CS276222B6 - Kompozitní materiály na bázi polypropylenu roubovaného polárními monomery - Google Patents

Abstract

Polypropylen roubovaný nenasycenými alfa karboxylovými nebo alfa beta nenasycenými dikarboxylovými kyselinami esterif ikov.anýnii parciálním esterem alespoň dvojsytného alkoholu a alespoň dikarboxylové kyseliny zlepšuje mechanické vlastnosti kompozitů polypropylenu s basickými plnivy.

Description

Vynález se týká kompozitních materiálů na bázi polypropylenu a polypropylenu roubovaného polárními monomery s plnivy, jejichž povrch má bazický charakter.

Pro řadu aplikací především v dopravní technice a spotřebním průmyslu jsou požadovány snadno zpracovatelné vstřikovací nebo vytlačovací materiály s dostatečnou tuhostí, houževnatostí a estetickou odolností v širokém intervalu teplot. Pro aplikaci ve strojírenství je navíc požadována nízká hodnota krípové poddajnosti i při zvýšených teplotách. Při využití termoplastických kompozitů při výrobě zařízení pro domácnost je navíc požadována dobrá barvitelnost, popřípadě schopnost pevně se spojovat s jinými polymery nebo kovy (AI fólie atd.). .

Kompozity s výše uvedenými vlastnostmi bývají označovány jako vyztužené a žádoucích vlastností lze za nižších teplot (do cca 23 °C) dosáhnout použitím mastku nebo skleněných vláken jako plniva.

Jelikož nepolární polypropylen špatně smáčí povrch plniva, které má bazický charakter, nevytváří se mezi matricí a plnivem pevná vazba schopná přenášet napětí z matrice na plnivo. Již dříve bylo zjištěno, že použití roubovaných kopolymerů polypropylenu s kyselinou akrylovou (AA) nebo s malein anhydridem (MA) výrazně zvyšuje adhezi polypropylenové matrice k polárním látkám (CaCOj, skleněná vlákna, mastek, hliníková fólie, slída). Zvýšení adheze vedlo ke zvětšení pevnosti i za vyšších teplot až o 100 %, k potlačení krípu a ke zvýšení modulu pružnosti. Nejlepších výsledků bylo dosaženo při použití polypropylenu roubovaného HA. (JP 79107981, JP 8217927, OE 889676). Použití MA má však závažné hygienické nevýhody. Malein anhydrid je látka s vysokým iritujícím účinkem na oči a dýchací orgány již při velmi nízkých koncentracích.

Nyní bylo zjištěno, že kombinací speciálních kopolymerů polypropylenu roubovaných nenasycenými estery (čs. autorské osvědčení č. 271839) s vhodným typem bázického plniva je možno získat snadno zpracovatelné materiály, které je možno považovat za srovnatelné nebo svými vlastnostmi převyšující kompozity používající kopolymery PP-MA nebo jiná adhezní činidla. Vyhovujících mechanických vlastností i estetické odolnosti je možno u těchto materiálů dosahovat až do obsahu 60 až 70 % hmot, plniva.

Předmětem vynálezu jsou kompozitní materiály na bázi polypropylenu modifikovaného estery nenasycených karboxylových a nebo dikarboxylových kyselin a bazických plniv, obsahující popřípadě další zpracovatelské přísady, které obsahují 0,005 až 2,5 % hmot, modifikační složky nenasycené alfa karboxylové a/nebo alfa beta nenasycené dikarboxylové kyseliny esterifikované parciálním esterem alespoň dvojsytného alkoholu alespoň dikarboxylové kyseliny, vztaženo na celkový obsah polypropylenu. Vhodným typem basického plniva (CaCOj mikromletý nebo srážený) Mg(0H)₂ srážený, Ca(0H)₂, dolomit atd.) je charakterizován chemickou čistotou požadovanou při použití v plastech, velikostí částic 0,5 až 20 yum a specifickým povrchem 3 až 40 ni /g, a tím, že jeho povrch nemusí být upravován před použitím nízkomolekulárními hydrofobizačními činidly (kyselina stearová, kyselina octová atd.). V případě silikátových plniv (slída, mastek, kaolin atd.) je nutná povrchová úprava těchto plniv buď aminosilanovými činidly nebo diaminosilanovými činidly, přičemž velikost částic silikátových plniv je od 5 do 100 yum.

