CS277181B6 - Povrchově upravený usňový materiál a způsob jeho výroby - Google Patents

Abstract

Povrchově upravený usňový materiál je tvořen substrátem na bázi přírodní nebo syntetické usně a jednou nebo více vrstvami povrchové úpravy, přičemž alespoň jedna z vrstev povrchové úpravy je tvořena reakč- ním produktem bezrozpouštědlové termoreak- tivní směsi, obsahující polyéter a/nebo polyester o průměrné molekulové hmotnosti 300 až 5000, alifatické nebo aromatické polyizokyanáty a blokovaná polyaminová nebo alkanolaminová prodlužovadla. Řešení se rovněž týká způsobu výroby popsaného povrchově upraveného usňového materiálu.

Description

1 CS 277181 B6

Vynález se týká povrchově upraveného usňového materiálu nabázi přírodní nebo syntetické usně a dále způsobu jeho výroby.

Usňové materiály jsou v konečné fázi upravovány nejrůznějšímzpůsobem. Povrchová úprava usní' zahrnuje úpravu líce nebo rubus cílem dosáhnout požadovaného konečného vzhledu a fyzikálníchi chemických vlastností, potřebných z hlediska jejich použití.Povrchové úpravy se nanášejí zpravidla v několika vrstvách. Musíbýt pevně zakotveny v povrchu usně, musí mít dobré mechanickévlastnosti, mají plošným materiálům zachovat charakter kůže,usnadnit jejich čištění a údržbu, zvyšovat odolnost proti voděa musí splňovat také módní požadavky spotřebitelů. Dále musívyhovovat požadavkům, kladeným na materiál zpracovatelem. Toznamená, že jejich vlastnosti mají odpovídat technologickémuzpracování v galanterní, obuvnické či konfekční výrobě. K účelům povrchové úpravy usní slouží apretovací roztokyvodné, rozpouštědlové nebo směsné. Apretury mohou být kaseinové,kaseino-pryskyřičné, pryskyřičné, nitrocelulozové a v poslednídobě také polyuretanové nebo na bázi jiných syntetických polymer-ních materiálů. Vedle vlastní polymerní složky obsahují zpravidlařadu dalších komponent - především rozpouštědla, změkčovadla,pigmenty nebo barviva, zahušťovadla, konzervační prostředky,přísady na bázi vosků, přírodní či syntetické modifikační přísa-dy, polymerní modifikační přísady apod.

Nevýhodou kaseinových apretur je především křehkost získané-ho filmu, jeho poměrně rychlé stárnutí a obtíže při změkčování.Podstatného zlepšení kvality kaseinových apretur lze dosáhnoutpřídavkem disperzí syntetických pryskyřic, jimiž lze jednak modi-fikovat kaseinové apretury a jednak vhodně upravovat jejichvlastnosti podle příslušné aplikace.

Nevýhodou všech apretur na vodné bázi je to, že jejichpoužití je z energetického i časového hlediska poměrně značněnáročné. Zvlhčené usně nelze totiž sušit při vyšších teplotách,takže sušení je dlouhodobou záležitostí.

Pro rozpouštědlové apretury lze použít širokou škálu poly-merních materiálů, případně i jejich kombinací, takže lze dosá-hnout bez velkých problémů požadovaných vlastností povrchovýchúprav. Lze získat filmy dobře lnoucí k usním, odolné vůči otěru,vodě, rozpouštědlům, atd.

Podstatnou nevýhodou použití rozpouštědlových apretur jeovšem to, že exhaláty, uvolňované při sušení, jsou hořlavéa toxické. Dodržení bezpečnostních a zdravotních předpisů takvyžaduje značné investice strojní i stavební. Všechny používané apretury se navíc aplikují na usňové mate-riály stříkáním, poléváním nebo natíráním, což jsou technologie,vyznačující se značnými úlety a ztrátami, jak rozpouštědel, taki vlastních polymerních materiálů.

Nevýhody současného stavu do značné míry odstraňuje povrcho-vě upravený usňový materiál a způsob jeho výroby podle vynálezu.Jedná se o povrchově upravený usňový materiál, tvořený substrátem CS 2771781 B6 2 na bázi přírodní nebo syntetické usně a jednou nebo více vrstvamipovrchové úpravy. Podstata vynálezu spočívá v tom, že alespoňjedna z vrstev povrchové úpravy je tvořena reakčním produktembezrozpouštědlové termoreaktivní směsi, obsahující předpolymer ze100 hmotnostních dílů polyéteru a/nebo polyesteru o průměrnémolekulové hmotnosti 300 až 5000, a 7 až 250 hmotnostních dílůalifatického nebo aromatického polyizokyanátu resp. polyizokyaná-tů a blokovaná polyaminová nebo alkanolaminová prodlužovadlav množství 1,5 až 70 hmotnostních dílů na 100 hmotnostních dílůpředpolymeru.

