CZ759889A3

CZ759889A3 - Polymery a roubované kopolyméry, způsob jejích přípravy a iniciační systém

Info

Publication number: CZ759889A3
Application number: CS897598A
Authority: CZ
Inventors: Rudolf Ing Csc Lukas; Ludek Ing Csc Toman; Olga Ing Pradova; Vladimir Prof Ing Drsc Kubanek; Vladimir Ing Csc Dolezal
Original assignee: Ustav Makromolekularni Chemie
Priority date: 1989-12-29
Filing date: 1989-12-29
Publication date: 1995-02-15

Abstract

Polymery a roubované kopolyméry připravitelné /ko/polymraci prováděnými při teplotě +20°C až -100°C v přítomnosti iniciačního systému, jehož jednou složkou je nízkomolekulární halogenid, oligomer nebo kopolymér obsahující molekuly s počtem uhlíkových atomů CÓ5 a číselná průměrná molekulová hmotnost je menší než 20 000, v jejichž řetězcích se nachází alespoň jeden atom chloru vázaný na sekundárním uhlíku a druhou složkou je chlorid cíníčítý, případně jeho směs s chloridem železitým a/nebo chloridem boritým, přičemž molární poměr chloridu ciniěitého a/nebo chloridu boritého k monomeru je 50'5, za vzniku produktů obsahující chemicky naváznou iniciační složku odpovídající použitému mízkomolekulárnímu alkyihálogenidu, oligomeru nebo polymeru, popřípadě v prostředí polárních halogenovaných rozpouštědel nebo jejich směsí s nepolárními, popřípadě aromatickými rozpouštědly.

Description

Vynález se týká polymerů a roubovaných kopolymerů, způsobu jejich přípravy a iniciačního systému.

Polymerizace isobutylenu, typického monomeru kationtové polymerizace neprobíhá v nepolárním mediu, v přítomnosti Lewisovy kyseliny chloridu ciničitého SnCl^. Nereaktivita systému SnCl^-isobutylen-nepolární prostředí byla popsána již dříve (R.G.W. Norrish, K.E. Russell, Trans.Faraday Soc.,48,91 (1952); K.E. Russell, in Cationic Polymerization and Related Complexes, P.H. Plesch, Ed., Heffer and Sons, Cambridge (1953), p. 114;

R.H. Biddulph and P.H. Plesch, J.Chem.Soc., 3913 (1960); P.H. Plesch, in The Chemistry of Cationic Polymerization, P.H. Plesch, Ed., Pergamon Press, Oxford, (1963), p.175; L. Toman, J. Pilař,

M. Marek, 0 . Polym.Sci.Polym.Chem.Ed., 16,371 (1978)).

Teprve nedávno bylo odhaleno, že při nízké teplotě okolo -80 °C, podle přihlášky vynálezu PV 1210-89 (Způsob výroby polybutylenových a pólyvinylaromatických polymerů - R. Lukáš, L. Toman, V. Pacovský, V. Kubánek, V. Doležal), v systému SnCl^-isobutylen-blok, kdy neprobíhá polymerizace isobutylenu doposud známým iniciačním systémem obsahujícím SnCl^, probíhá na pevném práškovém kopolymerů vinylchlorid/2-chlorpropen polymerizace isobutylenu a kopolymér je isobutylenem roubován.

Vynález je založen na tom, že pólyvinylchlorid (PVC) získaný z benzenového, respektive acetonového extraktu komerčního nebo laboratorně připraveného PVC, iniciuje polymerizáci isobutylenu prováděnou v bloku v přítomnosti SnCl^, přičemž polymerní iniciátor je isobutyLenem roubován. Polymerizace isobutylenu probíhá rychleji než v případě užití původního PVC. Pólyvinylchlorid získaný z benzenového, respektive acetonového extraktu, komerčního nebo laboratorně připraveného polyvinylchloridu, je dále označován jako PVC^, respektive PVC¹^^.

Přídavek nepolárního chlorovaného rozpouštědla do systému SnCl^-isobutylen-PVC^^, respektive SnCl^-isobutylen-PVC^, příznivě ovlivňuje roubování pólyvinylchloridu isobutylenem jak je prokázáno u systému s vysokou koncentrací monomeru (9 mol/l), kde rovněž jako v bloku neprobíhá protonická iniciace (v daném sledovaném čase, například zbytkovou vodou reakčního systému). Srovnáním nereaktivity systému SnCl^-isobutylen-blok, respektive

SnCl,-isobutylen-CH_?Cl_? s vysokou koncentrací monomeru a iniciač^Z AE ním^: systémem obsahujícím komerční PVC (Neralit S-682), PVC ,

R F respektive PVC , je uvedeno v tabulce 1.

