CS273801B1 - Method of isobutylene's grafted copolymers production - Google Patents

Description

Vynález se týká roubovaných kopolymerů isobutylenu blokovou polymerizací.

Chlorid boritý (BCl-j) spolu s fluoridem boritým (BF-j), chloridem titaničitým (TiCl^), bromidem titaničitým (TiBr^) a chloridem ciničitým (SnCl^) jsou zahrnovány do skupiny Lewisových kyselin, které vyžadují přítomnost protogenní látky, aby byly schopny iniciovat polymerizací isobutylenu.

Nereaktivita systému BClj-isobutylen v nepřítomnosti protogenní látky byla popsána již Pleschem v roce 1947 (P. H. Plesch, M. Polanyi, W. A. Skinner, 0. Chem. Soc. 257 (1947)) a později dalšími odborníky z oblasti základního výzkumu kationtové polymerizace (M. Chmelíř, M. Marek, Collect. Czech, Chem. Commun. 32, 3047 (1967); 0. P. Kennedy, S. Y. Huang, C. Freinberg, 3. Polym. Sci., Polym. Chem. Edn. 15, 2801 (1977)). Z uvedené literatury je zřejmé, že polymerizace isobutylenu v nepřítomnosti protogenní látky (jako je např. voda, chlorovodík, fluorovodík) samotný BClj neprobíhá, a to jak v nepolárním, ták i v polárním prostředí. V přítomnosti protogenní látky (vody, chlorovodíku) polymerizace isobutylenu ko-iniciovaná BClj účinně probíhá v polárním médiu (např. dichlormethanu, methylchloridu) pouze při nízkých teplotách (t < -50 °C). Při nízkých teplotách však polarita prostředí silně ovlivňuje průběh kationtové polymerizace isobutylenu a literatura výše uvedená prokazuje, že systém isobutylen-BClj-protogenní látky (1^0, resp. HC1) je rovněž nereaktivní v případě provedení polymerizace v nepolárním prostředí, napr. v bloku. Nereaktivita isobutylenu v bloku v přítomnosti systému SCl^/H^O nebo při užití BCl^ samotného je demonstrována v tabulce 1, ve které jsou shrnuty shodné výsledky naší laboratoře s experimenty, která již dříve popsal prof. Kennedy v roce 1977.

Rovněž i nedávno odhalený iniciační systém BClj/terc.butylchlorid (t-BuCl) u polymerizace isobutylenu v dichlormethanu (L. Toman, S. Pokorný, 0. Spěváček, 0. Daňhelka, Polymer 27, 1121 (1986) je v případě nepřítomnosti dichlormethanu nereaktivní i po velmi dlouhou sledovanou dobu (7 dní), jak je také vidět v tabulce 1.

Pravděpodobně v důsledku obecně známé nereaktivity isobutylenu v přítomnosti BClj v nepolárním prostředí (tj. například u blokové polymerizace) při teplotách pod 40 °C,

BClj byl zamítnut jako vhodný ko-iniciátor pro roubování polyvinylchloridu (PVC) isobutylenem. Řetězec PVC totiž obsahuje pouze velmi malá množství konstitučnich jednotek s allylově vázaným chlorem (okolo 0,02 % mol, které jsou v literatuře dosud označovány jako jediné možné reaktivní skupiny schopné vytvořit zakotvená kationtová centra v řetězci v přítomnosti BCl-p avšak pouze v prostředí polárního média, například dichlormethanu. V důsledku provedení dosavadních experimentů s použitím příliš nízkých koncentrací složek (2% roztok PVC v dichlormethanu [isobutylen] = 0,9 mol/1. [bCIj] = 10*⁷ mol/1; 5. N. Gupta, 0. P. Kennedy, Polym. Bull. 1,253 (1979)) literatura dospěla k mylnému obecnému názoru, že v přítomnosti ko-iniciátoru BClj roubování nedehydrochlorovaného PVC neprobíhá, tudíž také nebyla prokázána polymerizace isobutylenu iniciovaná systémem PVC/BClj (literatura pouze popisuje roubování PVC, který však byl před použitím podroben dehydrochloraci bází, jak popsal prof. Kennedy (1979)).

