CS345291A3 - Cleaning additive into fuels - Google Patents

Description

Oblast techniky Předkládaný vynález se týká přísady do tekutých pohonnýchlátek, především motorových benzínů, přičemž tato přísada Je vyba-vena čisticími schopnostmi· Dále se vynález týká procesu, přípravytéto přísady· V případě těchto přísad, na které se tento úkol sou-střeňuje, jde o použití v zabudovaných spalovacích motorech pracu-jících na bázi jak-Ottova tak i Dieselová cyklu, přičemž je zajiš-továno udržení jejich plnicích systémů v čistotě bez usazenin' anečistot· V souvislosti s tím by mělo být omezeno vnitřní vrtánítěchto součástí a mělo by být zabráněno výměnám součástí, pro kte-ré je toto opatření určeno a které při znečištění snižují funkčníefektivitu a energetickou výkonnost·

Dosavadní stav techniky

Již delší dobu jsou znány určité třídy složek, jež bývajípoužity samostatně nebo ve směsích, jako přísady do pohonných látek·Například v patentu USA č· 3 676 089 to jsou alkeaylsukcinimidypolyaminů, v patentu USA č· 3 574 576 jsou polyaminy nahrazenypolyisobutylenovými skupinami, v patentu USA č· 3 649 229 to jsouMannichovy báze polyisobutenylfenolů, v patentu USA č· 4 160 648to jsou polyoxyalkylenové aminokarbonáty, v patentu USA č· 4 193 306to jsou polyoxyalkylenové aminoestery a v patentu USA č· 3 873 278to jsou anoniové soli mastných polyoxyalkylenoaminů a kyselin·

Takové složky plní svůj úkol jako čisticí prostředky, aletrpí, a to v různých rozsazích, nedostatkem, že uvnitř systému za-žehování motoru nebo ve spalovacích komorách tvoří karbonové usaze-niny, které způsobují znečištění horkých částí motoru a tím nespl-ňují požadavek udržení čistoty těchto částí· Navíc příprava těchtosložek vyžaduje mnohonásobné kroky syntetických procesů a velmi čas-to použití vysoce jedovatých a nebezpečných reaktantů, jako je např·chlor ( v patentu USA č· 3 574 576 ), formaldehyd ( v patentu USAč· 3 649 229 ), fosgen ( v patentu USA č· 4 150 648 ) a kyselina ( v patentu JOrt 2 'ir7

t- T I Λ-

Podstata vynálezu

Podstatou předkládaného vynálezu Je třída čisticích přísad,které plní stejnou funkci Jak ve chladných součástech motoru ( tj·karburátor, potrubí, vstřikovací trysky, nasávací ventily apod· )tak i v horkých částech motoru ( válce, písty, výfukové ventilyapod· ), což může být dosaženo prostředky Jednokrokového snadnoproveditelného procesu, při němž Jsou od samého počátku použitydaleko méně Jedovaté a nebezpečné reaktanty·

Fakticky předkládaný prostředek objevil, že uhličité esteryvyšších alkoholů obsahující funkční aminovou skupinu vykazují výz-namné čisticí schopnosti v celkovém složení pohonných látek, a tobez podstatného fenoménu znečištování v horkých částech motoru·

Další postatou předkládaného vynálezu je samotný proces pří-pravy uvedených aninokarbonátů. Čisticí přísada podle předkládané-ho vynálezu je připravena prostředky transesterifikace, kdy- terciární amin má vzorec R - N - Q- ( 0¾ )n - OH ]2 ( I ) , přičemž n je celé číslo stupnice od 1 do 4; R* je další skupina - ( CH2 )n - OH nebo alkylovy radikálobsahující 1 až 20 atomů uhlíku; - a reaguje s organickým uhličitanem podle vzorce R"-0-00-0-R" (II), v němž Rz * je jedna alkylová skupina s 1 až 4 atomy uhlíkunebo jednou arylovou skupinou; -as alkoholem podle obecného vzorce R^ - OH ( III ), přičemž R^ představuje čistou nebo odvozenou alkylovou skupi-nu ( nebo směs čistých a odvozených alkylových skupin ) se 6 až30 atomy uhlíku·