Již zmíněné estery nenasycených mono a dikarboxylových kyselin a příprava roubovaných kopolymerů polypropylénu jich využívající jsou podrobně popsány v čs. autorském osvědčení č. 271839. Dvoj nebo vícesytnými alkoholy jsou s výhodou etylénglykol, glycerol nebo trimetylolpropan. Kyselinovou složku potom kyselina melainová, itakonová nebo ftalová.

Vedle polymerů a plniva může kompozit obsahovat zpracovatelské přísady zejména stabilizátory a pigmenty.

Příprava kompozitních materiálů obsahujících 20 až 70 % hmot, bázických plniv se provádí s výhodou v kontinuálních hnětičích. Dávkování granulovaného polypropylenu a granulovaného roubovaného kopolymerů polypropylenu s nenasycenými estery a práškového bázického plniva, které je předem smíseno s dalšími příměsemi (antioxidanty,pigmenty) probíhá

CS 276222 B 6 2 jednostupňovitě do obsahu 60 % karbonátových nebo hydrátových plniv a od obsahu 60 % plniv je výhodné dávkovat do vstupního pásma pouze část plniva, zbytek potom do dalšího pásma.

3e také výhodné provést předběžné smíchání PP a roubovaného PP a do prvního pásma dávkovat již směs obou polymerů, především při nižším obsahu polárního monomeru.

Ekonomickým přínosem výroby kompozitních materiálů podle předloženého vynálezu je možnost získat materiály, které se vyznačují vysokou tuhostí a pevností i za vyšších teplot, nízkou krípovou poddajností a vysokou houževnatostí i za vyšších teplot. Získává se tak materiál, který může být zařazen do třídy vyztužených kompozitů, s běžně dostupnými plnivy beze změny technologického procesu výroby běžných kompozitů polypropylenu s částicovými plnivy.

Podstatu předloženého vynálezu objasní následující příklady:

Díly a % uváděná v příkladech jsou hmotnostní, není-li uvedeno jinak, mez kluzu byla stanovena podle ČSN 640605, RHT v tahu dle DIN 53448, modul pružnosti v tahu podle ČSN 640614. Krípová poddajnost byla stanovena na zařízení vlastní konstrukce při zatížení 15 MPa, teplotě 23 °C a uváděny jsou relativní hodnoty vzhledem k neplněnému polypropylenu (PP).

Příklad 1 dílů PP o IT =· 4 g/10 min, 8 dílů roubovaného kopolymeru obsahujícího 1 % trimetylolpropantris-maleátu (sloučenina I) a 40 dílů CaCO^ povrchově neupraveného bylo kompaundováno v laboratorním hnětiči Brabender (200 °C, 50 at/min 10 min). Výsledný kompozit měl ve srovnání s kompozitem neobsahujícím roubovaný kopolymer o dvakrát vyšší mez kluzu a pevnost (25 °C, 80 °C) o polovinu vyšší modul pružnosti při 80 °C, poloviční krípovou poddajnost při zatížení 3 MPa a desetkrát menší při zatížení 15 MPa (23 °C). Povrchová tvrdost vzrostla 2 krát a je stejná jako povrchová tvrdost kopolymerů ABS. Mechanické vlastnosti jsou stejné jako při modifikaci maleinanhydridem, výhodou je netoxičnost použitých esterů a jejich netěkavost při přípravě kompozitů.

Příklad 2

Bylo postupováno jako v příkladu 1 jen s tím rozdílem že jako plnivo byl použit hydroxid horečnatý.

Relativní nárůst vlastností ve srovnání s kompozitem bez adhezního činidla (roubovaný kopolymer propylenu) byl pro mez kluzu i pevnost jednonásobný, tříčtvrtinový pro modul pružnosti při 80 °C, nižší krípová poddajnost při 15 MPa a při 3 MPa materiál při 23 °C nevykazoval po dobu 10 000 min (1 týden) měřitelný krip.