Teprve nedávno při užití BClj bylo odhaleno, že komerční, resp. laboratorně připravený vzorek PVC nebo kopolymér vinylchlorid/2-chlarpropen (VC/2-CP) je schopen iniciovat polymerizací isobutylenu v polárním médiu v nepřítomnosti protogenních látek, za vzniku roubovaného kopolyméru, například polyvinylchlorid-polyisobutylen podle čs. A0 271 Θ61 a čs. A0 271 432 (Způsob polymerizace a kopolymerizace kationtově polymerujících monomerů - R. Lukáš, L. Toman, V. Palečková, V. Kubánek, V. Doležal; Způsob výroby roubovaných kopolymerů - R. Lukáš, L, Toman, 0. Přádová, V. Pacovský, V. Kubánek, V. Doležal).

Obecně je známo, že syntéza polyisobutylenu a jeho kopolymerů, např. s dienovými monomery, je výhradně prováděna v chlorovaném nebo alifatickém rozpouštědle, např. methylchloridu, dichlormethanu, hexanu. V nepřítomnosti pomocného rozpouštědla, tj. polymerizace je prováděna v bloku, syntézy póly isobutylenu při teplotách C-10 °C buď neprobíhají například v případě použití samotných Lewisových kyselin jako chloridu hlinitého (AlClj), chloridu titaničitého (TiCl₄), bromidu titaničitého (TiBr₄), chloridu ciničitého (SnCl₄),

CS 273 801 81 chloridu vanadičitého (VCl^) a chloridu boritého (BClj), nebo naopak probíhají prudké nekontrolovatelné až explozivní polymerizace, například při užití bromidu hlinitého AlBr-j jako iniciátoru nebo binárního iniciačního systému, kde jednou složkou je bromid hlinitý například AlBr^- TiCl^, AlBr-j- VCl^ nebo AlBrj- SnCl^ (M. Chmelíř, M. Marek, 0. Wichterle, 0. Polym. Sci. Part. C, NO. 16, 833/1977); M. Chmelíř, M. Marek, J. Polym. Sci. Part. C,

NO. 22, 177(1968); J. P. Kennedy, Cationic Polymerization of Olefins; A. Critical Inventory, John Wiley and Sons, A. Wiley - Interscience Publikation, New York (1975); J. P.

Kennedy and Maréchal, Carbocationic Polymerization, John Wiley and Sons, A. Wiley - Intersciences Publikation, New York (1982)).

V důsledku prudké nekontrolovatelné polymerizace, syntéza polyisobutylenu (kromě výroby olejů) není v bloku prováděna. Pouze u fotoindukované polymerizace isobutylenu při teplotách ¢-20 °C je možné u blokové polymerizace kontrolovat rychlost reakce například intenzitou ozařování nebo podle potřeby zapínáním nebo vypínáním světelného zdroje (L. Toman, M. Marek, Makromol. Chem. 177, 3325 (1976); čs. autorské osvědčení č. 150 797 a č. 150 798 Způsob polymerizace a kopolymerizace monoolefinických monomerů schopných polymerovat kationtovým mechanismem, zejména isobutylenu - M. Marek, L. Toman, J. Pecka;

Způsob kopolymerizace dienů s monoolefinických monomery schopnými polymerovat kationtovým mechanismem, zejména s isobutylenem - M. Marek, L. Toman, J. Pecka). Fotoindukované syntézy polyisobutylenů však nenalezly průmyslové využití, pravděpodobně z důvodu drahého vývoje nového druhu polymerizďčního fotoreaktoru. Rovněž spotřeba elektrické energie osvětlovacího zařízení a dražší Lewisova kyselina (chlorid vanadičitý) nepříznivě ovlivňuje ekonomiku blokové polymerizace za účinku světla.