Možná přítomnost atomů eterického kyslíku v R^ nemá jaký-koli podstatný účinek na charakteristiky výsledného produktu, vněmž se takové atomy eterického kyslíku vyskytují vůči atomům uhlí-ku maximálně v poměru 0,5·

Podle preferované formy praktického složení předkládaného vy-nálezu je sloučenina podle obecného vzorce ( I ) triethanolamin nebo H-butyldiethanolamin ( v němž π - 2. a kde R* je hydro- xyetyl nebo butyl ) , sloučenina podle obecného vzorce ( II ) jeuhličitan dinetylový nebo uhličitan difenylový· Sloučenina podleobecného vzorce ( III ) je snes lineárních nebo odvozených pri-márních alifatických alkoholů majících od 7 do 26 atomů uhlíku( získaných například oxosyntézou z lineárních nebo odvozenýcholefinů a kysličníku uhelnatého a prostředků dimerizace takovýchalkoholů ) nebo směs primárních alkoholů obsahujících jednu nebovíce eterických skupin jejich alkylového řetězu ( získaných např.jako vedlejší produkty kondenzace alkoholů v procesu oxosyntézyalkoholů z olefinů a kysličníku uhelnatého ) či polyoxypropylenovýmonoeter jako například polyoxypropylenový monobutyleter s moleku-lovou váhou nepřevyšující 1 000.

Další podstata předkládaného vynálezu spočívá v procesu pří-pravy uvedených aminokarbonátů rozpustných v ropných produktech,jež jsou v tekutém stavu. Reakce je nejlépe provedena tím, že reak-tanty ( I ), ( II ), ( III ) jsou vzájemně dány do kontaktu ve vzájemném molárním poměru obsahujícím rozsah od 1:3:3 do1 : 10 : 5 , nejlépe však v poměru 1:5 · 3>5 · Podle alterna-tivní formy praktického složení procesu předkládaného vynálezu jezávěrečná fáze rozdělena do dvou kroků. Prvním krokem je reakcesložky ( I ) se složkou ( II ) a pak následuje druhý krok reakcetakto získaného meziproduktu s alkoholem ( III )· Reakce řízenák získání konečného produktu může být katalýzována použitím trans-esterifikačních katalyzátorů ( hydroxyd sodný, hydroxyd draselný,alkaloidy titanu nebo deriváty cínu ), nejlépe však dibutyltinovýdilaurát.

Teplota reakce prochází v rozmezí od 80 do 200°C, nejlépevšak od 100 do 180°G. Reakce je ukončena tehdy, když určité stechiometrické množství Rz>- OH (v případě uhličitanu dimetylu nebouhličitanu difenylu je R**- OH metylalkohol nebo případně fenol )bylo vytvořeno z reaktantů. Průběh reakce směrem k jejímu ukončeníje vylepšován odstraněním vytvářeného alkoholu R*z- OH z reaktiv-ní směsi. Z tohoto důvodu může být reakce vylepšována azeotropickýmoddestilováváním R*z- OH nebo snižováním tlaků, eventuálně jinakpodle okolností velmi dobře známých při tomto druhu činnosti· Stej-ná reakce může být výhodně provedena také za přítomnosti neutrál-ních rozpouštědel jako jsou hydrokarbony, chlorové složky apod· výsledek to, že prakticky vůbec-OH a většinou je utvořen jako( IV )· S odvolaním na případdimetylu a trigtha no laminu je OCOOCH„ + 3 - OH -5» oarový produkt reakce má zaneobsahuje žádné funkční skupinysloučenina podle obecného vzorcepoužití alkoholu , uhličitanuschéma reakce následující : N - ( CH2 - 0¾ - OH )3 + 3 GH3