AE BE

Odhalená iniciační schopnost PVC a PVC zahájit polymerizaci isobutylenu v bloku v přítomnosti SnCl^ je s výhodou využita k rychlému roubování těchto polymerních iniciátorů v polárním mediu i při využití dalších kationtově polymerizujících monomerů jako 1-butenu, ά-methylstyrenu, respektive směsí isobutylenu s isoprenem, 1,3-butaditenem, 2,3-dimethylbutadienem-1, 3 ,

1,3-pentadienem a chloroprenem.

V přítomnosti jiných Lewisových kyselin roubování PVC kationtově polymerizujícími monomery má následující nevýhody:

Plesh roubování prováděl v nitrobenzenu při pokojové teplotě při užití chloridu hlinitého (AlCl^) nebo chloridu titaničitého (TiCl^) (P.H. Plesch, Chem.Ind., 1958, 954; P.H. Plesh, British Patent 917,694 Dec.5, (1956)). V tomto případě však v přítomnosti těchto silných Lewisových kyselin dochází k dehydrochloraci PVC a v důsledku velké citlivosti AlCl-j a TiCl^ k protogenním látkám, probíhá přednostně rychlá syntéza homopolymerů protogenní iniciací (například HC1 + MeX_n-> H ⁺ MeX_nCl --—> H-M⁺, kde M je kationtově polymerizující monomer a MeX_n je AlCl^, respektive TiCl^). Na nízkou roubovací účinnost tohoto systému již poukázal dříve Kennedy (3.P. Kennedy, Cationic Graft Copolymerization,

3.Appl. Polym.Sci., Appl.Polym.Symp. 30, Akron).

V přítomnosti alkylhliníkových sloučenin, například EÍ2A1C1, Et-jAl (3.P. Kennedy, Appl.Polym.Symp., No 30 (1977); A. Vídal, 3.8.

Donnet, 3.P. Kennedy, 3 . Polym.Sci.Polym. Lett.Ed., 15,585 ( 1977 );

B. Iván, 3.P. Kennedy, T.Kelen, F. Tudos, 3. Macromol. Sci.-Chem.,

A16, 1473 (1981)) probíhá rychlá terminační reakce například při roubování PVC isobutylenem, při které dochází k alkylaci nebo hydridaci rostoucího konce polymerního řetězce a roub se stává již dále nereaktivní, což je nevýhodou (J.P. Kennedy, Cationic Polymerization of Olefins; A Critical Inventory, John Wiley and Sons, A. Wiley-Interscience Publikation, New York (1975) p.245; J.P. Kennedy and Maréchal, Carbocationic Polymerization, John Wiley and Sons, A.Wiley-Intersciences Publikation, New York (1982), p.221-225)).

Další možné ko-iniciátory obsahující v molekule stříbro, jako například hexafluoroantiminičnan stříbrný AgSbF^ (E. Frané ta, F.Afshar-Taromi, P. Rempp, Macromol.Chem. , 177, 2191 (1976)), jsou příliš drahé a tudíž nevýhodné pro průmyslovou aplikaci roubování PVC.

Systém chlorid boritý (BCl-j)-PVC-isobutylen byl dlouhou dobu považován za nereaktivní. Byla proto prováděna částečná dehydrcchlorace PVC hydroxidem sodným, která vedla k podstatnému zvýšení obsahu reaktivních allylových chlorů v řetězci, což pak mělo následný příznivý účinek na průběh roubování z PVC (S.N. Gupta, J.P. Kennedy, Polym.Bull.1, 255 (1979)). Dehydrochlorace je však nevýhodná, protože zahrnuje rozpouštění polymeru v organickém rozpouštědle, reakci s bází, důkladné promytí vodou do neutrální reakce a pečlivé sušení. Teprve nedávno byly odhaleny podmínky, kdy probíhá roubování laboratorně připraveného, nebo komerčního PVC isobutylenem v přítomnosti BCl^ podle čs. A.O. /A. í. .

(PV 4590-88 Způsob polymerizace a kopolymerizace kationtově po· lymerizujících monomerů) a čs. A.O. . . (PV 5851-88

Způsob výroby roubovaných kopolymerů blokovou polymerizací).

Nedávno byly rovněž objeveny podmínky, při kterých probíhá roubování kopolymerů vinylchlorid/i-olefin nebo laboratorního či komerčního PVC v přítomnosti SnCl^, respektive BCl-j podle přihlášky čs. A.O........... (PV 7522-89 Roubované kopolymery, metoda jejich přípravy a iniciační systém). PVC^^ a PVC®^ jsou však za srovnatelných podmínek proti komerčnímu PVC reaktivnější a ve srovnání s kopolymerem vinylchlorid/<í-olef in jsou PVC ,

Β Ε respektive PVC , dostupnější pro průmyslové užití. Nízkomolekulární PVC připravené v přítomnosti přenašeče trichlorethylenu je rovněž reaktivnější.