Nyní bylo zjištěno, že v přítomnosti BCl-j při teplotě okolo -70 °C, kdy neprobíhá polymerizace isobutylenu v bloku žádným doposud známým iniciačním systémem, ve kterém BCl-j tvoří jednu složku iniciačního systému, přičemž druhou složkou může být např. protogenní látka jako 1^0, respektive HC1, probíhá roubování PVC, kopolymerů vinylchlorid/2-chlorpropen (VC/2-CP) nebo PVC-(A) isobutylenem a polymerizace isobutylenu je těmito makromolekulár nimi látkami iniciována. PVC-(A) je označován PVC, který obsahuje v řetězci okolo 0,15 % mol. konstitučních jednotek s allylově vázaným chlorem. Průběh nové blokové polymerizace isobutylenu se zcela odlišuje od známých systémů, např. AlBr-j, AlBr^-TiCl^, polymerizace v bloku probíhají pozvolna, dostatečnou rychlostí, při které však nedochází k nežádoucímu přehřívání reakční směsi nebo k explozivní polymerizaci.

Podle vynálezu po smíchání práškového komerčního, resp. laboratorně připraveného PVC, PVC-(A) nebo kopolymerů vinylchlorid /2-chlorpropen (VC/2-CP) s isobutylenem a BClj při teplotě okolo -70 °C je již vizuálně po krátké době, tj. kolem 5 min, zřejmé, že na pevných částicích, například PVC, narůstá polyisobutylen (PIB). S časem roste objem pevné fáze.

(PIB zakotvený na PVC), zatímco kapalná fáze (monomer) je stále čirá a nezvyšuje se její viskozita i po několika dnech, což umožňuje kinetické sledování průběhu roubování PVC isobutylenem v nepřítomnosti pomocného rozpouštědla i při nízkých teplotách, např. dilatometrickou metodou, kterou bylo prokázáno, viz příklad 1, obr. 1, že například při užití práškového PVC-(A), který byl před reakcí aktivován BCl-j, po smíchání s isobutylenem při teplotě -78 °C probíhá polymerizace isobutylenu, u které nedochází ke kinetické terminaci ani po velmi dlouhé době, například 150 h, což je zcela neobvyklý průběh blokové polymerizace isobutylenu. Zjištěná nereaktivita isobutylenu za stejných experimentálních podmínek u iniciačních systémů, například protogenní látky (1^0, resp. HCl)/BClj, terc.butylchlorid (t-BuCl)/BClj a CH₃CH=CHCH(C1)C₅H₁₁/BC1₃, viz tabulka 1 a obr. 1, prokazuje, že předloženým vynálezem byl objeven zcela nový mechanismus polymerizace, který doposud u kationtové syntézy polyisobutylenu nebyl popsán.

Předmětem vynálezu je způsob výroby roubovaných kopolymerů v bloku, jehož podstata spočívá v tom, že isobutylen se polymerizuje při teplotě -60 až -100 °C v přítomnosti iniciačního systému, skládajícího se ze složky tvořené makromolekulami látkou o struktuře polyvinylchloridu, kopolymerů vinylchlorid/2-chlorpropen, chlorovaného polyvinylchloridu,

CS 273 001 Bl polyvinylchloridu obohaceného chlorallylovými strukturami, chlorovaného polyolefinů, druhou složkou jc Lcwisova kyselina chlorid boritý, přičemž molární poměr chloridu boritého k isobutylenu je 50 až 10 za vzniku produktů obsahujících chemicky navázanou iniciační složku, odpovídají použité makromolekulami látce.

Systémy polymerizující podle vynálezu lze s výhodou využít k iniciaci jako polymerni iniciátory pro polymerizaci, resp. kopolymerizaci kationtově polymerizujících monomerů v nepřítomnosti pomocného rozpouštědla nebo v přítomnosti polárního rozpouštědla jako methylchloridu, methylenchloridu, ethylchloridu nebo jejich směsí s nepolárními rozpouštěd ly jako heptan, chlorid uhličitý, cyklohexan, případně ve směsi s aromatickými rozpouštědly, jako je například benzen či toluen.