Podstat způsobu výroby povrchově upraveného usňového mate-riálu podle vynálezu spočívá v tom, že se na nosnou separačnípodložku nanese jedna nebo postupně i více vrstev bezrozpou-štědlové termoreaktivní polyuretanové směsi a do posledního náno-su se zalaminuje substrát na bázi přírodní nebo syntetické usně.Po zesíůování vrstvy, resp. vrstev bezrozpouštědlové termoreak-tivní směsi při teplotě 100 až 180 °C po dobu 1 až 20 minut,s výhodou při teplotě 150 °C po dobu 3 minut, se získaný usňovýmateriál separuje od podložky.

Jestliže je z jakýchkoli důvodů třeba laminační teplotusnížit, lze využít možnosti rozkladu metylendiaňilinového komple-xu chemickou cestou. To lze uskutečnit uvolněním koordinačníchvazeb komplexu bud působením vlhkosti, rozpouštějící sůl, nebopůsobením rozpouštědla metylendianilinu, popřípadě kombinacísměsi rozpouštědla a vody. Vzhledem k ekologii procesu je výhodnévyužít vlhkost. Realizaci lze provést s výhodou tak, že se nane-sená vrstva postříká mlhou vody, případně jemnou mlhou vodya rozpouštědla, např. vody a dimetylformamidu 2:98, vody a aceto-nu a dietylenglykolu 50:25:25, vody a chloroformu 0,8:98,2 apod.,nebo se nanesená vrstva napaří krátkodobě vodní parou. Výhodavodní páry spočívá jednak v tom, že rozpouští sůl komplexu a tímuvolňuje aminoskupiny metylendianilinu k reakci s izokyanátovouskupinou, jednak přispívá svou entalpií k urychlení této reakce. V případě, že usňový materiál má ze strany laminační hrubšístrukturu, je výhodné provádět laminaci do tzv. laminační vrstvybezrozpouštědlové termoreaktivní polyuretanové směsi, nanesené nakompaktní krycí vrstvu, předem vytvrzenou na separačním papíru.Laminační vrstva může mít totéž složení jako vrstva krycí nebomůže být lehčená; jedná-li se o laminaci usně s řidší strukturou,může tato laminační vrstva obsahovat jako modifikační složku 0,1až 80 % hmotnostních, s výhodou 20 až 30 % hmotnostních polyvi-nylchloridové pasty. V některých případech je vhodné opatřitkrycí vrstvu apreturou na bázi vodné disperze syntetických makro-molekulárních látek, s výhodou disperze polyuretanové, polyamido-vé, polyvinylacetátové nebo polyakrylátové.

Hlavní výhody povrchově upraveného usňového materiálu podlevynálezu spočívají v jeho vynikajících fyzikálně-mechanickýchvlastnostech, a to jak za normální, tak za snížené teploty. Dalšívýhoda pak spočívá v tom, že při výrobě tohoto materiálu sepoužívá reverzního nanášení bezrozpouštědlové termoreaktivnípolyuretanové směsi, což má nesporné přínosy ekologické - z výro-by se odstraňují exhalace těkavých toxických rozpouštědel nebozplodin reakčních pochodů. Z ekonomického hlediska je potom zají- 3 CS 277181 B6 mavé, že prakticky vůbec nedochází ke ztrátám nánosované směsi,které u stávajícího stavu představovaly úlety při nanášenínástřikem nebo strojním natíráním. Povrchová úprava usňovýchmateriálů podle vynálezu umožňuje navíc zpracovat štípenky naplnohodnotný obuvnický materiál. K bližšímu objasnění podstaty vynálezu slouží následujícípříklady: Příklad 1

