CS347291A3 - Process for preparing salt of 4-hydroxystyrene and 4-tert.-butoxy-carbonyl-oxystyrene being prepared therefrom - Google Patents
Process for preparing salt of 4-hydroxystyrene and 4-tert.-butoxy-carbonyl-oxystyrene being prepared therefrom Download PDFInfo
- Publication number
- CS347291A3 CS347291A3 CS913472A CS347291A CS347291A3 CS 347291 A3 CS347291 A3 CS 347291A3 CS 913472 A CS913472 A CS 913472A CS 347291 A CS347291 A CS 347291A CS 347291 A3 CS347291 A3 CS 347291A3
- Authority
- CS
- Czechoslovakia
- Prior art keywords
- base
- tert
- hydroxystyrene
- acetoxystyrene
- compound
- Prior art date
Links
- FUGYGGDSWSUORM-UHFFFAOYSA-N 4-hydroxystyrene Chemical compound OC1=CC=C(C=C)C=C1 FUGYGGDSWSUORM-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 116
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 title claims description 22
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 11
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 80
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 56
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 49
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 37
- JAMNSIXSLVPNLC-UHFFFAOYSA-N (4-ethenylphenyl) acetate Chemical class CC(=O)OC1=CC=C(C=C)C=C1 JAMNSIXSLVPNLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 36
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 36
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 32
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 30
- DYHSDKLCOJIUFX-UHFFFAOYSA-N tert-butoxycarbonyl anhydride Chemical compound CC(C)(C)OC(=O)OC(=O)OC(C)(C)C DYHSDKLCOJIUFX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 27
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 25
- GJWMYLFHBXEWNZ-UHFFFAOYSA-N tert-butyl (4-ethenylphenyl) carbonate Chemical compound CC(C)(C)OC(=O)OC1=CC=C(C=C)C=C1 GJWMYLFHBXEWNZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- -1 -tert-butyl dicarbonate Chemical compound 0.000 claims description 18
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims description 13
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M Lithium hydroxide Chemical compound [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 11
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 11
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 8
- 150000007530 organic bases Chemical class 0.000 claims description 7
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 claims description 5
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 claims description 5
- 229910000000 metal hydroxide Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 150000004692 metal hydroxides Chemical class 0.000 claims description 5
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 claims description 4
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- YFTHZRPMJXBUME-UHFFFAOYSA-N tripropylamine Chemical compound CCCN(CCC)CCC YFTHZRPMJXBUME-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- BDAWXSQJJCIFIK-UHFFFAOYSA-N potassium methoxide Chemical compound [K+].[O-]C BDAWXSQJJCIFIK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- LPNYRYFBWFDTMA-UHFFFAOYSA-N potassium tert-butoxide Chemical compound [K+].CC(C)(C)[O-] LPNYRYFBWFDTMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- WQDUMFSSJAZKTM-UHFFFAOYSA-N Sodium methoxide Chemical compound [Na+].[O-]C WQDUMFSSJAZKTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 230000002051 biphasic effect Effects 0.000 claims 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 claims 1
- 230000003472 neutralizing effect Effects 0.000 claims 1
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 claims 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 41
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical group CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 33
- DRSHXJFUUPIBHX-UHFFFAOYSA-N COc1ccc(cc1)N1N=CC2C=NC(Nc3cc(OC)c(OC)c(OCCCN4CCN(C)CC4)c3)=NC12 Chemical compound COc1ccc(cc1)N1N=CC2C=NC(Nc3cc(OC)c(OC)c(OCCCN4CCN(C)CC4)c3)=NC12 DRSHXJFUUPIBHX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 18
- FKLJPTJMIBLJAV-UHFFFAOYSA-N Compound IV Chemical compound O1N=C(C)C=C1CCCCCCCOC1=CC=C(C=2OCCN=2)C=C1 FKLJPTJMIBLJAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 11
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 11
- 238000005809 transesterification reaction Methods 0.000 description 9
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000007792 addition Methods 0.000 description 5
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 5
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 4
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 4
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 4
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M Propionate Chemical compound CCC([O-])=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N acetic acid trimethyl ester Natural products COC(C)=O KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 3
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 description 3
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 3
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000012044 organic layer Substances 0.000 description 3
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 3
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 3
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 3
- 238000007127 saponification reaction Methods 0.000 description 3
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 3
- XTXNWQHMMMPKKO-UHFFFAOYSA-N tert-butyl 2-phenylethenyl carbonate Chemical compound CC(C)(C)OC(=O)OC=CC1=CC=CC=C1 XTXNWQHMMMPKKO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WCVOGSZTONGSQY-UHFFFAOYSA-N 2,4,6-trichloroanisole Chemical compound COC1=C(Cl)C=C(Cl)C=C1Cl WCVOGSZTONGSQY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RGHHSNMVTDWUBI-UHFFFAOYSA-N 4-hydroxybenzaldehyde Chemical compound OC1=CC=C(C=O)C=C1 RGHHSNMVTDWUBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N Butyl acetate Natural products CCCCOC(C)=O DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N hexanoic acid Chemical compound CCCCCC(O)=O FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012066 reaction slurry Substances 0.000 description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 2
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N trimethylamine Chemical compound CN(C)C GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- WJFKNYWRSNBZNX-UHFFFAOYSA-N 10H-phenothiazine Chemical compound C1=CC=C2NC3=CC=CC=C3SC2=C1 WJFKNYWRSNBZNX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JESXATFQYMPTNL-UHFFFAOYSA-N 2-ethenylphenol Chemical class OC1=CC=CC=C1C=C JESXATFQYMPTNL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JAGRUUPXPPLSRX-UHFFFAOYSA-N 4-prop-1-en-2-ylphenol Chemical compound CC(=C)C1=CC=C(O)C=C1 JAGRUUPXPPLSRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FCSKOFQQCWLGMV-UHFFFAOYSA-N 5-{5-[2-chloro-4-(4,5-dihydro-1,3-oxazol-2-yl)phenoxy]pentyl}-3-methylisoxazole Chemical compound O1N=C(C)C=C1CCCCCOC1=CC=C(C=2OCCN=2)C=C1Cl FCSKOFQQCWLGMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 206010011224 Cough Diseases 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 229910001854 alkali hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001447 alkali salts Chemical class 0.000 description 1