Vynález je založen na zjištění, že vzájemná interakce atomu chloru vázaného na sekundárním uhlíku iniciátoru, kterým je alkylhalogenid, chlor obsahující oligomer nebo polymer o číselné průměrné molekulové hmotnosti nepřesahující (M ) 20 000 s chloridem ciničitým (SnCl^) a/nebo chloridem boritým (BCl-j), případně jejich směsí s chloridem železitým (FeCl-j) vede ke vzniku kationtové aktivního centra zakotveného v řetězci použitého čhlor-derivátu jako iniciátoru a ko/polymerizace probíhají rychleji ve srovnání s obdobnými látkami, jejichž molekulová hmotnost (M ) je vyšší než 20 000.

Předmětem předloženého vynálezu jsou polymery a roubované kopolymery připravitelné polymerizaci či kopolymérizací při teplotě +20 °C až -100°C v přítomnosti iniciačního systému, jehož jednou složkou je nízkomolekulární alkylhalogenid, oligomer nebo polymer obsahující molekuly s počtem uhlíkových atomů C > 5 a číselnou průměrnou molekulovou hmotností (M ) nepřesahující 20 000, v jejichž řetězcích se nachází aspoň jeden atom chloru vázaný na sekundárním uhlíku a druhou složkou je chlorid ciničitý, chlorid boritý nebo jejich směs, případně i ve směsí s chloridem železitým, přičemž molárni poměr Lewisovy kyseliny k monomeru je 50 až 10 za vzniku produktů obsahujících chemicky navázanou iniciační složku odpovídající použitému nízkomolekulárnímu alkylhaloaenidu, oligomeru nebo polymeru, případně v prostředí polárních halogenovaných rozpouštědel nebo jejich směsí s nepolárními, případně aromatickými rozpouštědly.

Způsob přípravy podle vynálezu spočívá v tom, že se polymerizace nebo kopolymerizace provádí při teplotě +20 °c _až -100 °C v přítomnosti iniciačního systému, jehož jednou složkou je nízkomolekulární alkylhalogenid, oligomer nebo polymer obsahující molekuly s počtem uhlíkových atomů C > 5 jehož číselná průměrná molekulová hmotnost (M ) je < 20 000, v jejichž řetězcích se nachází aspoň jeden atom chloru vázaný na sekundárním uhlíku a druhou složkou je chlorid ciničitý, chlorid boritý nebo jejich směsi, případně i ve směsích s chloridem železitým, přičemž molární poměr chloridu ciničitého a/nebo chloridu boritého k monomeru je 50 až 10~5 _{za VZ}niku produktů obsahujících chemicky navázanou iniciační složku odpovídající použitému nízkomolekulárnímu alkyihálogenidu-,· oligomeru nebo polymeru, popřípadě v prostředí polárních halogenových rozpouštědel nebo jejich směsí s nepolárními, popřípadě aromatickými rozpouštědly.

Při provádění způsobu podle vynálezu lze postupovat tak, že se monomer nebo směs monomerů diskontinuálně a/nebo kontinuálně dávkuje do předem připraveného iniciačního systému (iniciátor + například chlorid ciničitý (SnCl^)) nebo smísením iniciačního systému s monomerem či směsí monomerů, popřípadě přidáním Lewisovy kyseliny jako poslední složky do směsi monomeru a iniciátoru

Podle vynálezu lze postupovat tak, že se polymerizace provádí bez pomocného rozpouštědla nebo v prostředí polárních halof genovaných rozpouštědel, respektive monomeru jako methylchloridu , dichlormethanu, ethylchloridu, respektive vinylchloridu, vinylchloridu/vinylidenchloridu nebo jejich směsí s nepolárními rozpouštědly jako heptan, chlorid uhličitý, cyklohexan případně ve směsi s aromatickými rozpouštědly, jako například benzen či toluen.

Jako iniciátory lze použít všechny nízkomolekulární alkylhalogenidy, oligomerní a polymerní látky obsahující aspoň jeden chlorový atom vázaný na sekundárním uhlíku s počtem uhlíkových atomů C 5 s číselnou průměrnou molekulovou hmotností (Mp) 20 000 jako například 2,4-dichlorpentan, 2,4,6-trichlorheptan, chlorované parafiny, chlorované cyklické uhlovodíky, chlorované olefiny či polyolefiny, PVC, chlorovaný PVC, kopolyméry vinylchloridu s <K-olefiny, zejména s propenem či vinylidenchloridem.

Z kationtově polymerizujících monomerů lze s výhodou použít isobutylen, 1-buten, styren, JL-měthy lstyren, isopren, 1,3-butadien,

2,3-ďimethylbutadien-1,3, 1,3-pentadien a chloropren, případně jejich směsi, například isobutylen/isopren, isobutylen/1,3-butadien , styren/«A-methylstyren.