Jako makromolekulami látky vytvářející iniciační systém lze s výhodou využít polychloropren, polyvinylchlorid, kopolymér vinylchlorid/2-chlorpropen, chlorovaný polyvinylchlorid, polyvinylchlorid obohacený chlorallylovými strukturami či chlorované polyolefiny, například chlorovaný polyethylen, polypropylen nebo hydrochlorovaný polyisopren.

Výhodou postupu podle vynálezu je, že bloková polymerizace isobutylenu je vedena v nepolárním prostředí bez přítomnosti pomocného rozpouštědla, což umožňuje připravit například PVC-polyisobutylen roubované kopolymery s vysokou molekulovou hmotností. Tento polymerující systém lze rovněž využít jako vysoce aktivní iniciační systém pro nedávno objevený typ kationtové polymerizace podle čs. AO 271 432 a čs. Δ0 271 861, s tím, že do reagu jícího systému se přidá vhodné polární rozpouštědlo, např. dichlormethan, methylchlorid, ethylchlorid, což vede k urychlení polymerizace za tvorby vysokomolekulárních typů roubovaných kopolymerů s neobvykle vysokou molekulovou hmotností, tj. až několik milionů. Podle vynálezu lze v závislosti na způsobu provedení připravit různé typy roubovaných kopolymerů, které nacházejí široké využití jako modifikátory zpracovatelských vlastností polymerních směsí, resp. kompozitu.

Způsob přípravy roubovaných kopolymerů blokovou polymerižací podle vynálezu je uveden na několika příkladech. Ve všech níže uvedených příkladech byly polymerizace prováděny ve skleněných ampulích o obsahu 50 ml opatřených propichovacím uzávěrem nebo ve skleněném dilatometru o obsahu 12 ml opatřeném stejným uzávěrem jako ampule. Iniciátor, napr. PVC, PVC-(A), kopolymér VC/2-CP, byl míchán s monomerem při teplotě okolo -70 °C a koiniciátor DClg byl přidán do systému jako poslední složka nebo byl nejdříve při této teplo tě smíchán iniciátor s ko-iniciátorem a jako poslední složka byl přidán monomer, případně byl iniciátor aktivován ko-iniciátorem při pokojové teplotě, po určité době směs byla ochlazena na teplotu okolo -70 °C a potom byl teprve přidán monomer. Doba interakce iniciátoru s ko-iniciátorem je v příkladech obecně označována jako doba aktivace. Polymerizace byly prováděny za suchých podmínek pod dusíkem. Sušení ampuli, resp. dilatometru, dusíku, isobutylenu, bylo popsáno již dříve (L. Toman, M. Marek, Makromol. Chem. 177, 3325 (1976)). BClj (FLUKA) byl čištěn dvojnásobným překondenzováním. Iniciátory byly za míchání sušeny v ampulích nebo v dilatometru za vakua za občasného proplachování suchým dusíkem několik hodin. Molekulové hmotnosti produktů byly stanoveny gelovou permeační chromatografií (GPC) v roztoku tetrahydrofuranu (THF). Pro jednoduché srovnání molekulových hmotností produktů syntéz byly použity polystyrénové standardy. Molekulové hmotnosti byly odečteny z maxim GPC křivek, a tyto hodnoty jsou proto zdánlivé, vztažené na polystyren.

Příklad 1

Práškový polyvinylchlorid-(A) ((PVC-(A)) o zdánlivé M~/160 000 byl v dilatometru aktivován chloridem boritým při teplotě laboratoře po dobu 48 h. Potom byl dilatometr ochlazen na teplotu -78 °C a za míchání byl prikondenzován isobutylen za vzniku směsi, která obsahovala 0,6 g PVC-(A), 10 ml isobutylenu a 4,6.10 molu SClj. Roubování PVC-(A) isobutylenem bylo sledováno při teplotě -78 °C po dobu 150 h. Po této době byla reakce zastavěna přídavkem methanolu a celý obsah dilatometru byl rozpuštěn v tetrahydrofuranu

CS 273 801 Bl 4 (THF). Po odpaření THF a těkavých podílů na rotačním odpařovači byl kaučukovítý produkt sušen ve vakuové sušárně při teplotě 40 °C po dobu 48 h. Ze zjištěné celkové konverze (54,6 %) byla objemová kontrakce monomeru pozorovaná v průběhu 150 h přepočtena na konverzní křivku (O), která je uvedena na obr. 1. Dilatometrický záznam prokazuje, že polymerizace isobutylenu probíhala po sledovanou dobu bez kinetické terminace.