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- UBMGBZRMXWFEAM-UHFFFAOYSA-N butyl 2-phenylethenyl carbonate Chemical compound CCCCOC(=O)OC=CC1=CC=CC=C1 UBMGBZRMXWFEAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WOBLPDAWNVAVAS-UHFFFAOYSA-N butyl carboxy carbonate Chemical group CCCCOC(=O)OC(O)=O WOBLPDAWNVAVAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 1
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000000796 flavoring agent Substances 0.000 description 1
- 235000013355 food flavoring agent Nutrition 0.000 description 1
- 238000004108 freeze drying Methods 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 description 1
- 150000007529 inorganic bases Chemical class 0.000 description 1
- 229910052806 inorganic carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001280 n-hexyl group Chemical group C(CCCCC)* 0.000 description 1
- 125000000740 n-pentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 description 1
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 1
- 239000012188 paraffin wax Substances 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 229950000688 phenothiazine Drugs 0.000 description 1
- SCVFZCLFOSHCOH-UHFFFAOYSA-M potassium acetate Chemical compound [K+].CC([O-])=O SCVFZCLFOSHCOH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- XAEFZNCEHLXOMS-UHFFFAOYSA-M potassium benzoate Chemical compound [K+].[O-]C(=O)C1=CC=CC=C1 XAEFZNCEHLXOMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 238000002390 rotary evaporation Methods 0.000 description 1
- 125000002914 sec-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- HPBNICVODIHXKB-UHFFFAOYSA-N tert-butyl 4-ethenylbenzoate Chemical compound CC(C)(C)OC(=O)C1=CC=C(C=C)C=C1 HPBNICVODIHXKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229930195735 unsaturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 238000005292 vacuum distillation Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C39/00—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
- C07C39/18—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring monocyclic with unsaturation outside the aromatic ring
- C07C39/19—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring monocyclic with unsaturation outside the aromatic ring containing carbon-to-carbon double bonds but no carbon-to-carbon triple bonds
- C07C39/20—Hydroxy-styrenes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C37/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
- C07C37/64—Preparation of O-metal compounds with O-metal group bound to a carbon atom belonging to a six-membered aromatic ring
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C68/00—Preparation of esters of carbonic or haloformic acids
- C07C68/06—Preparation of esters of carbonic or haloformic acids from organic carbonates
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
JSJíJr. Mifóé VŠ£T£CKAadvokát frwhlm, tss^ as i ° S' .i - s í5~°íL {~^ i *_t -< f
Způsob přípravy soli 4-hvdroxvstvrenů 4-terc.-butoxvkarbonvloxvstvrenu z této soli.t
Oblast techniky
Vynález se týká způsobu přípravy soli 4-hydroxystyrenureakcí 4-acetoxystyrenu s vhodnou bází ve vhodnémrozpouštědle. Do rozsahu tohoto způsobu náleží rovněž způsobpřípravy 4-terc.-butoxykarbonyloxystyrenu ze soli4-hydr oxys tyr enu.
Dosavadní stav techniky 4-hydroxystyren je dobře známá sloučenina, která jesama o sobě využitelná jako aroraatizační přísada vpotravinách a jako meziprodukt při přípravě polymerů akopolymerů použitelných při výrobě nátěrových hmot, velektronice, při přípravě iontoměničů na bázi pryskyřice,fotoelektrických odporů apod. Ačkoliv bylo popsáno několik způsobů přípravy4-hydroxystyrenu, tyto známé metody nejsou komerčněpoužitelné pro další využití 4-hydroxystyrenu jako napříkladvýchozí suroviny pro přípravu intermediátu při přípravěfotoelektirckých odporů, což je 4-terc.-butoxykarbo-nyloxystyren. Důvodem je to, že 4-hydroxystyren sám jeobtížně isolovatelný poněvadž se (1) rychle rozkládá, (2) jetoxický cestou absorpce kůží a (3) snadno polymeruje.Příprava 4-hydroxystyrenu využívající 4-acetoxystyren jeuvedena ve článku nazvaném "Preparation of vinyl-phenols and 2
Isoprenols", Corson a kol., Vol. 23, Apríl 1958, J.Org.Chem.Při této přípravě je 4-acetoxystyren zmýdelněn ve vodě spřídavkem velké koncentrace rozpustné báze., KOH (hydroxidudraselného), který se neutralizuje kyselinou, přičemž sevys-r-áží 4-hydroxystyren. Jak už bylo uvedeno dříve, tatometoda nemá praktické nebo komerční využití pro přípravu4-hydroxystyrenu ve velkém množství, protože 4-acetoxystyrena/nebo 4-hydroxystyren nejsou příliš stabilní a snadnopodléhají polymeraci za podmínek použitých při zmýdelňováníve vodném roztoku, zahrnujících vysokou koncentracivysokoukoncentraci rozpustné báze, což má za následek pouze velmimalou výtěžnost 4-hydroxystyrenu. Efektivnější postuppřípravy 4-hydroxystyrenu z 4-acetoxystyrenu je žádaný apotřebný. Tento vynález popisuje metodu jak zabránit rychlépolymeraci 4-acetoxystyrenu a/nebo 4-hydroxystyrenu přitvorbě 4-hydroxystyrenu. 4-terc.-butoxykarbonyloxystyren se používá jakointermediát při výrobě pojivá pro fotoelektrické odpory, toznamená při výrobě póly(4-terc.-butoxykarbonyloxystyrenu).Jediný způsob výroby 4-terc.-butoxykarbonyloxystyrenu jepublikován Frechtem a kol., Polymer, 1983,995 a Itto a kol.U.S.patent 4,491,628. Tento způsob zahrnuje Wittingovureakci, při které se vychází z p-hydroxybenzaldehydu.Příprava 4-terc. -butoxykarbonyloxystyrenu přímo zp-hydroxystyrenu nebyla nikde publikována, hlavně kvůliznačné nestabilitě 4-hydroxystyrenu, jak bylo diskutovánojiž dříve a nejspíše kvůli problémům, které tím vznikají.Tyto těžkosti mohou odrazovat odborníky od úmyslu zkoušettakovou syntézu za použití 4-hydroxystyrenu dokonce navzdorysynteze 4-terc.-butoxykarbonyloxy-a-methylstyrenu z4-hydroxy-a- methylstyrenu, jak bylo popsáno v U.S.patentu 3 4,491,628. Lze to zdůvodnit tím, že jakákoliv a-substitucena nenasycené vazbě uhlík-uhlík vede ke značné stabilitětohoto místa a tím i k resistenci vůči polymeraci, vesrovnání s nesubstituovanými místy na nenasycené styrenovévazbě ve 4-hydroxy- styrenu.
Podstata vynálezu
Uvedený vynález se týká přípravy relativně stabilnísole 4-hydroxystyrenu, která může být dále zpracována přímoureakcí za tvorby dalších sloučenin, jako je4-terc.-butoxykarbonyloxystyren, který je intermediátem přivýrobě fotoelektrických odporů. Ve výhodném provedenípostupu podle vynálezu, je sůl 4-hydroxystyrenu připravovánareakcí 4-acetoxystyrenu s baží ve vhodném rozpouštědlovémsystému. Následně reaguje tato sůl 4-hydroxystyrenu,přednostně in šitu, s di-terc.-butyldikarbonatem za vzniku4-terc.-butoxykarbonyloxys tyrenu. Sůl 4-hydroxystyrenu může být neutralizována za vzniku4-hydroxystyrenu, čímž se dostane stabilnější prekursor,který může být podle potřeby převeden na 4-hydroxystyren.