-> N - ( GH2 - 0¾ - 0 - 00 - O - 0^ )3 + 6 GH3 OH C iv )

Reakce je doprovázena výskytem malého množství vedlejšíchproduktů, jako například kondenzační produkty dvou molekul triet-hanolaminu s jednou molekulou uhličitanu dimetylu apod·

Konečně podstatou předkládaného vynálezu je i to, že celkovésložení pohonné látky obsahuje rozhodující část samotné tekuté po-honné látky a určité malé množství přísady podle předloženého vyná-lezu, jež působí jako čisticí činitel· Přísada podle předloženéhovynálezu je efektivní už při použití velmi malého množství, a to přidodání tohoto činidla od 0,005 do 0,1 % celkové váhy· Výsledky jsoudostačující při doporučovaném použití v rozsahu od 0,02 do 0,06 %celkové váhy·

Produkt získaný transesterifikací podle tohoto vynálezu mápodobu olejové tekutiny mající značně vysokou viskozitu a v takovémstavu by byl použitelný s obtížemi· Z tohoto důvodu může být způsobjeho přidávání do pohonných látek usnadněn tak, že bude použit jakoroztok, přičemž koncentrát bude obsahovat 25 až 95% váhy ( nejlé-pe od 50 do 70%') přísady rozpuštěné v rozpouštědle· Toto rozpouš-tědlo může být vybráno mezi vhodnými alkoholy, estery a hydrokar-bonáty, jež příznivě působí při rozpouštění tohoto produktu·

Podle preferované formy praktického složení předkládaného vy-nálezu v podobě roztoku je použit stejný typ pohonné látky, do nížby měla být přísada následně přidána, jako je benzín, plynový oleja petrolej· Například u konce syntetické reakce může být produktzředěn uvnitř stejného reaktoru přidáním ředícího roztoku v urče-ném množství a za použití stejných míchacích prostředků, jež plni-ly svou funkci v průběhu reakce· - 5 - Příklt o r o v 2 d c- -i i w nalez Následující příklady jsou poskytnuty ca účelem ilustrování předkládaného vynálezu bez jakéhokoli omezení· Příklad č. 1· 49.5 gramů ( 0,33 mol ) 98 procentního čistého triethanolaminu, 328 gramů ( 1,33 mol ) eteralkoholu G 21 ( eterakohol 0£ je mošno získat od Exxon Chemicals pod komerčním označením Í.LD - ΞΑ - 21 ) , 100 gramů ( 1,1 mol ) uhličitanu dimetylu a 5 gra-mů dibutyltinového dilaurátu je vpraveno do reaktoru s kapacitou 1.5 litru· Reaktor je opatřen zahřívacím pláštěm, míchačem s rotu-jícími čepelemi, termoelektrickým článkem propojeným s teplotnímměřičem, nálevkou na přikapávání a dále má 10 cm dlouhý destilačnísloupek , jenž je spojen s Claisenovým kondenzačním systémem mají-cím teploměr· Teplota uvnitř reaktorové nádoby je zvýšena na při-bližně 115°C, Čehož je dosaženo cirkulací zahřívacího roztoku při-cházejícího z teplotně kontrolované lázně uvnitř pláště reaktoru·Uvnitř reaktoru je udržována inertní atmosféra dusíku· Reakce pro-bíhá vývojem metylalkoholu, jenž je oddestilován v té podobě, v nížvznikne· Ve skutečnosti je však vytvářena azeotropická směs uhliči-tanu dimetylu a metylalkoholu ve složení přibližně 1: 1 · Vývojtéto směsi je kontrolován udržováním hlavní teploty pod 65°C· V průběhu postupu reakce je uhličitan dimetylu pozbytý v azeotro-pické směsi nahrazen dodáním přibližně dávkou 65 gramů této látkyskrz přikapávací nálevku, přičemž uvedený uhličitan dimetylu jevždy udržován v lehčí převaze v reagující směsi· Po dvou hodináchje hlavní teplota postupně zvyšována po dobu čtyř hodin na hodnotu185°C· Tato teplotní hodnota je pak udržována dalších 10 hodin.Poté, kdy je získáno 110 gramů azeotropické směsi, začíná být prů-běh reakce kontrolován ” I. R. " analýzou hydroxylové skupiny· Ta-to operace je ukončena asi po 16 hodinách, kdy hydroxylové číslopoklesne na hodnoty kolem 10 miligramů KOH/g· Poté je reagujícísměs čištěna proudem dusíku, přičemž tato činnost probíhá při tep-lotě blízké 185°C a s poměrem proudícího dusíku 100 cc za minutupo dobu jedné hodiny. Produkt reakce, jenž zde může být označen ja-ko ” Přísada A ", je tekutina světle žluté barvy, která má násle-dující charakteristiky :

