počátku substituční reakce.
- 8. Způsob .podle některého z předcházejících nároků - 14 - 1 až 6, vyznačený tím, že polyether se zavede do reakč-ního prostředí v průběhu substituční reakce.
- 9- Způsob podle některého z předcházejících nároků1 až 8, vyznačený tím, že substituční reakční prostředíobsahuje aromatický uhlovodík, cykloalifatický uhlovo-dík nebo alifatický uhlovodík anebo směs obsahující ně-kolik uhlovodíků.
- 10. Způsob podle nároku 9, vyznačený tím, že substi-tuční reakční prostředí obsahuje směs uhlovodíku a ethe-ru.
- 1. Polyfosfazeny získané způsobem podle některého zpředcházejících nároků 1 až 10. Zastupuje :
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR9001689A FR2658199B1 (fr) | 1990-02-13 | 1990-02-13 | Procede de preparation de polyphosphazenes par substitution de polydichlorophosphazene. |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CS36191A2 true CS36191A2 (en) | 1991-09-15 |
Family
ID=9393659
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CS91361A CS36191A2 (en) | 1990-02-13 | 1991-02-13 | Method of polyfosfazenes preparation by means of polydichlorofosfazenes substitution |
Country Status (12)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0442784A1 (cs) |
| JP (1) | JPH04214732A (cs) |
| KR (1) | KR910015629A (cs) |
| CN (1) | CN1054080A (cs) |
| AU (1) | AU7095591A (cs) |
| CA (1) | CA2036159A1 (cs) |
| CS (1) | CS36191A2 (cs) |
| FR (1) | FR2658199B1 (cs) |
| HU (1) | HU910465D0 (cs) |
| IE (1) | IE910467A1 (cs) |
| IL (1) | IL97202A0 (cs) |
| NO (1) | NO910559L (cs) |
Families Citing this family (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| ES2125810B1 (es) * | 1996-10-14 | 1999-12-01 | Univ Oviedo | Nuevo procedimiento de sintesis de ciclo y polifosfazenos. |
| KR100315630B1 (ko) * | 1999-11-17 | 2001-12-12 | 박호군 | 온도변화에 따라 상전이 거동을 갖는 분해성폴리포스파젠계 고분자 및 그 제조방법 |
| CN100371376C (zh) * | 2000-10-19 | 2008-02-27 | 长春人造树脂厂股份有限公司 | 阻燃性环氧树脂组合物及其应用 |
| CN1318481C (zh) * | 2005-02-03 | 2007-05-30 | 浙江大学 | 一种可生物降解荧光聚膦腈及其合成方法 |
| CN101134817B (zh) * | 2007-08-31 | 2011-01-19 | 浙江大学 | 一种两亲性聚膦腈及制备和应用 |
| CN101450996B (zh) * | 2007-12-07 | 2011-02-16 | 北京化工大学 | 一种葡萄糖响应型聚膦腈水凝胶 |
| CN101921399A (zh) * | 2010-09-07 | 2010-12-22 | 上海交通大学 | 聚膦腈纳米管的表面改性方法 |
| CN101924245B (zh) * | 2010-09-07 | 2012-09-05 | 上海交通大学 | 聚膦腈氨酯单离子固体电解质的制备方法 |
| CN104892948B (zh) * | 2015-05-13 | 2017-11-28 | 北京化工大学 | 一种自交联型磷腈弹性体的制备方法 |
| CN109467707B (zh) * | 2017-09-07 | 2022-02-01 | 青岛科技大学 | 线性聚磷腈化合物及其制备方法和用途 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3896058A (en) * | 1973-12-20 | 1975-07-22 | Horizons Inc | Polyphosphazenes containing the cf' 3'chfcf' 2'ch' 2'o-group |
| DE2534851C3 (de) * | 1975-08-05 | 1984-10-18 | Studiengesellschaft Kohle mbH, 4330 Mülheim | Verfahren zum Löslichmachen von anorganischen oder organischen Alkalimetallsalzen in organischen Lösungsmitteln durch Komplexbildung mit Polyäthylenglykoldiäthern und deren Verwendung |
| US4600791A (en) * | 1983-12-12 | 1986-07-15 | Borg-Warner Chemicals, Inc. | Process for preparation of phosphazene esters |
-
1990
- 1990-02-13 FR FR9001689A patent/FR2658199B1/fr not_active Expired - Lifetime
-
1991
- 1991-02-07 EP EP19910400296 patent/EP0442784A1/fr not_active Withdrawn
- 1991-02-11 IL IL97202A patent/IL97202A0/xx unknown
- 1991-02-12 HU HU91465A patent/HU910465D0/hu unknown
- 1991-02-12 JP JP3040984A patent/JPH04214732A/ja active Pending