Ve výhodném provedení postupu podle vynálezu sepřipravuje sůl 4-hydroxystyrenu následujícího vzorce I 03 (I) CH - CH2 4
Syntéza sloučeniny I je prováděna následujícímzpůsobem.
4-Acetoxystyren následujícího vzorce II
- C CH- (II) CH = CH2 je známá sloučenina, která může být syntetizována podlečlánku Corsona a kol., J.Org.Chem. 23, 544 (1958).Sloučenina II potom reaguje s vhodnou bází , která má vzorec
BX (III) kde B představuje kyselou nebo kationtovou část a X basickounebo aniontovou část báze, kdy ve vhodném rozpouštědle tvořísůl sloučeniny I. Báze BX, používaná ve výše uvedeném výhodném provedení,hydrolyzuje a zmýdelňuje sloučeninu II za přímého vznikusore»~I. Mezi takové baze je možno zařadit anorganické bázejako jsou hydroxidy kovů; s výhodou hydroxidy alkalickýchkovů, jako jsou KOH, NaOH, LiOH apod. ; s výhodou KOH(hydroxid draselný) a NaOH (hydroxid sodný), nejvýhodnějiKOH; alkoxidy alkalických kovů (ionogenní organické báze)jako jsou NaOCHg, KOC(CH3), apod. Předpokládá se jakosamozřejmé, že mohoou být použity rovněž vhodné směsi 5 předcházejících bází.
Za vhodný rozpouštědlový systém lze považovat takovýsystém, který obsahuje alespoň jedno vhodné rozpouštědlo.Vhodné rozpouštědlo je takové, ve kterém se rozpouští4-acetoxystyren II a baze III je rozpustná v tomtorozpouštědle pouze omezeně, přičemž se tvoří dvoufázovýreakční systém, čímž je zabráněno homo- a kopolymeraci4-hydroxystyrenu, soli 4-hydroxystyrenu a 4-acetoxystyrenu(který se vyskytuje tehdy, jestliže báze III je přítomna vmnožstvích přesahujících množství spotřebovaná v reakci s4-acetoxystyrenem). Příkladem takového typu reakčníhosystému je rozpouštědlo ethylacetát s baží KOH. Výběrvhodného rozpouštědla bude samozřejmě záviset na vybranébázi a soli (sloučenina I) přitom vznikající, která musí býtv použitém rozpouštědle rozpustná. Pro nejběžnější báze,jako je NaOH a KOH a pod., mezi vhodná rozpouštědla, vekterých je sloučenina I rozpustná, patří ethylčřeetat,methylacetát, butylacetát, toluen a tetrahydrofuran. Báze III může být přímo smíchána s vhodným rozpouštědlemnebo může být rozpuštěna v druhém rozpouštědle, které můženebo nemusí být mísitelné s vhodným rozpouštědlem, zapředpokladu, že vzniká vhodný dvoufázový reakční systém. Báze, BX, reaguje se sloučeninou II v množstvích, kteréjsou dostatečná pro úplné zmýdelnění sloučeniny II. Typickýmolární poměr BX ke sloučenině II je pro vhodný reakčnísystém, jako je ethylacetát a KOH, přibližně v rozsahu od0,8 do 3,0 molů BX k jednomu molu sloučeniny II.
Sloučenina II obvykle reaguje s BX při teplotě vrozsahu 0°C až 125°C, při tlaku pohybujícím se přibližně vrozmezí od 0,1 do 1,0 MPa , a v intervalu pohybujícím sepřibližně mezi 30 minutami až 8 hodinami. i 6 Při provádění postupu podle vynálezu bylo neočekávanězjištěno, že na rozdíl od běžného zmýdelňování sloučeninyII, prováděnému v mísitelném systému voda-rozpouštědlo, vedepoužití dvoufázového reakčního systému podle uvedenéhovynálezu k dobrým výtěžkům sloučeniny I bez neuspořádanépolymerace buď sloučeniny II, 4-hydroxystyrenu nebo výslednésloučeniny I. Z výše uvedeného je patrné, že rozhodující jeprovedeníreakce za takových reakčních podmínek, kdykoncentrace báze BX je udržována během reakce na nízkéhladině, což může být dosaženo při použití dvoufázovéhosystému. Výsledná sůl, sloučenina I, může být neutralizována,například přídavkem octové kyseliny za vzniku4-hydroxystyrenu v podstatě zbaveného polymeru, který můžebýt potom zakoncentrován filtrací za studená a mrazovousublimací ve vakuu. Takto isolovaný 4-hydroxystyren může býtuskladněn při teplotě nižší než 0°C s ohledem na tepelnounestabilitu sloučeniny nad tuto teplotu.
Sůl 4-hydroxystyrenu (sloučenina I) může být používánapři přípravě 4-terc.-butoxykarbonyloxystyrenu vzorce IV
CH- CH-, (IV) která se používá jako výchozí materiál při přípravě polymerů __ 7 pro využití při přípravě fotoelektrických odporů.
Dosud nebyla publikována metoda přípravy sloučeniny IV přímoz 4-hydroxystyrenu, kvůli nestabilní povaze4-hydroxystyrenu, snadné polymeraci, skutečnosti, že jesnadno rozložitelný a velmi hygroskopický a velmi těžkousušitelný.
Podle vynálezu bylo zjištěno, že sloučenina IV může býtsyntetizována ze sloučeniny I, která byla vytvořena výšeuvedeným postupem, přičemž pak následuje in šitu reakce nebozpracování sloučeniny I na sloučeninu IV. Sloučenina "I sepřipraví, jak již bylo popsáno výše, reakcí sloučeniny II sbázi, BX (III), např.KOH, za přítomnosti vhodnéhorozpouštědla, např; ethylacetátu, při vhodné teplotě, např.30°C.
Sloučenina I potom reagujediterciárním butyldikarbonátem, vzorce xn šitu 0 0 II II (v) (CH3)3-C-0-C-0-C-0.C(CH3)3 za vzniku sloučeniny IV. Obvykle je tato reakce prováděnapři teplotě od 0° do 40°C v časovém rozmezí od 0,5 až 4,0hodin. Překvapivě bylo zjištěno, že se sloučenina IV snadnotvoří v dobrém výtěžku bez známek velké polymerace neborozkladu produktů vznikajících buď ze sloučeniny II nebo zesloučeniny I. Existuje hypotéza, že tohoto výsledku je možnodosáhnout proto, že syntéza soli IV probíhá přímo zapodmínek které se vyhýbají vysokým koncntracím báze BX.
