CS276494B6 - Sposob přípravy alifatických amínoxidov . - Google Patents

Abstract

Riešenie sa týká spSsobu pripravy alifatických amínoxidov uvedeného obecného vzorca, v ktorých alifatický retazec može byí^lineárny alebo rozvětvený s počtom atómov uhlíka 6 až 18. Podstata riešenia spočívá vo využití principu medzifázovéj katalýzy a solubilizačných vlast- θností amínoxidov pri minimalizácii nežiadúcich vedlajších reakcií, ktoré v případe týchto zlúčenin vedú k vzniku produktov znečistujúcich finálny amínoxid. Dlhoretazrové amínoxidy majú výrazné povrchovo aktivně vlastnosti a širokospektrálny antimikróbny účinok. Sú použitelné ako viacfunkčné zlúčeniny najma ako detergenty sú súčasným^dezinfekčným a konzervačným účinkom v lahkom, farmaceutickou!, kozmetickom priemysle a všade tam, kde je účelné spojenie solubilizačných* detergenčných vlastností a antimikrobneho účinku. Ich detergenčné účinky sa dajú využit aj na izoláciu membránových proteinov.

Description

Vynález sa týká sposobu přípravy alifatických trialkylamínoxidov všeobecného vzorea r-n⁺(ch₃)₂, kde R znamená alifatický lineárny alebo rozvětvený reíazec s počtom atómov uhlika 6 až 18.

Pre přípravu alifatických amínoxidov, z ktorých alkyldimetylamínoxidy predstavujú skupinu priemyselne nájviac produkovaných a využívaných zlúčenín, je dnes známých niekoíko metod. . .

Laboratórnym prístupom je úplná alkylácia hydroxylamínu jódalkánmi a následným pSsobením hydroxidov alkalických kovov na vznikajúcu amóniovú sol. Takto sa pripravia amínoxidy v poměrně nízkom výtažku vačšinou s tromi rovnakými álkylovými skupinami. Táto metoda nie je vhodná pre priemyselnú výrobu amínoxidov.

Oxidáciou terciárnych amínov ozónom sa dajú připravit amínoxidy vo výtažkoch 70 % i vyšších, reakcia si však vyžaduje halogénované rozpúšřadlá, (z ktorých mnohé sú kancerogény), připadne metanol (jedovatý) a katalyzátory ako napr. BF^, AlCl^, kyselina octová a pod..

Ďalší sposob oxidácie terciárnych amínov na amínoxidy s využitím peroxokyselín - najčastejšie peroxooctová, peroxomravčia, m-chlórperoxobenzoová alebo diperoxodisírová - má nevýhodu v tom, že peroxokyseliny sú nestabilné, musia sa připravit bezprostredne před použitím alebo in situ a sú extrémně korozívne.

Podobné nevýhody- má aj oxidácia pomocou organických hydrogén peroxidov (kuménhydrogén peroxid, etylbenzénhydrogén peroxid, terc.butylhydrogén peroxid) za katalýzy solí kovov V. b a VI. b skupiny periodického systému.

Najčastejšie používanou metodou přípravy amínoxidov z terč, amínov je ich oxidácia peroxidom vodíka roznej koncentrácie za roznych podmienok. V zásadě ich možeme rozdělit do dvoch skupin: oxidácia prebiehajúca v organickom rozpúštadle alebo vo vodě. U běžných nearomatických amínoxidov je z priemyselného hladiska najvyhovujúcejšia oxidácia vo vodnom prostředí. Nevýhodou tohoto sposobu je, že spočiatku reakcia prebieha velmi pomaly a až po vzniku istého množstva produktu (amínoxidu) sa zrýchli, čo v mnohých případech vedie k jej nekontrolovanému priebehu (reakcia je exotermická a teplota reakčnej zmesi može dosiahnut až 90 až 100 °C). Je známe, že pri teplotách vyšších ako 60 až 70 °C už dochádza k poznatelnému rozkladu amínoxidov predovšetkým na alkén a např. dimetylhydroxylamín. Celkové trvanie reakcie přesahuje často 12 hodin (teploty okolo 60 °C) a vyžaduje si velký nadbytok peroxidu vodika najma v případe dlhoretazcových terciárnych amínov.

Sposob podlá vynálezu odstraňuje nevýhody nekontrolovaných reakcií využíváním principu medzifázovej katalýzy tak, že k emulzii terciárneho aminu (např. (l-metyldodecyl)dimetylaminu) vo vodě sa přidá malé množstvo příslušného amínoxidu (napr. (1-metyldodecyl)dimetylamin oxidu), ktorý je produktem reakcie, a ktorý solúbilizuje terciárny amin a v takomto homogénnom roztoku prebieha reakcia kontrolované za podstatné kratší čas, pričom vznik vedlejších produktov je potlačený na minimum.

Příklady ilustrujú ale neobmedzujú sposob přípravy terciárnych amínoxidov podlá vynálezu.