Povrchová tvrdost vzrostla 2 krát a je stejná jako pro ABS.

Příklad 3

Postupováno jako v příkladu 2, jen s tím rozdílem, že MgíOH^ byl jednosměrně orientován. Relativní nárůst meze kluzu i pevnosti měřených podél směru vláken byl trojnásobný, ostatní vlastnosti zůstaly jako v příkladu 2.

Příklad 4

Postupováno jako v příkladu 1, jen s tím rozdílem, že jako plnivo byl použit polopálený hydrát dolomitu.

Vlastností výsledného kompozitu jsou prakticky shodné s kompozity připravenými v příkladu 1.

Příklad 5

Bylo postupováno jako v příkladu 1, jen s tím rozdílem, že jako plnivo byla použita slída povrchově upravená 0,5 % -aminosilanu. Relativní změna vlastností je shodná s kompozitem uvedeným v příkladu 2.

CS 276222 B 6

Příklad 6 dílů PP, 10 dílů PP roubovaného 1 % nenasyceného esteru a 60 dílů CaCOj bylo smícháno jako v příkladu 1. Relativní změna meze kluzu a pevnosti při 23 °C je 110 %, při 80 °C 100 ⁹s, relativní změny ostatních mechanických charakteristik zůstávají jako v příkladu 1. Tvrdost je stejná jako pro ABS polymer. Příklad 7 dílů PP roubovaného 1,5 % nenasyceného esteru glycerol-trismaleátu a 80 dílů CaCOj bylo smícháno jako v příkladu 1. Relativní změna meze kluzu a pevnosti při 23 °C .je 250 % a při 80 °C 150 %, relativní změna modulu pružnosti je jako v příkladu 1, kompozit bez roubovaného kopolymeru má při 3 MPa 5 krát vyšší poddajnost. Navíc dochází v periodě měření ke křehkému porušení tohoto materiálu, kdežto materiál s roubovaným kopolymerem zůstává nepoškozen makroskopicky. Tvrdost je o pětinu vyšší, než u kopolymeru ABS.

Ve srovnání s kompozity modifikovanými maleinanhydridem je v případě použitých esterů dosaženo vyšší houževnatosti materiálu.

Příklad 8 dílů PP roubovaného 2,5 % sloučeniny (I) 80 dílů CaCOj bylo smícháno jako v příkladu 1. Relativní změna meze kluzu a pevnosti je 250 % relativní změna modulu pružnosti jako v příkladu 1, krípová poddajnost je lOOx nižší, než u kompozitu PP/CaCOj bez roubovaného esteru. Tvrdost je 2x vyšší, než u kopolymeru ABS. Modul pružnosti, pevnost, a kripová poddajnost jsou vyšší,· než v^případě kompozitu modifikovaného stejným množstvím maleinanhydridu.

Houževnatost tohoto materiálu je ve srovnání s kompozitem obsahujícím maleinanhydrid 4x vyšší. .

Příklad 9 ' dílů PP o IT = 2 g/10 min, 5 dílů roubovaného kopolymeru obsahujícího 1 % etylénglykol - bis - maleát a 30 dílů CaCO^ bylo smícháno jako v příkladu 1. Relativní nárůst meze kluzu a pevnosti je 120 %, modul pružnosti při 80 °C narostl o polovinu, krípová poddajnost poklesla lOx a povrchová tvrdost je stejná jako u kopolymeru ABS. Mechanické vlastnosti odpovídají kompozitům obsahujícím malein anhydrid, materiály připravené podle výše uvedené receptury mají však 2x vyšší houževnatost.

Claims (1)

1. PATENTOVÉ NÁROKY

   Kompozitní materiály na bázi polypropylenu modifikovaného estery nenasycených karboxylových a nebo dikarboxylových kyselin a bazických plniv, obsahující popřípadě další zpracovatelské přísady, vyznačující se tím, že obsahují 0,005 až 2,5 % hmot, modifikační složky nenasycené alfa karboxylové a nebo alfa beta nenasycené dikarboxylové kyseliny esterifikované parciálním esterem alespoň dvojsytného alkoholu a alespoň dikarboxylové kyseliny, vztaženo na celkový obsah polypropylenu.