Za účelem prokázání iniciace organickou látkou obsahující atomy chloru na sekundárních uhlících byl jako iniciátor použit zejména 2,4-dichlorpentan (dále jen DCP), který je modelovou látkou PVC t.j. dimerem. Srovnávací experimenty prováděné při teplotě -78 °C (o stejné koncentraci SnCl^ a isobutylenu v dichl o rmethanu) prokázaly, že za 20 minut v přítomnosti DCP polymerizoval isobutylen do oj 100¾ konvere, zatímco v neptřítomnosti DCP byla získána konverze pouze nj 10¾. Polymerizační podmínky jsou podrobně uvedeny v příkladu 1.

Protože 2,4-dichlorpentan je modelovou látkou PVC, je možné předpokládat, že obdobná iniciace probíhá i v případě PVC a jiných oligomerních či polymerních látek obsahujících chlorové atomy na sekundárních uhlících.

Výhodou způsobu podle vynálezu je, že polymerizace či kopolymerizace vedená v přítomnosti těchto iniciátorů a Lewisových kyselin probíhá za vzniku funkcionalizovaných produktů či roubovaných kopolymerů ve srovnání s protonicky iniciovanou polymerizací (například při užití systému h^O/Lewisova kyselina). Proti iniciačnímu systému PVC/BCl^ podle čs. A.O. 77/.T.Í.. (PV 4590-88) a čs. A.O. . 17////. . (PV 5851-88) je užití chloridu ciničitého (SnCl^) výhodnější, protože chlorid ciničitý (SnCl^) je lacinější a dostupnější a tudíž\i vhodnější pro průmyslovou aplikaci.

Aniž se na ně omezuje, je způsob výroby polymerů a kopolymerů podle vynálezu uveden na několika příkladech. Ve všech níže uvedenách příkladech byly polymerizace prováděny ve skleněných ampulích opatřených propichovacím uzávěrem o obsahu 50 ml nebo ve skleněném reaktoru o obsahu 150 ml opatřeném míchadlem. RoztoΔ F R F ky iniciátoru, například PVC , respektive PVC a SnCl^, byly připravovány, například v dichlormethanu ve skleněných ampulích opatřených trojcestným teflonovým uzávěrem pro dávkování složek v proudu dusíku, respektive odebírání iniciačního systému po aktivaci. Polimerizace, respektive kopolymerizace, byly prováděny za suchých podmínek pod dusíkem. Sušení ampuli a reaktoru bylo popsáno již dříve (L. Toman, M. Marek, Makromol.Chem.177,

3325 (1976)). Sušení chemikálií a monomerů bylo prováděno známými popsanými způsoby. Molekulové hmotnosti byly stanoveny gelovou permeační chromatografií v roztoku tetrahydrofuranu (THF). Pro jednoduché srovnání molekulových hmotností polymerů a kopolymerů byly použity polystyrénové standardy. Molekulové hmotnosti byly odečteny z maxim GPC křivek a tyto hodnoty jsou tudíž zdánlivé, vztažené na polystyren. Z acetonového, respektive benzenového extraktu komerčního PVC ČSSR produkce (Neralit S-682 o číselné, respektive hmotností průměrné molekulové hmotnosti = 60 000; M, = 170 000) byly získány iniciátory PVC^ (M = J.6 232; M_w = 30 208) a PVC^Dt (M = 16 245; M_w = 27 669) dobře rozpustné v polárních chlorovaných rozpouštědlech, například v dichlormethanu. K iniciaci byl rovněž využit nízkomolekulární PVC (PVC^), který byl laboratorně připraven suspensní polymerizací vinylchloridu v přítomnosti přenašeče trichlorethylenu, M_w = 55 000, M_n = 16 000.

Příklad 1

Směs dichlormethanu (8 ml), 2,4-dichlorpentanu (2 ml) a chloridu ciničitého (SnCl^) (0,8 ml) byla míchána 24 hodin pr teplotě 25 °C (doba interakce, například iniciátoru 2,4-dichlor pentanu s ko-iniciátorem SnCl^, bude v dalších příkladech obecn označována jako doba aktivace). Po této době byla tato směs jako iniciační systém přidána do roztoku isobutylenu v dichlormethan při teplotě -78 jící : pentan_

C. Po smísení byla koncentrace v násadě násled j

j3Γisobutylen] = 3.3 mol/1, (^SnCl^ = 0,18 mol/1, [2,4-dichl = 0,4 mol/1. Po 20 minutách byla reakce ukončena přídavkem methanolu při dosažení <~\J 100¾. ' . Molekulová hmotnost produktu M > 400 000.

V nepřítomnosti iniciátoru 2,4-dichlorpentanu při stejné končen traci monomeru (a SnCl^ a stejných experimentálních podmínek) by^a získána po 20 minutách reakce pouze 10¾ konverze (je předpokládána protonická iniciace zbytkovou vodou).