V nepřítomnosti PVC-(A) za stejných experimentálních podmínek (-78 °C) při stejné koncentraci BCl-j (4,6 . 10^-3 molu) a objemu isobutylenu (10 ml) srovnávací dilatometrické měření neprokázalo kontrakci isobutylenu po dobu 150 h a po odpaření těkavých podílů nebyl nalezen polymer. Srovnávací měření je uvedeno na obr. 1 (β). Rovněž i za stejných experimentálních podmínek nebyla zjištěna objemová kontrakce u systému t-BuCl/BCl,/isobuty-3 J len (t-BuCl = 0,6 g, BClj = 4,6 . 10 molu, isobutylen - 10 ml) po dobu 150 h a v systému nebyl nalezen polymer, jak je zřejmé z dilatometrického záznamu na obr. 1 (O).

Příklad 2

Práškový kopolymer VC/2-CP o zdánlivé molekulové hmotnosti M<vl60 000 byl aktivován BClj po dobu 8 h při teplotě laboratoře. Pak byl tento iniciační systém ochlazen na teplotu -78 °C a při této teplotě smíchán s monomerem za vzniku směsi obsahující: 30 ml isobutylenu, 1 g kopolymerů VC/2-CP a 6,8 . IQ^-3 molu BClj. V průběhu 3 minut na kopolymerů VC/2-CP začal narůstat PIB a pevné částice zvětšovaly svůj objem s časem. Tato reagující směs byla udržována 48 h při teplotě okolo -70 °C. Potom byl do systému přidán THF a produkt byl rozpuštěn při pokojové teplotě. Po odpaření THF a těkavých podílů nejprve na rotačním odpařovači a později ve vakuové sušárně byl získán produkt kaučukovítého charakteru o molekulové hmotnosti Μλ?3 000 000 při celkové konverzi 25 %.

Přiklad 3

Práškový PVC-(A) o M^/160 000 byl aktivován BCl^ po dobu 24 h při teplotě laboratoře. Pak byl tento iniciační systém ochlazen na teplotu -78 °C a při této teplotě smíchán s monomerem za vzniku směsi obsahující: 30 ml isobutylenu, 1 g PVC-(A) a 6,1 . 10^-3 molu BCl^. V průběhu 3 minut na PVC-(A) částicích Začal narůstat PIB, načež byl reagující systém udržován 48 h při teplotě okolo -70 °C. Do směsi byl přidán THF a produkt byl rozpuštěn při pokojové teplotě. Po odpaření THF a těkavých podílů byl získán produkt kaučukovítého charakteru o molekulové hmotnosti Μλ/2 000 000 při celkové konverzi 30 %.

Příklad 4 ‘Komerční práškový PVC o Μλ/170 000 byl smíchán při teplotě -78 °C

a) s BClj a po 10 minutách byl do systému kondenzován isobutylen; nebo

b) PVC byl nejprve smíchán s monomerem a BClj byl přidán jako poslední složka.

Po smíchání jak způsobem a), tak b) vznikla směs obsahující: 25 ml isobutylenu,

6,3 . 10’³ molu BClj a 1,3 g PVC. V průběhu 5 minut na PVC částicích začal narůstat PIB, zatímco kapalná fáze (monomer) byla čirá několik desítek hodin a nezměnila viskozitu. Po třech dnech při teplotě okolo -70 °C byl ze systému isolován produkt s naroubovanými aglomeráty PIB na částicích PVC při konverzi 200 % počítané na PVC.

Příklad 5

Roubování PVC isobutylenem bylo prováděno jako v příkladu 4. Po třech hodinách Od smíchání reakčních složek PVC s BClj a isobutylenem při teplotě -7B °C byl do systému , pozvolna přidán dichlormethan o množství 35 ml, resp. 40 ml. V obou případech, přídavek polárního rozpouštědla urychlil polymerizační reakci a po dalších 3 h při teplotě -78 °C byl ze systému izolován produkt kaučukovitého charakteru o molekulové hmotnosti Mn/2 000 000 při dosažené celkové konverzi 38 *-í.