Obsan dUSUXU

Hydroxylové číslo ( ASTM D 1957 ) Τ·Β·Η· ( celkové zásadové číslo ) ( ASTM D 664 )

Bod tuhnutí ( ASTM D 97 )

Visko žita při 100° C ( ASTM D 445 )Viskozita při 40°G ( ASTM D 445 )

Termogravimetrická analýza prováděná na Perkin Slmer TGA7 váženímvzorku 1,2 miligramu, jenž je zahřívánz 50°G na 500°C při teplotě zvyšovanéo 10°G za každou minutu a působení prou-du dusíku o poměru 25 cc za minutu : 42,75 mg Wg: - 45°0: 11 cSt: 90,8 cS t

: 100% ztráta je zazna-menána při 35O°C Příklad č· 2· 49,5 gramu triethanolaminu ( 0,333 mol ), 200 gramů ( 1,0 mol )isotridecilního alkoholu ( běžně odvozeného alkoholu získanéhooxosyntézou z propylenových tetramerů vyráběných firmou Henkel ),100 gramů ( 1,1 mol ) uhličitanu dimetylu a 3,9 gramu dibutyltino-vého dilaurátu je celkem vpraveno do předtím popsaného reaktoru·

Reagující směs je zahřáta na 115°C a přes přikapávací nálev-ku je přidáno dalších 65 gramů uhličitanu dimetylu· Po uplynutídvou hodin je v průběhu dalších 8 hodin teplota postupně zvyšová-na na 180°G· Tato teplota je pak udržována následujících 6 hodina po dosažení 110 gramů azeotropické směsi začíná být reakce kon-trolována ” I· R. " analýzou surové reagující směsi· Tato opera-ce je ukončena zhruba po 16 hodinách, kdy hydroxylové číslo kles-ne na hodnotu asi 8 miligramů KOH/g· Poté začíná za pomoci dusíkupozvolné vypuzování surové směsi, jeý je výsledkem reakce ( 180°Cza 1 hodinu s proudem dusíku o poměru 100 cc za minutu )· Produktreakce, jenž zde můžeme označit jako ” Přísada B ”, je světle žlu-tá tekutina, která má následující charakteristiky :

Obsah dusíkuHydroxylové čísloT.B.N.

Bod tuhnutí 1,54% váhy7,7 mg KOH/g61 mg KOíV g- 51°C6,62 cSt40,35 cSt

100% ztráta při 335°C ( ASTM D 1957 ) ( ASTM D 664 ) ( ASTM D 97 ) ( ASTM D 445 )Viskozita při 40"C ( ASTM D 445 )

Termogravimetrická analýza ( provedenáobdobně jako v ” Příkladu č· 1 )

Viskozita při 100 G'0 ienž má následující charakte- 2,299 litru95,5 mm80,25 mm100 kU205 Nm Příklad č· 3·

Efektivita takto objevených složek a jejich směsí při udržování čistoty vstřikovacích trysek zabudovaného spalovacího motoru byla vyhodnocena prostředky příslušného testování motoru, konkrétně 3 použitím motoru Mercedes M 102 3 rištiky :