Na separačni papír (značky Highlight Sirocco, výrobek firmyWiggins Teap), šíře 0,7 m, byla nožem se štěrbinou 0,1 mm nanese-na bezrozpouštědlová termoreaktivní směs, obsahující 76,6 % hmot.předpolymeru, na bázi reakčního produktu polyetylenbutylenadipátuo mol. hmotnosti 2000 a toluendiizokyanátu, 13,75 % hmot. disper-ze metylendianilinového komplexu s chloridem sodným v dioktylfta-látu v poměru 1:1, dále 6,6 % hmot. pigmentové předsměsi a 3 %hmot. silikonového surfaktantu a vytvrzena za 2 min při 150 °C.Druhým nožem se štěrbinou 0,25 mm byla potom na vytvrzenou krycívrstvu nánosována směs laminační vrstvy, složená z 53,3 % hmot.předpolymeru téhož složení jako měla směs pro krycí vrstvu,9,6 % hmot. metylendianilinové disperze, 1,5 % hmot. silikonovéhosurfaktantu, 15 % hmot. alkanolaminového nadouvadla-aminoetyleta-nolaminkarbamátu, obsaženého ve směsi polyéterového předpolymeruz 63,7 % hmotnosti polyoxypropylenglykolu o mol. hmot. 300a 36,3 % hmot. kopolymeru polyoxyetylenpolyoxypropylenglykoluo mol. hmotnosti 5000 a toluendiizokyanátu, dále 0,6 % hmot. ba-revné předsměsi a 20 % hmot. pasty pólyvinylchloridu v dioktyl-ftalátu, připravené ve hmot. poměru 100/60.

Do této laminační vrstvy byly potom pokládány hovězinovéchromočiněné štípenky o tloušťce 1,2 až 1,6 mm s obsahem vlhkosti 10,2 % hmot. Vytvrzení laminační směsi bylo provedeno v tunelovésušárně s konstantní teplotou 150 °C během 3 min; po vyjetíz tunelové sušárny byly výrobky ihned delaminovány od separačníhopapíru a po týdenním odležení u nich byly stanoveny následujícíhodnoty fyzikálně-mechanických vlastností:

Hodnota

Jednotka

Směr*/ tloušťka mm 1,92 plošná hmotnost kg.rn-2 1,439 tuhost v ohybu mN.cm 1377 mez pevnosti v tahu MPa A 13,25 tažnost % B A 15,05 47,7 soudržnost vrstev nelze B separovat 54,9 odolnost vůči opakovanémuohybu stupeň A 5/5 při 23± eC, 200 kC, L/R B 5/5 odolnost vůči opakovanémuohybu stupeň A 5/5-4 při -15 °C, 30 kC, L/R B 5/5-4 CS 277181 B6 4

Jednotka SměrX// Hodnota odolnost vůči opakovanémuohybu stupeň A 5-4/5-4 za mokra, 50 kC, L/R B 5-4/5-4 stálost úpravy za sucha,2000 C stupeň A 5-4/5-2/5-4 L/R/T B 5-4/5-2/5-4 stálost úpravy za mokra,2000 C stupeň A 5/5-3/5-4 vysýchavost % 75,3 x/ A = podélně; B - napříč Příklad 2

Na separační papír (značky Hightemp Veld Blue) byla nožem seštěrbinou 0,1 mm nanesena vrstva apretury na bázi transparentníaniontové polyuretanové disperze "Polyurethan-Dispersion D"(výrobek fy Bayer), která byla vysušena v tunelové sušárněs teplotami v jednotlivých zónách 60-80-120 °C.

Na tento nános byla nožem při štěrbině 0,1 mm nanesena krycívrstva stejného složení, jako v příkladu 1 a po jejím vytvrzenípak další vrstva téže směsi o tloušůce 0,25 mm, do níž potom bylarubovou stranou laminována třísločiněná vepřovice tloušřky 1,0 až 1,2 mm. Vepřovice byla před laminací sušena 3 minuty při teplotě150 ’C.. ·

Bezprostředně po vytvrzení byl usňový materiál separovánz papíru. Tloušřka nánosované vepřovice činila 1,3 až 1,4 mm.Výrobek měl příjemný suchý omak a kožovitý lom. Dále byly stanoveny následující hodnoty fyzikálně-mechanic-kých vlastností:

Vlastnost Jednotka Směr*/ Hodnota pevnost v tahu N/2 cm A 412 B 687 tažnost % A 45 B 61 mez pevnosti v tahu MPa A 15,0 B 23,2 soudržnost vrstev nelze separovat odolnost proti opakovanému ohybu stupeň 4/4 při -25 ’C, 30 kC, L/R 4/4 odolnost vůči opakovanému ohybu stupeň A 5/5 při 23±2 °C, 200 kC, L/R B 5/5 odolnost proti otěru za sucha, 2000 C, L/R/T stupeň 4/5 4/5 4/5 odolnost proti otěru za mokra, 1000 C, L/R/T stupeň 1/4 3/5 3/5 vysýchavost % 79 5 CS 277181 B6 Příklad 3