Příklad 2

Polymerizace isobutylenu byla prováděna při teplotě -78 °C jako v příkladu 1, avšak jako iniciátor byl použit 2,4,6-trichlorheptan. Doba aktivace iniciátoru s ko-iniciátorem při teplotě 25 °C byla 24 hodin. Složení násady bylo následující: [isobutylen] = 3,3 mol/1, ^SnCl^j = 0,16 mol/1, [2,4,6-trichlorheptan] = 0,3 mol/1. Polymerizace byla po 20 minutách ukončena přídavkem methanolu při konverzi nj 100%. Molekulová hmotnost produktu M 400 000.

Příklad 3

AE

Práškový PVC byl smíchán v nepřítomnosti polárního chlorovaného rozpouštědla při teplotě -78 °C

A) s SnCl^ a po 20 minutách byl do systému kondenzován isobutylen, nebo

B) s monomerem a jako poslední složka byl přidán SnCl^ .

Po smísení jak způsobem A), tak B) vznikla směs obsahující: [isobutylen] = 11,1 mol/1, PVC^ = 68 g/1 a [snClJ = 0,3 mol/1. V průběhu 20 minut na PVC^ částicích začal narůstat PI8, zatímco kapalná fáze (monomer·) byla čirá i po 24 hodinách, kdy reakce byla ukončena přídavkem methanolu po dosažení 23% konverze. Byl získán produkt kaučukovítého charakteru a GPC analýza vzorku prokázala roubování PVC isobutylenem.

Příklad 4 □ r

Práškový PVC byl smíchán v nepřítomnosti polárního chlorovaného rozpouštědla při -78 °C

A) s SnCl^ a po 10 minutách byl do systému kondenzován isobutylen, nebo ;

Β E

B) PVC byl nejprve smíchán s monomerem a jako poslední složka byl přidán SnCl^.

Po smísení jak způsobem A), tak B) vznikla směs obsatiující: [isobutylenj = 11,1 mol/1, PVC^^ = 68 g/1 a [SnCl^j = 0,3 mol/lu

V průběhu 20 minut na PVC^ částicích začal narůstat PIB, zatímco kapalná fáze byla čirá a nezvyšovala se její viskozita i po'24 hodinách, kdy byla reakce ukončena přídavkem methanolu po dosažení.25% konverze. Byl získán produkt kaučukovitého cha rakteru a GPC analýza vzorku prokázala'.roubování PVC isobutylenem. .

□ r

V nepřítomnosti PVC při stejné koncentraci monomeru a SnCl^ a při stejných experimentálních podmínkách nebyl po 24 hodinách; respektive 48 hodinách, v reakční směsi nalezen polyisobutylen (výsledky jsou shrnuty v tabulce 1),

Příklad 5

Do nereagující směsi isobutylenu a chloridu ciničitého (SnCl^) při teplotě -78 °C byl přidán PVC^, který byl předem rozpuštěn v dichlormethanu. Po smísení byla koncentrace v násadě následující:

.BE

A) [isobutylen] = 9 mol/1, [SnCl^

B) [isobutylen] = 7 mol/1, TSnCl^ = 0,3 mol/1 a PVC¹- 0,2 mol/1 a PVC

BE = 50 g/1; = 40 g/1.

V případě A) byla polymerizace ukončena po 2 hodinách při □ E dosažení konverze 22%. V nepřítomnosti PVC , t.j. pouze po přídavku dichlormethanu do směsi isobutylenu a SnCl^, nebyl po 2 hodinách nalezen polymer. Výsledky jsou shrnuty v tabulce 1.

V případě B) byla polymerizace ukončena po 1 hodině při 100% konverzi.

Syntézou byly získány produkty kaučukovitého charakteru o molekulové hmotnosti M > 300 000, které botnaly v heptanu. GPC analýza prokázala roubování PVC isobutylenem.

Na obrázku 1 je srovnán GPC záznam vzorku produktu (polymerizac je provedena v násadě B vedené do 100% konverze), t.j. kopolyme

PVC-g-PIB o hmotnostním složení PIB/PVC - 10, s iniciátorem PVC

Příklad 6

Roubování PVC isobutylenem.při -78 °C bylo prováděno jako AE v příkladu 5. K reakci byl použit PVC , který byl předem rozpuštěn v dichlormethanu. Po smísení byly koncentrace reakčních složek v násadách následující: - _

A) [isobutylenj = 9 mol/1, [SnClJ = 0,3 mol/1 a PVC^AE = 50 g/1;

B) [isobutylenj = 7 mol/1, [SnClJ = 0,2 mol/1 a PVC^AE = 40 g/1.

V případě A) byla reakce ukončena po 2 hodinách při konverAE zi 20¾. V nepřítomnosti PVC podobně jako v přikladu 5, t.j. pouze po přídavku dichlormethanu do směsi SnCl^-isobutylen, polymerizace neprobíhala po dobu 2 hodin (výsledky jsou shrnuty v tabulce 1).

V případě B) byla reakce ukončena při ru 100¾ konverzi již po 1 hodině od smísení složek.