Obsah / litrážVrtáníZdvih

Maximální výkon při 5 100 otáčkách za minutuMaximální točivý moment při 3 500 ot./min·

Doba trvání testu je 60 hodin a podmínky chodu motoru jsou stano-veny metodou ” Test čištění vstřikovacích trysek což je oficiál-ní procedura ” F3V schválená v září 1988· Při testu byl použit bezolovnatý benzin s označením ’’ Eurosuper ",jenž obsahuje 3,86% metyl - tert· butyl - eteru ( MTBE ) jakoantidetonační přísadu a do něhož bylo dodáno 400 objemových dílů" Přísady A " na milion objemových dílů pohonné látky· Tato přísadabyla vyvinuta podle " Příkladu č· 1 "· Za této situace má benzínnásledující charakteristiky : ( ASTM L 1298 ) 0,749 kg/litr 96.3 86.3 36% obsahu 5% obsahu 59% obsahu2 mg/100 ccla ( ASTM L 1319 )( ASTM D 1319 )

Specifická hmotnost při 15°CROM ( ASTM D 2699 ) MON ( ASTM D 2700 ) FIA : aromatiká olefiny saturované hydrokarbony ( ASTM D 1319 ) Užitečné pryskyřice ( ASTM L 381 )

Koroze mědi ( ASTM D 130 ) Čtyři vstřikovací trysky byly váženy před a po testu· Rozdíl veváze, vyjádřený v miligramech, ukazuje množství usazenin utvořenýchv průběhu testu· Výskyt usazenin je dále vyhodnocován za pomocivizuálních metod při srovnávání se standartními tryskami. Výsledkyjsou čitelné na hodnotové stupnici od 1 do 10 v souladu s metodou" Příručky CRC č· 5 " ( hodnotový stupeň 10 znamená naprosto čistýmotor )· Výsledky testu získané při použití benzínu s " Přísadou A ’a ověřené porovnáním průměrných hodnot dvou běhů testů byly tyto ;Průměrná váha usazenin : 108 mg

Hodnotový stupeň : 8,96 -Í -λ -» C5 «Λ ísay η , /e,3uu průprava py±n vysv· 3 υ U" v ’’ Příkladu č· 1 ", na nečistot;/ plnicího systému všeobecně( vstřikovací trysky a součásti karburátoru ) byl definován pro-středky testu motoru také v případe motoru Opel Kadet 1,2 S. By-lo postupováno podle procedury předepsané " Koordinačním evropskýmvýborem ", zkratka " CEO " ( " Coordinating European Oouncil " ),označení F - 04 - A - 37· Jednak byl použit původní benzín, jehožcharakteristiky byly předtím popsány, a jednak benzín, který ob-sahoval tak jako v předchozím testu 400 objemových dílů " Přísady Ajež byla vyrobena podle popisu postupu ’* Příkladu δ· 1 ’’· Test bylproveden při plnění motoru pomocí dvou systémů nezávislých karbu-rátorů, takže dva válce spalovaly původní benzín a oba zbývajícíválce spalovaly benzín s uvedenou přísadou, tímto způsobem testova-nou· Srovnání výsledků ( nečistota ventilů, hodnotové poměry karbu-rátorů ) podle příslušnosti k dvojici válců, jež spalovaly benzínbez přísady, a ke dvojici válců,které spalovaly benzín s přimícha-nou přísadou,, umožnilo vyhodnotit účinnost testované přísady·Výsledky byly následující : Původní benzín Benzín s přísadou

Znečištění vstřikovacích trysek 413 mg 214 mgStupeň hodnoty čistoty ( zkráceně SHČ ) ( vstřikovací trysky ) 6,70 7,90SHČ ( těleso uzavíracího ventilu ) 9,22 9,96SHČ ( vstřikovací potrubí ) 8,30 8,90SHČ ( uzavírací ventil ) 9,26 9,46

Použití diskutované přísady snižuje o 48,2% váhu usazenin na vstři-kovacích tryskách ve srovnání s účinky benzínu, který tuto přísaduneobsahuje· Navíc stupně hodnoty čistoty na součástech karburátorujsou podle výsledků vyšší v případě použití benzínu s touto přísadou.