Na separační papír (značky Highlight Ipanema) byla nožem přištěrbině 0,05 mm nanesena krycí vrstva, složená ze směsi 72,7 hmot. dílů předpolymeru na bázi polyoxypropylenglykoluo mol. hmotnosti 1200 a difenylmetandiizokyanátu, 17,3 hmot. dílůmetylendianilinového komplexu, dispergovaného v tetraetylengly-koldioktoátu 50/50, 7 hmot. dílů barevné předsměsi a 3 hmot. dílypovrchově aktivní látky metylsiloxanového typu. Nános byl vytvr-zen při 130 ’C za 6 minut. Na vytvrzený nános byla potom nožempři štěrbině 0,1 mm nanášena laminační vrstva, složenáz 0,5 hmot. dílů barevné předsměsi, 15 hmot. dílů předpolymerua polyoxypropylenglykolu o mol. hmotnosti 2000 a toluendiizokya-nátu, obsahujícího 3 hmot. díly alkanolaminkarbamátového nadou-vadla (aminoetyletanolaminkarbamátu), 1,5 hmot. dílů silikonovépovrchově aktivní látky, 12,6 hmot. dílu diaminodifenylmetanovéhokomplexu s chloridem sodným, dispergovaného v dioktylftalátua 70,4 hmot. dílů předpolymeru z polyoxypropylenglykolu o mol.hmotnosti 2000 a toluendiizokyanátu. Do této laminační vrstvy bylpotom rubem laminován teletinový box o tloušůce 0,55 až 0,62 mm,předem sušený 2 minuty při teplotě 140 "C. Po vytvrzení při130 °C po dobu 4 minut byl pak usňový materiál separovánz podložky. Dodatečně byl materiál z lícové strany upraven náno-sem transparentní polyakrylátové disperze. Získaný usňový mate-riál byl měkký, vláčný, se suchým omakem.

Vlastnosti J ednotka SměrX// Hodnota tloušůka mm 0,84 pevnost v tahu N/2 cm A 153 B 252 tážnost % A 63 B 44 mez pevnosti v tahu MPa A 9,18 B 14,84 soudržnost vrstev za sucha N/m A 1195 B 743 soudržnost vrstev za mokra N/m A 680 B 605 odolnost vůči opakovanému ohybu stupeň A 5/4 při 23±2 °C, 200 kc, L/R B 5/4 odolnost vůči opakovanému ohybu stupeň A 5-4/4 za mokra, 50 kc, L/R B 5-4/4 vysýchavost 80,5 navlhavost mg.cm /16 h 43,5 Příklad 4

Na separační papír (značky Multithane 700) byla nanesenanožem transparentní vrstva apretury na bázi 20% roztoku směsnéhopolyamidu Ultramid 1 C (výrobce fa BASF) v etanolu. Po vysušeníbyl tento nános opatřen nánosem 0,1 mm laminační vrstvy o složeníshodném jako v příkladu 1, do něhož pak byly zalaminovány vepřo-vicové štípenky, předsušené při 150 ’C po dobu 3 minuty. Po

I

Claims (9)

1. » CS 277181 B6 6 vytvrzení posledního nánosu při 150 °C za 3 minuty byl materiáldelaminován. Byl získán povrchově upravený, měkký usňový materiál s vyni-kajícím leskem, suchým omakem, kožovitým lomem, hladký, bez ploš-ných deformací, zvlnění či jiných vad, způsobených nerovnoměrnýmsmrštěním. Příklad 5 Na separační papír (značky Veld Blue Hightemp) byl nanesennožem nános 0,1 mm krycí vrstvy, obsahující předpolymer z poly-tetrametylenglykolu o mol. hmotnosti 1000 a izophorondiizokyanátui(hmot. poměr 100:22,2) v množství 70 hmot. dílů (6,1 % hmot. NCOskupin), hnědý barevný batch v množství 6,6 % hmot., povrchověaktivní činidlo (Polyurax SC-246) v množství 3 % hmot., metylen-dianilinový komplex v dioktylftalátové disperzi 50/50 v množství 20,4 % hmot. Vzniklá vrstva byla vytvrzena za 2 minuty při150 °C. Na tuto vrstvu byl nanesen nožem nános 0,25 mm o složení:předpolymer z polytetrametylenglykolu o molekulové hmotnosti2000 a toluendiizokyanátu (v hmot. poměru 100:17,4) v množství 81,8 hmot. dílu, hnědý barevný batch v množství 0,9 hmot. dílu,povrchově aktivní látka (Dow Corning 1312 silicone surfactant) 2,3 hmot. dílu a 14,9 hmot. dílu disperze 50/50 komplexu metylen-dianilinu ve Flexolu GO 4 (výr. Union Carbide). Nános se umístil na 3 sekundy v komoře s nasycenou vodníparou, vzápětí se potom laminovaly vepřovicové štípenky. Vytvrze-ním nánosu při teplotě 70 ‘C za 3 minuty vzniklo dostatečněmechanicky pevné spojení, které umožnilo delaminaci povrchověupravených štípenek od separačního papíru. Získaný materiál bylvláčný, měkký, světlostálý. PATENTOVÉ NÁROKY