Podle dalšího výhodného provedení postupu přípraýy 8 sloučeniny IV, je sloučenina I připravena pomocí4-hydroxystyrenu připraveného metodou popsanou vU.S.patentové přihlášce autorů Michaela T.Sheehana a kol.,pod názvem "Metoda přípravy 4-hydroxystyrenu", která bylapodána současně s předmětnou přihláškou vynálezu a která jezde citována v odkazech. 4-Hydroxystyren reaguje potom sbaží za vzniku sloučeniny I. V Sheehanově a kol. metodě, 4-acetoxystyren (sloučeninaII) reaguje, cestou transesterifikace, s vhodným alkoholem vpřítomnosti katalytického množství báze za vzniku4-hydroxystyrenu. Tento 4-hydroxystyren následně reaguje sbází podle uvedeného vynálezu, za vzniku sloučeniny I.Sloučenina I je potom přeměněna na sloučeninu IV jak bylopopsáno výše. V případě, kdy je sloučenina I produkována reakcí bázes 4-hydroxystyrenem, získaným transesterifikací, je vhodnýmalkoholem pro transesterifikační reakci alkohol nebo vhodnásměs alkoholů mající vzorec ROH (VI), kde R je nižší alkyl.,kde termín "nižší" znamená skupinu obsahující od 1 do 6uhlíkových atomů; termín "alkyl" představuje přímý neborozvětvený uhlovodíkový řetězec neobsahující nenasycenévazby , např. methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl,2-butyl, n-pentyl, n-hexyl, apod. Čím nižší je molekulová hmotnost a menší rozvětvení valkylové skupině R, tím lepší je použití alkoholu s ohledemna výtěžek žádané sloučeniny I. Výhodnými alkoholy(sloučenina VI) jsou methanol, ethanol, propanol aisopropanol. Nejvýhodnější sloučeninou VI nebo-li vhodnýmalkoholem, je methanol a ethanol. Předpokládá se jakosamozřejmé, že může být použita vhodná směs uvedenýchalkoholů. 9 alkoxidy alkalických kovů jako jsou NaOCH^, KOC(CH3)3
Mezi báze používané při transesterifikační reakci patříanorganické báze jako jsou hydroxidy kovů; s výhodouhydroxidy alkalických kovů, např. KOH, NaOH, LiOH (hydroxidlithný), apod., s výhodou KOH a NaOH, nejlépe KOH, 3' apod., dále anorganické uhličitany, např. K2CO3' dále alkalické soli organických kyselin, jako je octan draselný, jako jsou tri-aminy nižšíchtriethylamin, tripropylamih, apod, a dále dusíkaté bázealkánů, např. trimethylamin,apod., které jsou rozpustné v alkoholu (VI).jako samozřejmé, že můžepředcházejících baží. "Katalytickým množstvím"zajišťuje optimální výtěžek Předpokládá sevhodná směs být použita se míní množství báze, kterésloučeniny I, v časovém intervalu a při teplotě vybrané k provedení této reakce,minimálním rozsahupolymerace sloučeniny II. Toto katalytickémnožství může být snadno stanoveno pro vhodný alkohol,vhodnou bázi, časový interval ateplotu, použitím běžněpoužívaných metod s přiměřeným počtem experimentů-/-—podleúdajů uvedených v tomto vynálezu. Obvykle se , katalytickémnožství vhodné báze jako je např KOH, udané v procentechmolů vhodné báze ke sloučenině II, pohybuje od okolo 1,5 molprocenta do asi 3,6 molárních procent. Při výše uvedené reakci sloučeniny II s vhodnýmalkoholem, tzn. sloučeninou VI, např. methanolem, vpřítomnosti katalytického množství vhodné báze, např.od asi0,5 molárního procenta do 3,0 molárních procent KOH, setvoří 4-hydroxystyren v uspokojivém výtěžku, s minimálnímstupněm polymerace sloučeniny II.
Vedle 4-hydroxystyrenu, se tvoří acetátový ester VII 10
CH3-C-OR (VII) Výsledná reakce je tudíž transesterifikační typ reakce.Transesterifikační reakce jsou obvykle katalyzoványkyselinou a v přítomností kyseliny probíhají velmi dobře.Bylo zjištěno, že při reakci sloučeniny II s vhodnýmsloučeninou VI, v přítomnosti kyselinyk polymeraci 4-hydroxystyrenu a/nebonež k tvorbě plánovaného 4-hydroxystyrenu. alkoholem, tzn.dochází spíšesloučeniny II,
Použití vhodné báze je tudíž rozhodující. Dále je takérozhodující, že se používá pouze katalytické množství vhodnébáze. Například, jestliže jsou používány vysoké koncentracevhodné báze např. KOH, tzn. takové množství jako je obvyklepoužíváno při vodném zmýdelňování, potom se tvoří sůl4-hydroxystyrenu, sloučenina I, avšak vedle toho se objevujenežádoucí polymerace ve vysokém stupni.
Koncentrace vhodného alkoholu, sloučeniny VI, kesloučenině II, během reakce mezi nimi, je v přebytkuvzhledem k molárnímu poměru 1:1 a obvykle se pohybuje odokolo 10 do asi 20 násobného přebytku sloučeniny VI kesloučenině II.
Reakce může probíhat při obvyklé teplotě pohybující seod 25°C k refluxu, po dobu, která je vhodná pro dokončeníreakce. K tomuto je třeba uvést, že vyšší teplota zkracujepotřebnou dobu reakce. Dále, čím vyšší katalytické množstvíbude použito při určité teplotě, tím kratší bude dobareakce. Např. s 1,5 molárními procenty vhodné báze, tj. KOH,při teplotě refluxu tj. 65°C pro methanol se reakční dobanutná pro úplnou reakci sloučeniny II bude pohybovat od 4 do5 hodin, zatímco při katalytickém množství 3,0 molárních 11 procent vhodné báze tj. KOH, při stejné reflukční teplotě,se reakční doba nutná pro nezbytné ukončení reakcesloučeniny II bude přibližně pohybovat od 1 do 2,5 hodin.
Ester acetátu, sloučenina VII, tj. methylacetát, můžebýt odstraněn během průběhu reakce za účelem urychlení aúplného dokončení tvorby 4-hydroxystyrenu. Kromě toho,vznikající sůl, tj.draselná sůl sloučeniny I, přítomná vpřebytku vhodného alkoholu, se neutralizuje, např. přídavkemoctové kyseliny, kde potom je přebytek alkoholu (sloučeninaVI) odstraněn z reakční nádoby běžným způsobem jako např.odpařením za nižšího tlaku, přičemž následujerekrystalizace 4-hydroxystyrenu z vhodného rozpouštědla,jako je toluen, benzen a směs aromatických uhlovodíků, např.benzen, toluen apod., s parafinem, jako je hexan,petrolether apod., při teplotě pohybující se od -78°C do25°C. Dále může být 4-hydroxystyren rozpuštěn ve vhodnémrozpouštědle jako je alkohol, např.methanol a znovu vysráženz roztoku přídavkem vody za účelem získání odděleného4-hydroxystyrenu. Získaný 4-hydroxystyren může být po převedení na sůlpoužit při přípravě 4-terc.-butoxykarbonyloxystarenu,sloučeniny IV. Avšak v důsledku nestability4-hydroxystyrenu, není praktické isolovat tuto sloučeninu apoužívat jí jako výchozí materiál pro přípravu sloučeninyIV.