Příklad 1

22,7 g (0,1 mol) (1-metyldodecyl)dimetylamínu sa emulguje v'50 ml vody, přidá sa ’ (1+metyldodecyl)dimetylamínoxid v množstve, aby jeho výsledná koncentrácia v roztoku bola ImM, zmes sa predohreje na 40 až 50 °C a pomaly sa přidá 22,5 g (0,2 mol) 30% aby teplota reakčnej zmesi neprestúpila 60 °C. Potom sa mieša pri tejto teplote ešte dalších 5 hodin. Po ochladeni sa prebytok peroxidu vodíka rozloží potřebným množstvom 10% vodného roztoku NaHCO^ alebo Na^CO^ a koncentrácia amínoxidu sa upraví přidáním alebo oddestilovaním vody na požadovaná hodnotu. (Izoláciou výsledného produktu sa získal (1-meCS 276 494 B6 2 tyldodecyl)dimetylamínoxid vo výtažku 90 %, t. t. 9¹ až 93 °C, R_r = 0,75 (silikagél, aceton- HC1, Cjjqji = 1 mol.dm , detekcia Dragendorfovým činidlom v Munierovej modifikácii), hodnota valenčnej vibrácie vazby N-0 967, 941 cm¹ (nujolová suspenzia, KBr okienka), kritická koncentrácia tvorby miciel c^ = 2,10^ mol.dm^, povrchové napatie (y>) 0,1 % vodného roztoku pri 20 °C je 35 mN.m¹).

Příklad 2

24,1 g (0,1 mol) dimetyltetradecylamínu sa emulguje v 50 ml vody, přidá sa dimetyltetradecylamínoxid v množstve, aby jeho výsledná koncentrácia v roztoku bola 10 mM a reakčná zmes sa Zahřeje na 40 °C. Íalší postup je zhodný s postupom uvedeným v příklade 1 s tým rozdielom, že peroxid vodíka sa přidá naraz a reakcia při 60 °C trvá len 4 hodiny. Výtažok dimetyltetradecylamínoxidu je 87 %, t, t. 126 až 129 °C, (N-O) 965 cm¹, ^ck ⁼ 2»? ^x mol.dm3, 0,1 % vodného roztoku pri 20 °C = 33 mN.m¹.

Příklad 3

31,8 g (0,2 mol) dimetyloktylamínu sa emulguje v 50 ml vody, přidá.sa dimetyloktylamínoxid v množstve, aby jeho výsledná koncentrácia v roztoku bola 5 mM, přidá sa naraz 36,8 g (0,3 mol) 28% peroxidu vodíka, zmes sa zahřeje na 40 °C a při tejto teplote sa nechá reagovat 8 hodin. Žalši postup je zhodný s postupom uvedeným v příklade 1. Výtažok finálneho dimetylaktylamínoxidu je 88 %, t. t. 125 až 128 °C, V(N-O) 964 cm¹, c_k = 1,5 x 10¹ mol.dm·^, γ 0,1 % vodného roztoku je pri 20 °C = 38,5 mN.m¹.

Příklad 4

Do nevypláchnutej aparatúry, v ktoréj sa predtým uskutečnila oxidácia (1-metýldodecyl)dimetylamínu na (1-metyldodecyl)dimetylamínoxid alebo iného terciárneho aminu na příslušný amínoxid po stupeň rozkladu nezreagovaného peroxidu vodíka, sa dá 22,7 g (0,1 mol) čerstvého (1-metyldodecyl)dimetylamínu alebo iného příslušného terciárneho aminu a 50 ml vody. Táto zmes obsahuje v priemere asi 5 mmol (l-metyldodecyl)dimetylamínoxidu alebo iného příslušného amínoxidu (stanovené polarograficky, plynovou chromatografiou alebo titračně), ktorý slúži ako sólubilizér a medzifázový katalyzátor. Po zahriatí reakčnej zmesi na 40 až 50 °C sa přidá 24,3 g (0,2 mol) 28% peroxidu vodíka. Ďalší pracovný postup je ten istý ako v přiklade 1. Výtažok finálneho (l-metyldodecyl)dimetylamínoxidu je 92 %, v případe iných amínoxidov, kde R = CgH^ až á_1gHjy sú výtažky 85 až 95 %·

Claims (2)

1. P A TEN T 0 VÍ NÁROKY

   Sposob přípravy alifatických amínoxidov všeobecného vzorca R - N⁺(CH,)₂,

   L 0 kde R znamená lineárny alebo rozvětvený uhlovodíkový retazec s počtom atómov uhlika 6 až 18 oxidáciou nadbytkem peroxidu vodíka vo vodě, vyznačujúci sa tým, že sa oxiduje emulzia alifatického terciárneho aminu všeobecného vzorca

   R - N(CH₃)₂, kde R znamená to isté ako vyššie za přítomnosti R-dimetylamínoxidu, kde R znamená to isté ako vyššie a je vždy zhodné s R připravovaného amínoxidu, v množstve 1 až 10 mmol na 100 mmol terciárneho aminu pri teplote 40 až 60 °C počas 4 až 8 hodin.