   1. Povrchově upravený usňový materiál, tvořený substrátem na. bázipřírodní nebo syntetické usně a jednou nebo více vrstvamipovrchové úpravy na bázi polyuretanu, se zlepšenými fyzikálněmechanickými vlastnostmi, vyznačený tím, že alespoň jednaz vrstev povrchové úpravy je tvořena reakčním produktembezrozpouštědlové termoreaktivní směsi, obsahující předpolymerze 100 hmotnostních dílů polyéteru a/nebo polyesteru o průměr-né molekulové hmotnosti 300 až 5000 a 7 až 250 dílů hmotnost-ních alifatického nebo aromatického polyizokyanátu, resp.směsi polyizokyanátů, a blokované prodlužovadlo polyaminovénebo alkanolaminové v množství 1,5 až 70 dílů hmotnostních na100 dílů hmotnostních předpolymeru.
2. 2. Povrchově upravený usňový materiál podle bodu 1, vyznačenýtím, že jeho povrchová úprava obsahuje kompaktní krycí vrstvuna bázi reakčního produktu bezrozpouštědlové termoreaktivnípolyuretanové směsi a kompaktní nebo porézní laminační vrstvurovněž na bázi reakčního produktu bezrozpouštědlové termoreak-tivní polyuretanové směsi. 7 CS 277181 B6
3. 3. Povrchově upravený usňový materiál podle bodů 1 a 2, vyznačenýtím, že laminační vrstva je tvořena reakčním produktem, obsa-hujícím vedle bezrozpouštědlové termoreaktivní polyuretanovésměsi dále 0,1 až 80 % hmotnostních, s výhodou 20 až 30 %hmotnostních past polyvinylchloridu nebo pasty na bázi kopoly-merů vinylchloridu.
4. 4. Povrchově upravený usňový materiál podle bodu 1 nebo bodů1 a 2, vyznačený tím, že krycí vrstva povrchové úpravy je dáleopatřena apreturou na bázi vodné disperze nebo roztoku synte-tických makromolekulárních látek, především pak polyuretanů,polyamidů, polyvinylacetátů nebo polyakrylátů, popřípadějejich směsí.
5. 5. Způsob výroby povrchově upraveného usňového materiálu nanáše-ním jeho vrstev na nosnou separační podložku reverzním způso-bem podle bodu 1, vyznačený tím, že se na nosnou separačnípodložku nanese jedna nebo postupně i více vrstev bezrozpou-štědlové termoreaktivní polyuretanové směsi, do posledníhonánosu se zalaminuje substrát na bázi přírodní nebo syntetickéusně a po zesíťování vrstvy, resp. vrstev bezrozpouštědlovétermoreaktivní směsi se získaný usňový materiál separuje odpodložky.
6. 6. Způsob výroby podle bodu 5, vyznačený tím, že bezrozpouštědlo-vá termoreaktivní polyuretanová směs jedné nebo více nanáše-ných vrstev je modifikována přidáním pasty polyvinylchloridunebo kopolymerů vinylchloridu.
7. 7. Způsob výroby podle bodu 5, vyznačený tím, že před vlastnímuložením první vrstvy bezrozpouštědlové termoreaktivní poly-uretanové směsi se na separační podložku nanese vrstva apretu-ry na bázi vodné disperze nebo roztoku syntetických makromolegkulárních látek, především polyuretanů, polyamidů, polyvinyl-acetátů nebo polyakrylátů, popř. jejich směsí.
8. 8. Způsob výroby podle bodu 5, vyznačený tím, že síťování vrstvy,resp. více vrstev, včetně vrstvy poslední, se provede ohřevemna teplotu 100 až 180 °C po dobu 1 až 20 minut, s výhodou pakohřevem na teplotu 150 °C po dobu 3 minut.
9. 9. Způsob výroby podle bodu 5, vyznačený tím, že nános poslednívrstvy, do něhož se má laminovat substrát, se krátkodobě řádo-vě v sekundách podrobí působení horké páry, načež se do taktoupraveného nánosu laminuje substrát a následuje vytvrzovánípři 60 až 100 °C za dobu 1 až 20 minut, s výhodou při teplotě70 °C po dobu 3 minut, načež se usňový materiál separuje odpodložky. Konec dokumentu