Průmyslová využitelnost Přísada podle předkládaného vynálezu, a to jak v koncentrova-né formě, tak i v jiných upravených formách, je kompatibilní s ji-nými přísadami, které jsou společně použitelné pro zlepšování vlast-ností paliv nebo pohonných látek zabudovaných spalovacích notorů,jako jsou antidetonační přísady, odstraňovače emulzí a pěny, disper-govadla, prostředky prevence proti korozi atd·, jež jsou běžné·

Claims (6)

1. 'MSI -Ή i . η η" α ; mu ΐ J__ i_ .. ___r. 1· Čisticí přísada do paliv a pohonných látek zabudovaných spalova-cích motorů, vyznačující se tím , že jepřipravena prostředky transesterifikace ( I ) terciárního aminumajícího vzorec R *- N - C - ( CH^ )n - OH,^ > v němž n jecelé číslo stupnice od 1 do 4 a R je další skupina -( Cí^ )n " OHnebo alkylový radikál obsahující’ od 1 do 20 atomů uhlíku; ( II ) organického uhličitanu majícího vzorec R*^· 0 - CO - 0 - R*v němž R* je alkylová skupina mající od 1 do 4 atomů uhlíku neboto je arylová skupina; ( III ) alkoholu majícího obecný vzorecR^ - OH, v němž R^ představuje čistou nebo odvozenou alkylovouskupinu ( nebo směs přímých nebo odvozených alkylových skupin )majících od 6 do 30 atomů uhlíku·
2. 2· Čisticí přísada do tekutých pohonných látek podle bodu 1,vyznačující se tím, že složka ( III ) jeeteralkohol s poměrem atomů eterálního kyslíku k atomům uhlíkune vyšším než 0,5·
3. 3· Čisticí přísada do tekutých pohonných látek podle jednoho nebovíce bodů od 1 do 2, vyznačující se tím, žesložka ( I ) je triethanolamin nebo N-butyldiethanolamin ( n = 2a R* je hydroxyetyl nebo butyl ); složka ( II ) je uhličitandimetylu nebo uhličitan difenylu; složka ( III ) je směs lineár-ních nebo odvozených primárních alifatických alkoholů, obsahují-cí jednu nebo více eterických skupin v jejich alkylovém řetězu,nebo to je polyoxypropylenglykolový monobutyleter·
4. 4· Proces přípravy čisticí přísady do tekutých pohonných látek pod-le jednoho nebo více bodů od 1 do 3, vyznačujícíse tím, že reakce je prováděna při 80 - 200°C, nejlépevšak při 100 - 180°C, za použití molárního poměru reaktantů( I ), ( II ), ( III ) obsahujícího rozsah od 1 : 3 i 3 do1 : 10 : 5 > přičemž nejlepší je poměr 1 : 5 : 3)5 > za přítom-nosti transesterifikačních katalyzátorů, z nichž se jeví nejvhod-nější dibutyltinový dilaurát· 10
5. - 5« Koncentrát čisticí přísady do tekutých pohonných látek,v y z n a c u j í c í se t í a , že obsahuje množstvíproduktu podle jednoho nebo více bodů od 1 do 3 srovnatelnés rozsahea od 25 do 95% váhy, nejlépe vsak od 50 do 70%.
6. 6· Složení tekuté pohonné látky pro zabudované spalovací aotory,vyznaču. jící se tím, že obsahuje přísadu podlejednoho nebo více bodů od 1 do 3 v množství srovnatelném v pomě-ru od 0,01 do 0,1% váhy, nejlépe však od 0,02 do 0,06% váhy.