Podle vynálezu bylo zjištěno, že sloučenina IV může býtsyntetizována z 4-hydroxystyrenu reakcí v jedné reakčnínádoběneboli reakcí in šitu, kdy z 4-hydroxystyrenú~"Vznikásloučenina IV. Tento 4-hydroxystyren je tvořen jak bylopopsáno dříve, reakcí sloučeniny II se sloučeninou VI vpřítomnosti katalytického množství vhodné báze při vhodné 12
teplotě, jako je např. 65°C. Výsledný 4-hydroxystyren neníisolován, ale dále reaguje reakcí in šitu s ekvimolárnímmnožstvím nebo koncentrací vhodné báze III, za vzniku sole I
OB
CH = CH2 kde B je kationová část vhodné báze. Tvorba této soliobvykle probíhá při teplotě od okolo -10°C do 25°C po dobudostačující k vytvoření sloučeniny I (obvykle od 10 do 20minut).
Sloučenina I může dále reagovat in šitu sdi-terc.-butyldikarbonatem za tvorby sloučeniny IV. Obvykletato reakce probíhá při teplotě od 0°C do 40°C v časovémrozmezí od 0,5 do 4 hodin.
Neočekávaně bylo zjištěno, že se sloučenina IV tvořísnadno a že polymerace 4-hydroxystyrenu je minimální.Předpokládá se, že tento překvapující výsledek je způsobentím, že se 4-hydroxystyren v průběhu reakce neisoluje. Tovede k dobrým výtěžkům sloučeniny IV, alespoň 50% (obvykle70-85%).
Podle dalšího výhodného provedení postupu podlevynálezu se k přípravě 4-terc.-butoxykarbonyloxystyrenu(sloučenina IV) použije metoda, která je spojením dvoupředcházejících výhodných postupů. V této třetí části,4-acetoxystyren (sloučenina (II) znova reaguje s bází,avšak rozpouštědlový systém, ve kterém reakce probíhá je 13 jedním ze systémů, který byl označen jako "vhodnározpouštědla" v první části (např. ale neomezena naethylacetát, methylacetát, butylacetát, toluen atetrahydrofuran), přičemž výčet se neomezuje jen na tytopřísady a tento systém je použit v kombinaci s -a-l-koholytakových typů, které byly popsány ve druhé části (např.methanol, ethanol, propanol a isopropanol, přičemž výčet seneomezuje pouze na tyto příklady). Alkoholy jsou obvyklemísitelné s těmito "vhodnými rozpouštědly" a tak jsouschopné reagovat se sloučeninou II, cestoutransesterifikační reakce, za vzniku 4-hydroxystyrenu. Tímtozpůsobem je část soli 4-hydroxystyrenu (sloučenina I)produkována přímou reakcí báze se sloučeninou II, zatímcodruhá část sloučeniny I je produkována transesterifikacísloučeniny II za vzniku 4-hydroxystyrenu s následnou reakcís bází za vzniku sloučeniny I. V každém případě je důležité, aby množství bázepřítomné během reakce bylo obezřetně kontrolováno tak, abynedošlo ke vzniku dříve popsaných polymerizačních produktů.Dále k vyloučení vzniku polymerizačních produktů pomáháokamžité převedení sloučeniny I na sloučeninu IV. Zatěchtookolností dochází při reakci, kdy je sloučenina IIpřeváděna na sloučeninu IV, ke stavu nedostatku báze, vpřípadě, jestliže je tato báze přidávána kontinuálně (nebo vmalých množstvích) během reakce. Dále di-terc.-bútyl-dikarbonát (sloučenina V) je obvykle také kontinuálněpřidávána během reakce. Existují některé důkazy, žesloučenina V reaguje s baží a v důsledku toho, aby bylakompenzována možná boční reakce, je použit nepatrný přebyteksloučeniny V, spolu s kombinováním jejího kontinuálníhopřidávání. 14
Mezi báze použitelné v této třetí části tohoto vynálezuje možno zařadit organické báze jako jsou hydroxidy kovů,výhodně jsou alkalické hydroxidy kovů, např. KOH, NaOH, LiOHatd, výhodnější je použití KOH a NaOH, nejlépe pak KOH, dálepak alkalické alkoxidy kovů (iontové organické base) jakojsou NaOCHg, KOC(CH3)3 atd. a jejich kombinace.
Používané reakční podmínky jsou ekvivalentní těmreakčním podmínkám, které byly popsány v prvním výhodnémprovedení. Výtěžky 4-terc.-butoxykarbonyloxystyrenu (IV) sepohybují v rozsahu kolem 80% až 90% a závisí na počátečnímmateriálu, sloučenině II.
Určitou výhodou této hybridní metody je to, že jespotřebováno menší množství velmi drahé sloučeniny V. V dalším jsou uvedeny výsledky několika příkladů, kteréslouží k ilustrování výhodných provedení postupu podlevynálezu. Příklady provedení vynálezu Příklady 1-5 se vztahují k první části vynálezu, jakbylo již dříve uvedeno, kde je popsána příprava relativněstabilní soli 4-hydroxystyrenu reakcí 4-acetoxystýjřenu sbází v systému "vhodného rozpouštědla". Poté může sůl4-hydroxystyrenu reagovat s terciárním butyldikarbonátem zavzniku 4-terc.-butoxy-karbonyloxystyrenu. 15 Příklad 1
Do roztoku 100 g 4-acetoxystyrenu v 506 g ethylacetátu,který byl při tlaku 0,1 MPa proplachován plynným dusíkem,bylo přidáno v jedné dávce 51 g rozmělněných pelet hydroxidudraselného. Během dalších 33 minut bylo v malých podílechpřidáváno 189 g roztaveného di-terc.-butyl-dikarbonátu.Obsah nádoby byl promícháván při 25°C za současnéhoochlazování v ledové lázni po dobu dalších 2,3 hodiny. Popromytí vodou byla oganická fáze, 689 g, analyzovánaplynovou chromatografií (GC) a bylo zjištěno, že obsahuje49g nezměněného 4-acetoxystyrenu a 32 g (24% výtěžnost)4-terc.-butoxykarbonyloxystyrenu (IV). Příklad 2
Do roztoku 101 g 4-acetoxystyrenu v 506 g ethylacetátu,který byl při tlaku 0,1MP a proplachován plynným dusíkem,bylo přidáno v jedné dávce 87 g rozmělněných pelet hydroxidudraselného. Během dalších 4 hodin reakce probíhala zamíchání při 23°C a současném ochlazování v ledové lázni.Poté bylo 191 g di-terc.-butyl-dikarbonátu přidáváno běhein37 minut a reakce probíhala další hodinu při 23°C zamíchání. Poté, co byl reakční produkt promyt vodou, bylaprovedena analýza plynovou' chromatografií. Analýza ukázala;že organická fáze obsahuje 103,5 g (výtěžnost 77%^4-terc.-butoxykarbonylstyrenu (IV). 16 Přiklad 3