Syntézou byly získány produkty kaučukovítého charakteru o molekulové hmotnosti M > 300 000. Vzorky byly rozpustné v THF, v heptanu pouze botnaly. GPC analýza prokázala, že PVC byl isobutylenem roubován.

Příklad 7 □ c

Roubování PVC isobutylenem bylo prováděno jako v příkladu 5, avšak místo dichlormethanu byl použit ethylchlorid násada A, respektive směs ethylchloridu a methylchloridu o váhovém poměru □ r : 1,násada B. PVC byl před užitím 8 hodin míchán v chlorovaném rozpouštědle při 0 °C a pak byl přidán do směsi SnCl^ a isobutylenu při teplotě -78 °C. Reakce byly zastaveny přídavkem methanolu po 2 hodinách při dosažené konverzi M 25 '=í v případě

Β E násady A, respektive 100 ¾ u násady B. Koncentrace monomeru PVC jsou stejné jako v příkladu 5 u násad A, respektive B. Produkty byly rozpustné v THF a botnaly v heptanu. Molekulová hmotnost vzorků M > 300 000.

Příklad 8

AE

Polymerizace isobutylenu je iniciována PVC při teplotě oo -70 °C tak, že do roztoku monomeru v dichlormethanu je přiAE dán iniciační systém PVC -SnCl·^. Iniciační systém v dichlormethanu je aktivován 6 hodin při pokojové teplotě. Po smísení při teplotě -70 °C byla v polymerizační násadě koncentrace složek následující: [isobutylen^ = 6,5 mol/1, jjSnCl^J = 0,18 mol/1, PVC^ = 41 g/1. Po 2 hodinách byla reakce ukončena přídavkem methanolu při dosažené konverzi oj 100¾. Molekulová hmotnost produktu M > 300 000.

Příklad 9

Kopolymerizace isobutylenu s isoprenem v dichlormethanu iniciovaná PVC®^ byla prováděna při teplotě okolo -80 °C. Do Β E směsi monomerů byl přidán iniciační systém PVC - SnCl^ v dichlormethanu, který byl aktivován při teplotě nu 25 °C po dobu 2 hodin. Po smísení iniciátoru s monomery (při teplotě okolo -80 °C) byla v polymerizační násadaě koncentrace složek následující: [isobutylen^ = 5 mol/1, [isopren] - 0,2 mol/1,

PVC - 31 g/1, SnClJ = 0,2 mol/1. Po 6 hodinách od smísení složek byla polymerizace zastavena přídavkem methanolu při dosažené konverzi > 90 Byl získán produkt o molekulové hmotnosti M oj 350 000 a nenasycenosti 2,1 mol V

Příklad 10

Roubování PVC styrenem a Λ-methylstyrenem bylo prováděno AE následujícím způsobem. Do předem rozpuštěného PVC v dichlormethanu byl přidán SnCl^ při teplotě 25 °C. Po ochlazení této směsi na teplotu -70 °C byla koncentrace složek následující:

PVC^AE = 30 g/1, ^SnCl^J = 0,18 mol/1. Do této směsi byl za stálého míchání kontinuálně přidáván rychlostí 2.10 mol monomeru/min styren, respektive «Λ-methylstyren v dichlormethanu. Po 1 hodině 'Z- --.τ.;:;;.:./·::::/ ;:///,/-•.fť.vLi/ólÍ /,;.///,

- 12 bylo dávkování ukončeno a reakční směs byla dále míchána 1 hodinu. Reakce pak byla ukončena přídavkem methanolu při dosažené konverzi > 90 %. GPC analýza prokázala porovnáním refraktometrického záznamu (RI) a záznamu v ultrafialové oblasti (UV při 254 nm) vznik kopolymerů PVC-g-polystyren, respektive PVC-g-polyet· -methylstyren.

Příklad 11

Roubování PVC styrenem, respektive <£-methylstyrenem, bylo prováděno jako v příkladu 10. Navíc byl v reakční směsi přítomen práškový chlorid železitý o koncentraci 0,03 mol/1, který byl do směsi přidán před monomerem. GPC analýza prokázala v produktu roubovaný kopolymer PVC-g-polystyren, respektive PVC-g-poly<A -methyl styren.

Příklad 12

Kopolymerizace isobutylenu s 1,3-butadienem,respektive B E

2,3-dimethylbutadienem-l,3, iniciované z PVC byly prováděny o B E v dichlormethanu při teplotě okolo -75 C. PVC byl rozpuštěn 24 hodin před užitím v dichlormethanu při teplotě 25 °C a 1 hodinu před užitím byl do tohoto roztoku přidán chlorid ciničitý.