- 1991-02-12 IE IE046791A patent/IE910467A1/en unknown
- 1991-02-12 CA CA002036159A patent/CA2036159A1/fr not_active Abandoned
- 1991-02-12 AU AU70955/91A patent/AU7095591A/en not_active Abandoned
- 1991-02-12 NO NO91910559A patent/NO910559L/no unknown
- 1991-02-13 CN CN91100916A patent/CN1054080A/zh active Pending
- 1991-02-13 KR KR1019910002506A patent/KR910015629A/ko not_active Withdrawn
- 1991-02-13 CS CS91361A patent/CS36191A2/cs unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| AU7095591A (en) | 1991-08-15 |
| CA2036159A1 (fr) | 1991-08-14 |
| EP0442784A1 (fr) | 1991-08-21 |
| CN1054080A (zh) | 1991-08-28 |
| NO910559D0 (no) | 1991-02-12 |
| IE910467A1 (en) | 1991-08-14 |
| FR2658199A1 (fr) | 1991-08-16 |
| NO910559L (no) | 1991-08-14 |
| IL97202A0 (en) | 1992-05-25 |
| JPH04214732A (ja) | 1992-08-05 |
| KR910015629A (ko) | 1991-09-30 |
| HU910465D0 (en) | 1991-08-28 |
| FR2658199B1 (fr) | 1992-05-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4440921A (en) | Coupling of polyorganophosphazenes to carboxylic acid | |
| CS36191A2 (en) | Method of polyfosfazenes preparation by means of polydichlorofosfazenes substitution | |
| US4946938A (en) | A process for the catalytic synthesis of polyphosphazenes | |
| US8158742B2 (en) | Deoxybenzoin-based anti-flammable polyphosphonate and poly(arylate-phosphonate) copolymer compounds, compositions and related methods of use | |
| US4474932A (en) | Process for the production of aromatic ethers and aromatic polyethers | |
| US4268633A (en) | Polyurethanes containing a poly (oxyorganophosphate/phosphonate) flame retardant | |
| CA1239419A (en) | Polyphosphazene process | |
| US4812502A (en) | Oligomer flame-retarding additive, process for its preparation and its use for endowing a linear polyester with self-extinguishing characteristics | |
| Allcock et al. | Small-molecule model phosphazenes with para-substituted phenoxy side groups: synthesis, crystal structures and comparisons with corresponding high polymers | |
| US3457195A (en) | Process for titanyl phosphinate polymers | |
| US6093758A (en) | Phosphorylation of phosphazenes | |
| US4237263A (en) | Poly(monoalkyl group containing organophosphazenes) and method for their preparation | |
| SU1085993A1 (ru) | Способ получени гидрофильных полиорганофосфазенов | |
| Facchin et al. | Thermosetting resins and azo dyes based on phosphazenes | |
| Mikroyannidis | Synthesis, physical, and thermal properties of linear poly (dialkoxyphosphinyl‐s‐triazine) s | |
| US3681265A (en) | Preparation of inorganic polymers | |
| Haddon et al. | Thallium in the synthesis of phosphazene derivatives: donor-substituted polyphosphazenes | |
| US4242493A (en) | Method of preparing substantially pure polyhalophenoxyphosphazene homopolymers and copolymers | |
| US4394330A (en) | Phosphonate derivatives of polyalkylene polyamines as flame retardants | |
| US3093688A (en) | Process for preparing phenol dialcohols | |
| CN106188549A (zh) | 一种聚磷酸酯齐聚物阻燃剂及其制备方法 | |
| Russo et al. | New developments in the synthesis and characterization of phosphate esters of linear (per) fluoropolyether monofunctional and difunctional macromonomers | |
| US4225697A (en) | Polyphosphazene polymers containing dialkyl alkylene diamino substituents | |
| US3357931A (en) | Sulfonated polymeric phosphonitriles | |
| US4691057A (en) | Process for making alkali metal aryloxides |