Do roztoku 76g 4-acetoxystyrenu v 380 g ethylacetátu,který byl při tlaku 0,1 MPaproplachován plynným dusíkem,bylo přidáno v jedné dávce 65 g rozmělněných pelet hydroxidudraselného. Reakční směs byla promíchávána při 12°C zasoučasného ochlazování v ledové lázni. Po dvou hodinách bylreakční produkt promyt 146 g vody. Organická fáze bylaoddělena a 133 g roztaveného di-terc. -butyl-dikarbonátubylo přidáváno po dobu 37 minut. Po uplynutí dalších dvouhodin byl reakční roztok analyzován plynovou chromatografií.Bylo zjištěno, že obsahuje 84,4 g (výtěžnost 84¾)4-terč.-butoxykarbonyloxystyrenu (IV). Příklad 4
Do roztoku 40 g 4-acetoxystyrenu v 101 g ethylacetátu,který byl při tlaku 0,1 MPa proplachován plynným dusíkem,bylo přidáno v jedné dávce 28 g rozmělněných pelet hydroxidudraselného. Reakce probíhala okolo 5 hodin při teplotě 24°C.Potom byl roztavený di-terc. -butyl-karbonát, 62 g, přidávánpo dobu 20 minut. Po dvou hodinách byla hustá kašerozpuštěna ve 101 g ethylacetátu a promíchávána ""'dalšíhodinu. Po promytí vodou bylo rozpouštědlo odstraněno pomocírotačního odpařovacího zařízení a do zbylého oleje bylopřidáno 0,04 g fenothiazinu. Destilací při tlaku 13,3 Pabylo získáno 45 g (84¾ výtěžnost) terč.-butoxykarbonyl-oxystyrenu. 17 Příklad 5
Do roztoku lOlg 4-acetoxystyrenu v 500g ethylacetátu,který byl při tlaku 0,1 MPa proplachován plynným dusíkem,bylo přidáváno 85 g rozmělněného hydroxidu draselného vtakových dávkách, aby reakční teplota byla udržována nahodnotě 40°C. Po uplynutí 3 hodin bylo přidáváno 191 groztaveného di-terc.-butyldikarbonátu po dobu 37 minut areakční směs byla dále promíchávána další 1,3 hodiny přiteplotě 40°C. Reakční produkt byl promyt vodou a organickávrstva byla analyzována plynovou chromatografií. Výtěžek4-terc. -butoxykarbonyloxystyrenu (IV) byl 95 g (71%výtěžnost). Příklady 6-7 se vztahují ke druhé části tohotovynálezu, jak bylo již dříve popsáno, kde 4-hydroxystyren jepřipraven transesterifikací 4-acetoxystyrenu v přítomnostikatalytického množství báze. dále následuje reakce4-hydroxystyrenu s bází za vzniku soli 4-hydroxystyrenu. Sůl4-hydxoxystyrenu může dále reagovat sdi-térc.-butyl-dikarbonátem za vzniku 4-terc.-butoxy-karbonyloxystyrenu. Příklad 6
Roztok obsahující 2,4 g hydroxidu draselného, 201 g4-acetoxystyrenu a 500 g methanolu bylo pod zpětnýmchladičem zahříváno po dobu 2,2 hodin. Reakční směs bylapoté ochlazena na 12°C a v průběhu 10 minut bylo přidáváno 19 oxys tyrenu (IV). Příklad 8
Roztok 85 g (1,3 molů) hydroxidu draselného ve 161 gmethanolu byl ve formě postupných přídavků přidáván spolu s229 g (1,0 mol) di-t-butyldikarbonátu do promíchávanéhoroztoku 101 g (0,6.5 molů) 4-acetoxystyrenu v 505 gethylacetátu po dobu 40 minut. Činidla byla přidávánasoučasně v přibližně stejných alikvotech, zatímco teplotareakční směsi bylá udržována ochlazováním ledovou lázní při25°C. Po uplynutí dvou hodin byla reakční kaše dobře promytavodou, tak aby byly odstraněny tuhé části. Těkavé složkyorganické vrstvy byly odstraněny pod vakuem a bylo získáno148 g (83% surového výtěžku) 4-t-butoxykarbonyloxystyrenu.Vakuovou destilací bylo získáno 87 g (65% výtěžnost) čistéhoproduktu, bod varu lll°C/0,25mm. Příklad 9
Roztok 751 g (4,6 molů) 4-acetoxystyrenu v 3767 gethylacetátu byl nalit do dvanácti litrové lahve vybavenémechanickým míchadlem, chladičem a ledovou lázní. Roztok 634g (0,8 molů) hydroxidu draselného v 1197 g methanolu, a 1685g (7,6molů) roztaveného di-terc.-butyldikarbonátu byly vmalých dávkách přidávány do promíchávané reakční směsi vprůběhu lhodiny a 20 minut. Reakční teplota byla udržovánana 25°C během dávkování a po dobu další 1,4 hodiny, kdyobsah nádoby byl současně promícháván. Reakční kaše byla 20 dvakrát promyta 4 litrovými dávkami deionizované vody.Organická vrstva byla pod vakuem odpařována při teplotě 35°Ca tlaku 6,65 kPa až do doby, kdy většina rozpouštědla bylaodstraněna. Zbytek se dále podařilo odstranit při teplotě75°C a tlaku 200 Pa. Zbylý olej, 1015g (99,5¾ konverze avýtěžnost 82%, vycházející z 4-acetoxystyrenu) byldestilován pod vakuem za vzniku čistéhot-butoxykarbonyloxystyrenu (TBSM). Výtěžky získané vnásobných pokusech, v nichž jsou využívány výše popsanépostupy, budou uvedeny níže. Z hlediska všech možnýchvariant metoda nebyla ještě optimalizována. Tyto varianty sejedna od druhé mohou mírně lišit v závislosti na použitéšarži, může dojít i k určitým odlišnostem ve výtěžnosti. šarže č.12 3 4 5 7 89 % výtěžnosti TBSM86,790,090, 0 97.181, 390, 8 92.196, 1 Příklad 11
Reakce popsaná v Příkladu 11 byla opakována, kromětoho, že bylo použito o 10% méně di-tert-butyldikarbonátu(6,8 molů). Výtěžky tert-butoxykarbonyloxystyrenu (TBSM), 21 vztažené na 4-acetoxystyren, získané v násobně prováděnýchpokusech využívající tento postup jsou uvedeny níže. šarže č12 3 4 5 6 7 89 % výtěžnosti TBSM98, 195, 298,494, 397, 99/, 394, 792, 3 97,2
Claims (23)
1. Způsob přípravy soli 4-acetoxystyrenu vyznačuj í -c í se t í m, že zahrnuje: reakci 4-acetoxystyrenu s bází v dvoufázovém reakčnímsystému, jež obsahuje uvedený 4-acetoxystyren, uvedenou bázi, a vhodné rozpouštědlo4-hydroxystyrenu. za vzniku uvedené soli
2. Způsob podle nároku 1, v y z n a č u j í c í se tím, že dále zahrnuje neutralizaci4-hydroxystyrenu. uvedené soli za vzniku
3. Způsob podle nároku 1, v y z n a č u ' j í c í se tím, že uvedená báze je vybrána ze skupiny skládáj í cí se z anorganického hydroxidu kovu, iontové organické báze, neioatové organické báze a vhodné směsi kterýchkoliuvedených sloučenin.
4. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím,že dále zahrnuje reakci in šitu uvedené soli s 4-terc.-butyl-dikarbonátem za vzniku 4-terc.-butoxykarbonyl-oxystyrenu.
5. Způsob přípravy 4-tertiary-butoxykarbonyloxystyrenuvyznačující se tím, že zahrnuje: a) vznik reakčního systému tuhá -kapalná fáze obsahujícíalespoň 4-acetoxystyren, vhodné rozpouštědlo a první podílbáze v uvedené kapalné fázi a alespoň zbytek uvedené báze vuvedené tuhé fázi; a b) reakci uvedeného 4-acetoxystyrenu s uvedeným prvním 23 poďíl^m za vzniku soli 4-hydroxystyrenu.
6. Způsob podle nároku 5, vyznačující se tím,že uvedená vhodná báze je vybrána ze. skupiny obsahujícíanorganický hydroxid kovu, iontovou organickou bázi,neiontovou organickou bázi a vhodnou směs kterýchkoliuvedených sloučenin.
7. Způsob přípravy 4-terc.-butoxykarbonyloxystyrenuvyznačující se tím, že zahrnuje: á) reakci 4-acetoxystyrenu s vhodným alkoholem vpřítomnosti katalytického množství báze za vzniku4-hydroxystyrenu. b) reakci in šitu alespoň uvedeného vzniklého 4-hydroxystyrenu s dalším množstvím báze za vzniku jejísole.
8. Způsob podle nároku 7, vyznačuj ícísetím,že dále zahrnuje: reakci in šitu uvedené soli s di-terc.-butyl-dikar-bonátem za vzniku 4-tertiary-butoxykarbonyloxystyrenu.
9. Způsob syntézy 4-terc.-butoxykarbonyloxystyrenu, vy-značující se tím, že zahrnuje: a) reakci 4-acetoxystyrenu s vhodným alkoholem vpřítomnosti katalytického množství báze za vzniku alespoň4-hydroxystyrenu; b) reakci in šitu uvedeného 4-hydroxystyrenu s druhýmpodílem báze za vzniku soli; c) reakci in šitu uvedené soli s 4-terc.-butyl-dikarbo-nátem za vzniku 4-terc.-butoxykarbonyloxystyrenu. - 24 -
9 ' c«J - 22 - i ř^'Oj í i -< /‘I iI í PATENTOVÉ N A TT O ιΓύ-Λ
10. Způsob podle nároku 9, vyznačující setím,že uvedený vhodný alkohol má vzorec ROH, kde R je nižšíakyl.
11. Způsob podle nároku 10, vyznačující setím,že uvedený alkohol je vybrán ze skupiny skládající se zmethanolu, ethanolu, propanolu, isopropanolu a jakékolivhodné směsi uvedených alkoholů.
12. Způsob podle nároku 11, vyznačující setím,že uvedený alkohol je vybrán ze skupiny skládající se zmethanolu, ethanolu a směsi alkoholů.
13. Způsob podle nároku 12, vyznačující setím,že uvedená báze je vybrána ze skupiny skládající se zhydroxidu draselného, hydroxidu sodného, hydroxidu lithného,KjCOg, triethylaminu, K0C(CHg)3, NaOCHg, KOCH^,tripropylaminu, terciárního butoxidu draselného a kterékolivhodné směsi uvedených sloučenin.
14. Způsob podle nároku 13, vyznačuj ícísetím,že uvedená báze je KOH. _
15. Způsob podle nároku 9, vyznačující se tím,že uvedené katalytické množství se pohybuje od okolo 0,5molárních procent do okolo 3,0 molárních procent a řídí sěpodle koncentrace uvedené báze k uvedenému 4-acetoxystyrenů.
16. Způsob podle nároku 9, vyznačující setím,že v bodě a) je uvedený alkohol methanol, uvedená báze jeKOH a uvedená reakce probíhá při teplotě okolo 25°C až okolo 25 65°C po dobu okolo 1 až 6 hodin.
17. Způsob podle nároku 9, vyznačující se v t í m, že v bodě b) je uvedená báze vybraná ze skupiny skládající se z hydroxidu draselného, hydroxidu sodného,hydroxidu lithného, F^COg, triethylaminu, KOC(CHg)g, NaOCHg,KOCH3, tripropylaminu, terciárního butoxidu draselného akterékoli vhodné směsi uvedených sloučenin.
18. Způsob podle nároku 10, vyznačující setím,že v bodě c) uvedená reakce probíhá při teplotě od okolo0°C do okolo 30°C po dobu od okolo 0, 5 až do okolo 4 hodin.
19. Způsob přípravy 4-terc.-butoxykarbonyloxystyrenu,vyznačující se tím, že zahrnuje: a) přípravu roztoku obsahujícího 4-acetoxystyren a alespoňjedno vhodné rozpouštědlo pro 4-acetoxystyren. b) kontakt uvedeného roztoku s alkoholem, bází, a sdi-terc.-butyldikarbonátem za vzniku 4-terc.butoxykar- bonyloxystyrenu.
20. Způsob podle nároku 19, vyznačující setím,že uvedená báze je přidávána periodicky v malých množstvích,nebo kontinuálně během celé uvedené časové periody, v níždochází ke kontaktu.
21. Způsob podle nároku 20, vyznačuj ícísetím,že uvedená báze je smíchána s uvedeným alkoholem a směs jepřidávána periodicky.
22. Způsob podle nároku 20, vyznačuj ícísetím, 26 že uvedený diterc.-butyldikarbonát je periodicky přidávánv malých dávkách nebo kontinuálně během uvedené periodykontaktu.