Pak byl tento roztok přidán do směsi monomerů v dichlormethanu při -75 °C. Po promíchání reakčních složek násada obsahovala

B E

5,8 mol/1 isobutylenu, 0,5 mol/1 dřeňového monomeru, 30 g/1 PVC^Da 0,18 mol/1 SnCl^. Kopolymerizace byly zastaveny přídavkem methanolu po 1 hodině při konverziMO %. Vznikly kaučukovité produkty o molekulové hmotnosti M ™ 350 000 a nenasycenosti nu 1,3 mol %.

Příklad 13

Kopolymerizace isobutylenu s isoprenem, respektive chloroprenem, byly prováděny jako v příkladu 12. Po nadávkování iniciačp r ního systému (PVC -SnCl^ v dichlormethanu) do směsi monomerů násada obsahovala 5,0 mol/1 isobutylenu, 0,15 mol/1 dienového Β E monomeru, 30 g/1 PVC^D a 0,18 mol/1 SnCl^. Kopolymerizace byly zastaveny přídavkem methanolu po 1 hodině při konverzi aj 40¾. Vznikly kaučukovité produkty o molekulové hmotnosti M rt 330 000 a nenasycenosti CV 1,3 mol⁵».

Příklad 14

Kopolymerizace isobutylenu s 1,3-pentadienem byla prováděna jako v příkladu 12. Po promíchání reakčních složek (t.j. 5,8 mol/1 isobutylenu, 0,5 mol/1 dienového monomeru, 30 g/1 PVC a 0,18 mol/1 SnCl^ v ethylchloridu) byly kopolymerizace ukončeny po 1 hodině přídavkem methanolu při konverzi aj 40 %. Vzniklý produkt kaučukovitého charakteru měl molekulovou hmotnost M 330 000 a nenasycenost AJ 1,3 mol %.

Příklad 15

Polymerizace isobutylenu byla provedena jako v příkladu 1, avšak při teplotě -20 °C. Navíc byl v reakční směsi přítomen práškový chlorid železitý o koncentraci 0,1 mol/1, který byl dq monomeru přidán před přídavkem směsi 2,4-dichlorpentanu a SnCl^ v dichlormethanu. Po 6 hodinách byla reakce ukončena přídavkem methanolu při konverzi > 90 %. Syntézou vznikl pólyisobutylen o molekulové hmotnosti rt 8 000.

Příklad 16 □o isobutylenu a vinylchloridu o objemovém poměru 3 : 1 byl o AE při teplotě -78 C přidán předem připravený roztok PVC v dichlormethanu obsahující SnCl^, BC1_{} a} FeCl₃. Po smísení byla koncentrace v polymerizační násadě následující: [isobutylen] = 5,3 mol/1, [SnClJ = 0,06 mol/1, [BCI-j] = 0,06 mol/1,

PVC^AE = 41 g/1 a FeCl-j = 0,1 g/1. Po 1 hodině byla reakce zasta véna přídavkem methanolu při 100¾ konverzi. Syntézou vznikl roubovaný kopolymér PVC-g-PIB o molekulové hmostnosti M > 400 OOQ.

Příklad 17

AE o

Práškový PVC byl smíchán při teplotě -20 C s isobutelenem,

BClj a SnCl^. Po 30 minutách byla směs ochlazena na teplotu -78 °C a při této teplotě byl do reakční směsi za stálého míchání kondenzován vinylchlorid. Po smísení byla koncentrace v polymerizační násadě následující: (isobutyleni - 8 mol/1, fsnClJ = 0,08 mol/1, tn ^L Δ F ^J L 4 J

BCl-jJ = 0,01 mol/1, PVC = 50 g/1. Reakce byla ukončena po 2 hodinách při konverzi ru 25 %. Molekulová hmotnost produktu M > 300 000.

Příklad 18

AF o

Práškový PVC byl míchán při teplotě -20 C s 1-butenem a směsí SnCl^ a BCl^. Po 30 minutách byla směs ochlazena na teplotu -78 °C a při této teplotě byl do reakční směsi přidán methylchlorid. Po smísení byla koncentrace v polymerizační násadě následující: (jL-butenJ = 5,5 mol/1, QSnCl^^J = 0,1 mol/1, = 0,03 mol/1

PVC^ = 53 g/1. Po 3 hodinách byla reakce ukončena při 18¾ konverAE zi. Roubování PVC bylo' prokázáno porovnáním GPC záznamu výchozího iniciátoru a produktu.

Příklad 19

Roubování nízkomolekulárního PVC isobutylenem bylo prováděno / N ve vinylchloridu jako v příkladu 17 (PVC byl připraven radikálovou polymerizaci v přítomnosti přenašeče trichlorethylenu a měl molekulovou hmotnost M -55 000, M =16 000). Syntézou vznikl roubovaný kopolymer PVC-g-PIB, který při konverzi <V 20 % měl molekulovou hmotnost M > 300 000.