CS 273 801 Bl

Příklad 6

Roubování kopolyméru VC/2-CP a PVC-(A) isobutylenem bylo prováděno podle příkladu 4,

Po 48 hodinách byla reakce ukončena způsobem popsaným v příkladu 2 a izolované kaučukovité produkty měly molekulovou hmotnost okolo 2 000 000 při celkové konverzi /v 25 %.

Příklad 7

Roubování kopolyméru VC/2-CP isobutylenem bylo prováděno podle příkladu 4. Po 48 hodinách byl do reakčního systému přidán dichlormethan podle příkladu 5 a po třech hodinách byla reakce ukončena způsobem popsaným v příkladu 2. Kaučukovité produkty při dosažené konverzi 45 % měly molekulovou hmotnost M«2 000 000.

Tabulka 1

Srovnání nsreaktivity isobutylenu v přítomnosti Lewisovy kyseliny chloridu boritého v nepolárním prostředí, tj. v bloku při teplotě okolo -70 °C při užití různých iniciátorů jako H₂0, HCl, t-BuCl a CH₃CH=CHCH(Cl)C₅H_n

[iniciátor] koncentrace	[BClj] koncentrace (mol/lxlO2)	čas (h)	konverze (%)	literatura
	(mol/lxlO2)
-		12,4	48	-	Kennedy (1977)
-		35,8	1680	stopa polymeru	Kennedy (1977)
H2D	47,8	12,40	48	-	Kennedy (1977)
-		22,0	48	-
-		28,4	168	stopa polymeru
HCl	2B, 4	28,4	72; 150	-
t-BuCl	2B,4	28,4	48	-
t-BuCl	45,0	33,3	168	stopa polymeru
C9H17C1	10,0	25,1	168	stopa polymeru

PŘEDMĚT VYNÁLEZU

Claims (4)

1. Způsob výroby roubovaných kopolymerů isobutylenu, vyznačený tím, že blokové polymerizace se provádějí při teplotě -60 až -100 °C v přítomnosti iniciačního systému, skládajícího se ze složky tvořené makromolekulárni látkou obsahující v řetězci chlorové atomy vázané na sekundárních a/nebo terciárních uhlících, případně aktivované sousedstvím dvojné vazby, a druhou složkou je Lewisova kyselina chlorid boritý, přičemž molární poměr chloridu boritého k isobutylenu je 50 až 10^-5, za vzniku produktů obsahujících chemicky navázanou iniciační složku odpovídající použité makromolekulárni látce .

2. Způsob výroby roubovaných kopolymerů podle bodu 1, vyznačený tím, že do polymerizačního systému blokové polymerizace isobutylenu se přidá polární a/nebo směs polárního rozpouštědla a takto vzniklá reakční směs se s výhodou využije jako iniciační systém pro polymerizace a kopolymerizace známých kationtově polymerizujících monomerů.

3. Způsob výroby roubovaných kopolymerů podle bodu 1, vyznačený tím, že jako makromolekulami látky vytvářející iniciační systém lze s výhodou využít polychloropren, polyvinyl chlorid, kopolymér yinylchlorid/2-chlorpropen chlorovaný polyvinylchlorid, polyvinyl-¼ »·

CS 273 801 Bl 6 chlorid obohacený chloralylovými strukturami či chlorované polyolefiny, například chlo rovaný polyethylen, polypropylen nebo hydrochlorovaný polyisopren.

4. Způsob podle bodů 1 a 2, vyznačený tím, že jako polární halogenové rozpouštědlo jsou použita chlorovaná rozpouštědla jako methylchlorid, dichlormethan, ethylchlorid nebo jejich směsi s nepolárními rozpouštědly jako heptan, chlorid uhličitý, případně ve smě si s aromatickými rozpouštědly jako benzen, toluen.