23. Způsob podle nároku 23, vyznačujícisetim,že uvedený di-terc.-butyldikarbonát je periodicky přidáván vmalých dávkách nebo kontinuálně během uvedené periodykontaktu. ·>.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US07/614,766 US5241098A (en) | 1990-11-16 | 1990-11-16 | Method for preparing a salt of 4-hydroxystyrene and for preparing 4-tertiary-butoxycarbonyloxystyrene therefrom |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CS347291A3 true CS347291A3 (en) | 1992-06-17 |
Family
ID=24462615
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CS913472A CS347291A3 (en) | 1990-11-16 | 1991-11-15 | Process for preparing salt of 4-hydroxystyrene and 4-tert.-butoxy-carbonyl-oxystyrene being prepared therefrom |
Country Status (13)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5241098A (cs) |
| EP (1) | EP0486267A1 (cs) |
| JP (1) | JPH04273837A (cs) |
| KR (1) | KR920009754A (cs) |
| CA (1) | CA2054105C (cs) |
| CS (1) | CS347291A3 (cs) |
| FI (1) | FI915408L (cs) |
| HU (1) | HUT59368A (cs) |
| IE (1) | IE913983A1 (cs) |
| IL (1) | IL100031A0 (cs) |
| MX (1) | MX9102072A (cs) |
| NO (1) | NO914491L (cs) |
| PL (1) | PL292390A1 (cs) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5304690A (en) * | 1990-11-16 | 1994-04-19 | Hoechst Celanese Corporation | Process for the preparation of salts of 4-hydroxystyrene |
| JPH04253939A (ja) * | 1991-02-05 | 1992-09-09 | Shin Etsu Chem Co Ltd | パラ第三級ブトキシカルボニルオキシスチレンの合成方法 |
| US6111133A (en) * | 1992-09-23 | 2000-08-29 | Lucent Technologies Inc. | Process for preparing substituted styrenes |
| JP3585277B2 (ja) * | 1994-12-05 | 2004-11-04 | 本州化学工業株式会社 | スチレン誘導体の製造方法 |
| US5493062A (en) * | 1994-12-19 | 1996-02-20 | Hoechst Celanese Corporation | Process for preparing 4-hydroxystyrene |
| JP4831899B2 (ja) * | 2001-08-28 | 2011-12-07 | 富士通セミコンダクター株式会社 | 半導体集積回路及びクロック制御方法 |
| JP2016098181A (ja) * | 2014-11-19 | 2016-05-30 | セントラル硝子株式会社 | ４−ヒドロキシスチレンの製造方法およびその保存方法 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2736063A1 (de) * | 1977-08-10 | 1979-02-22 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung aromatischer kohlensaeureester |
| US4491628A (en) * | 1982-08-23 | 1985-01-01 | International Business Machines Corporation | Positive- and negative-working resist compositions with acid generating photoinitiator and polymer with acid labile groups pendant from polymer backbone |
| US5087772A (en) * | 1990-11-16 | 1992-02-11 | Hoechst Celanese Corporation | Method for preparing 4-hydroxystyrene |
-
1990
- 1990-11-16 US US07/614,766 patent/US5241098A/en not_active Expired - Lifetime
-
1991
- 1991-10-24 CA CA002054105A patent/CA2054105C/en not_active Expired - Fee Related
- 1991-10-25 HU HU913369A patent/HUT59368A/hu unknown
- 1991-11-11 IL IL100031A patent/IL100031A0/xx unknown
- 1991-11-13 EP EP91310443A patent/EP0486267A1/en not_active Withdrawn
- 1991-11-14 MX MX9102072A patent/MX9102072A/es unknown
- 1991-11-14 PL PL29239091A patent/PL292390A1/xx unknown
- 1991-11-15 IE IE398391A patent/IE913983A1/en unknown
- 1991-11-15 CS CS913472A patent/CS347291A3/cs unknown
- 1991-11-15 FI FI915408A patent/FI915408L/fi not_active Application Discontinuation
- 1991-11-15 KR KR1019910020351A patent/KR920009754A/ko not_active Withdrawn
- 1991-11-15 NO NO91914491A patent/NO914491L/no unknown
- 1991-11-16 JP JP3300901A patent/JPH04273837A/ja active Pending
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| NO914491D0 (no) | 1991-11-15 |
| IE913983A1 (en) | 1992-05-20 |
| IL100031A0 (en) | 1992-08-18 |
| FI915408A7 (fi) | 1992-05-17 |
| FI915408L (fi) | 1992-05-17 |
| CA2054105C (en) | 2002-10-08 |
| MX9102072A (es) | 1992-06-01 |
| CA2054105A1 (en) | 1992-05-17 |
| KR920009754A (ko) | 1992-06-25 |
| HU913369D0 (en) | 1992-01-28 |
| EP0486267A1 (en) | 1992-05-20 |
| FI915408A0 (fi) | 1991-11-15 |
| PL292390A1 (en) | 1992-07-27 |
| HUT59368A (en) | 1992-05-28 |
| NO914491L (no) | 1992-05-18 |
| JPH04273837A (ja) | 1992-09-30 |
| US5241098A (en) | 1993-08-31 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0486268B1 (en) | A method for preparing 4-hydroxystyrene | |
| CS347291A3 (en) | Process for preparing salt of 4-hydroxystyrene and 4-tert.-butoxy-carbonyl-oxystyrene being prepared therefrom | |
| US4659846A (en) | Preparation of 2,5-diloweralkyl-1.4:3,6-dianhydrosorbitols | |
| US5481023A (en) | Process for the preparation of hydroxyphenylcarboxylates | |
| EP0270724B1 (en) | Preparation of alkyl trifluoroacetoacetate | |
| US2579412A (en) | Reaction of vinyl ethers with hydroxy compounds | |
| US5256809A (en) | Method for preparing a salt of 4-hydroxystyrene and for preparing 4-tertiary-butoxycarbonyloxystyrene therefrom | |
| US5763664A (en) | Process for preparing cyclopentenones | |
| US5304690A (en) | Process for the preparation of salts of 4-hydroxystyrene | |
| MXPA01012090A (es) | Procedimiento para la obtencion de esteres del acido alcoxicinamico. | |
| Reinecke et al. | PVC modification with bifunctional thiol compounds | |
| US7157608B2 (en) | Process for producing allyl ether | |
| US4251451A (en) | Process for producing a mixture of branched and linear carboxylic acid salts | |
| CA1167069A (en) | Antioxidant process using formaldehyde | |
| US4564700A (en) | Process for the preparation of fluorene-9-carboxylic acid | |
| US7199272B2 (en) | Method for preparing para-(2-hydroxyalkyloxy) styrene monomers and oligomers | |
| JP4745655B2 (ja) | ５−ノルボルネン−２−カルボン酸およびそのエステルの製造方法 | |
| CA2019769C (en) | S-alkylthiopropionic acids and derivatives | |
| EP0178054A2 (en) | Herbicide intermediates and production thereof | |
| US3418363A (en) | Process of preparing alkyl hydroxyalkyl fumarates | |
| EP0498630A2 (en) | Synthesis of para-tert-butoxycarbonyloxystyrene | |
| JP2002037758A (ja) | スルホン酸によって触媒されるカルボン酸エステルの調製 | |
| JPH02180852A (ja) | アルキルβ―（３，５―ジアルキル―４―ヒドロキシフェニル）プロピオネートの製造法 | |
| EP0027426A1 (en) | A process for preparing 3-(3,5-di-tert. alkyl-4-hydroxyphenyl)-2,2-di substituted prionaldehydes | |
| GB2265622A (en) | Process for making dialkyl ethylidene dicarbamate |