Tabulka 1 Reaktivita isobutylenu v nepolárním mediu (t.j. v bloku, respektive ve směsi isobutylen-dichlormethan o vyčitého (SnCl^) a iniciátorů (syntéza roubovaného koposoké koncentraci monomeru) v přítomnosti chloridu ciničitého (SnCl^) a lymeru PVC-g-PIB

iniciátor g/i	isobutylen mol/1	čas h	konverze PIB %
	0	blok	24	0
	0	blok	48	0
PVC	68	blok	24	5
PVC^	68	blok	24	23
PVC^K	68	blok	24	25
	0	9,0	2	0
	0	9,0	4	0
PVC	50	9,0	2	6
PVC^	50	9,0	2	20
PVC^	50	9,0	2	22

= konst. = 0,3 mol/1, teplota -78 °C

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Polymery, respektive roubované kopoiymery vyznačené tím, že jsou připravítelné /ko/polymerizacemi prováděnými při teplotě +20 °C až -100 °C v přítomnosti iniciačního systému, jehož jednou složkou je nízkomolekulární halogenid, oligomer nebo polymer obsahující molekuly s počtem uhlíkových atomů

C 5 a číselná průměrná molekulová hmotnost je menší než 20 000, v jejichž řetězcích se nachází aspoň jeden atom chloru vázaný na sekundárním uhlíku a druhou složkou je chlorid ciničitý, případně jeho směs s chloridem železitým a/nebo chloridem boritým, přičemž molární poměr chloridu ciničitého a/nebo chloridu boritého k monomeru je 50 až 10~, za vzniku produktů obsahujících chemicky navázanou iniciační složku odpovídající použitému nízkomolekulárnímu alkylhalogenidu, oligomeru-nebo polymeru, popřípadě v prostředí polárních halogenovaných^ rozpouštědel nebo jejich směsí s nepolárními, popřípadě aromatickými rozpouštědly.
2. Způsob přípravy polymerů, respektive roubovaných kopolymerů podle bodu 1 vyznačený tím, že se polymerizace nebo kopolymerizace provádí při teplotě +20 °C až -100 °C v přítomnosti iniciačního systému, jehož jednou složkou je nízkomolekulární alkylhalogenid, oligomer nebo polymer obsahující molekuly s počtem uhlíkových atomů C 5, jehož číselná průměrná molekulová hmotnost (M ) je o 20 000, v jejichž řetězcích se nachází aspoň jeden atom chloru vázaný na sekundárním uhlíku a druhou složkou je chlorid ciničitý, chlorid boritý nebo jejich směsi, případně i ve směsích s chloridem železitým, přičemž molární poměr chloridu ciničitého a/nebo chloridu boritého k monomeru je 50 až 10 _za vzniku produktů obsahujících chemicky navázanou iniciační složku odpovídající použitému nízkomolekulárnímu alkylhalogenidu, oligomeru nebo polymeru, popřípadě v prostředí polárních halogenových rozpouštědel nebo jejich směsí s nepolárními, popřípadě aromatickými rozpouštědly.
3. Způsob podle bodu 2 vyznačený tím, že se monomer nebo směs monomerů diskontinuálně a/nebo kontinuálně dávkuje do předem připraveného iniciačního systému, nebo konvenčním způsobem, smísením iniciačního systému s monomerem či směsí monomerů, popřípadě přidáním chloridu ciničitého a/nebo chloridu boritého jako poslední složky do směsi iniciátoru a monomeru.
4. Způsob podle bodu 2 a 3 vyznačený tím, že jako kationtově polymerizující monomery jsou například isobutylen, 1-buten, isopren, 1,3-butadien, 2,3-dimethylbutadien-1,3, styren, <<-methylstyren, 1,3-pentadien a chloropren, popřípadě jejich směsi například isobutylen/isopren, isobutylen/1,3-butadien , styren/X-methylstyren.
5. Způsob podle bodu 2 až 4 vyznačený tím, že nízkomolekulární alkylhalogenidy, oligomery nebo polymery obsahující v řetězcích aspoň jeden atom chloru vázaný na sekundárním uhlíku, jsou látky obsahující molekuly s počtem uhlíku C 5 a číselné průměrné molekulové hmotnosti (M ) -£ 20 000, jako například 2,4-dichlorpentan, 2,4,6-trichlorheptan , polyvinylchlorid, chlorovaný polyvinylchlorid, chlorované parafiny, kopolymery vlnylchloridu s vinylidenchloridem, Á-olefiny nebo chlorované cyklické uhlovodíky či chlorované olefiny nebo polyolefiny.
6. Způsob podle bodu 2 až 5 vyznačený tím, že jako rozpouštědly jsou použita polární halogenovaná rozpouštědla, respektive monomery, jako methylchlorid, methylenchlorid, ethylchlorid, respektive vinylchlorid, vinylchlorid/vinylidenchlorid nebo jejich směsi s nepolárními rozpouštědly jako heptan, c hlorid uhličitý, cykiohexan, případně aromatická rozpouštědla , jakp například benzen či toluen, nebo jejich směsi s polárními chlorovanými rozpouštědly.