CS273050B1

CS273050B1 - Method of n,n-dicyaniacetamidine

Info

Publication number: CS273050B1
Application number: CS881488A
Authority: CS
Inventors: Jiri Ing Kalab; Jiri Ing Tutalek; Jaromir Ing Csc Socha; Jiri Ing Csc Kavalek; Jitka Posikova
Original assignee: Kalab Jiri; Jiri Ing Tutalek; Socha Jaromir; Jiri Ing Csc Kavalek; Jitka Posikova
Priority date: 1988-12-27
Filing date: 1988-12-27
Publication date: 1991-02-12
Also published as: CS881488A1

Description

Vynález ee týká způsobu výroby sodné soli Ν,’Ν^-dikyenoacetamidinu vzorce I

CH,

Z ™ 'N - CN ¹ a

Na®--CD

Uvedená sloučenina je důležitým reaktivním meziproduktem pro synthóou substituovaných 1,3,5-trizinových derivátů, které se uplatňuji při přípravě herbicidnich a farmaceutických sloučenin sulfonylmočovinového typu.

N,N^,-dikyanoamidiny obecného vzorce IV

N - CN

Ϊ3 - CN (^IV)'

Ňa⁺(K⁺) kde R znáči alkyl, aryl, alkylalkoxykarbonyl se připravuji několika způsoby. Příprava látky I je popsána v Časopise □ . Org. Chem. 27, kde výchozími látkami jsou hydrochlorid ethylacetimidátu a monosodná sůl kyanamidu. Reakce se provádí v prostředí absolutního ethanolu 27 h varem pod refluxem v atmosféře dusíku, čímž se odvádí amoniak, který vzniká v průběhu reakce. Po skončeni reakce se reakčni směs ochladl a zfiltruje. Produkt se izoluje z filtrátu odpařením ethanolu a krystalizaci.

Nevýhodou této metody je dlouhá reakčni doba, nižší kvalita isolovaného produktu a monosodná sůl kyanamidu se vnáší v suché formě, což vyžaduje jeji separátní přípravu z NaOH a kyanamidu včetně energeticky náročné izolace z vodného prostředí. Možnosti metody jsou omezeny pouze na nižší alkyl imidáty. Draselnou sůl N,N -dikyanacatamidinu lze získat reakcí acetamidin hydrochloridu s práškovitým KOH a chlorkyanam v prostředí acetonu při teplotách -20 až -30 °C. Tato metoda má univerzální charakter avšak nevýhodou je práce s jedovatým chlorkyanam, nízké pracovní teploty, náročná separace s použitím vysokého vakua (133 až 206) Pa a surový produkt vyžaduje zpravidla další rafinaci.

K. Robert Huffman a Fred C. Schaefer,' 0. Org. Chem.: 28, 1816, (1963) používají pro sloučeniny vzorce I destilovaný raethyl-N-kyanoacatiraidát, který se rozpustí v předloženém bezvodén methanolu e pak se vnese sypká monosodná sůl kyanamidu (připravená z NaOH a kyanamidu) a po dobu 1 h se reakčni směs udržuje na teplotě 40 °C. Produkt ss separuje filtrací, po vakuovém oddestilování methanolu a prorayti filtračního koláče ethanolem. Tato metoda má též univerzální charakter a v porovnáni s předchozími postupy má četné výhody, krátkou reakční dobu, pracuje se při běžných teplotách a izolovaný produkt je vysoké čistoty. Nevýhodou tohoto postupu Je používaní destilovaného methyl-N-kyanoacetimidátu, který-se izoluje vakuovou destilaci, přičemž dochází v průběhu jeho izolace při vyšších teplotách ks ztrátám izomerizaci methyl-N-kyanoacatimidátu na N-kyano-N-methylacetamid (Chapmanův přasmyk) a obdobně jako v prvním postupu se musí připravit a do reakce předložit monosodná sůl kyanamidu v suché formě.

Nyni bylo nalezeno, že sodnou sůl N,N'-dikyanoacstimidinu lze výhodně připravit s minimální pracností ve vysokém výtěžku a kvalitě podle tohoto vynález ve dvou stupních tak, že se nejprve připraví methyl-N-kyanoacetimidát reakcí kyanamidu a hydrochloridem methyliminoacetátu v prostředí bezvodého methanolu při teplotě -5 až -45 °C, který sa z reakčni směsi separuje ve formě methanolického filtrátu a po analytickém stanovení obsahu methyl-N-kyanoacatimidátu a kyanomidu se přepustí k suspenzi monosodná soli kyanemidu připravené souběžně reakci kyanamidu s msthanolickým roztokem methanolátu sodného, reekčni směs se udržuje na teplotě 40 až 65 °C. Izolace sodné soli N,N'-kyanoacetimidínu

CS 273 050 Bl se provede po oddestilováni většiny methanolu odfiltrováním suspenze zmíněné soli.

Celá příprava sloučeniny (I) se provádí v jednotném rozpouštědle, tj. methanolu, přičemž jednotlivé stupně na sebe navazuji a není nutná rafinacs meziproduktů ani finální sloučeniny.

Vlastni syntéza sloučeniny (I) podle vynálezu se provádí tak, že se v bezvodém methanolu rozpustí při normální teplotě krystalický kyanamid, pak se vnese krystalický hydrochlorid msthyliminoacetátu a vzniklá reakční směs se 2 až 6 h míchá tak, aby teplota nepřekročila 35 °C (obyykle 25 až 30 °C). V průběhu reakce ss vylučuje suspenze NH^Cl, která se po skončeni reakce odfiltruje a promyje menším množstvím čerstvého methanolu.

Ve spojených methanolických filtrátech se stanoví pomocí plynové chromatografie a nebo * titračně obsah methyl N-kyanoacetimidátu a kyanamidu (popř. i rozpuštěný NH^Cl). Na základě stanoveného obsahu methyl N-kyanoacetimidátu se rozpustí zvlášt menší než ekvimolárnl množství kyanamidu v methanolu, který se znsutralizujs nepatrným přebytkem metha1» nolátu sodného (molární poměr methanolátu sodného/methyl N-kyanoacetimidátu =» max. 1,03) a vzniklá methanolická suspenze monosodné soli kyanamidu se vyhřeje na 40 až 45 °C. Potom se k suspenzi monosodné. .soli kyanamidu v methanolu pustí za míchání methanolický roztok methyl-N-kyanoacetimidátu a reakční směs se míchá při teplotě 40 až 50 °C asi

3.5 hodiny. Po uplynuti výše uvedené doby se reakční směs zahusti při sníženém tlaku do konsistence husté pasty, ochladí na normální teplotu a pak se suspenze sodné soli N.NAdlkyanoacetamidu odfiltruje a po promyti methanolem ae pasta produktu vysuší v sušárně. Regenerovaný methanol se racirkuluje zpět do výrobního procesu.

Výhodou tohoto postupu ja technologická a energetická nenáročnost využívající výhodně posloupnost následných reakcí k dosaženi kvalitativně vyššího výtěžku sodné soli ‘ N(,N'-dikyanoacetamidinu. Analýza obsahu methyl-N-kyanoacetimidátu v methanolickéra roztoku představuje rutinní záležitost pro laboratoř vybavenou plynovým chromatografem a nebo disponující pouze odměrnou analýzou.

Následující příklad ilustruje provedeni podle vynálezu.

Přiklad □o reaktoru opatřeného michadlem, zpětným chladičem, teploměrem a přívodem dusíku nad hladinu bylo předloženo 2 030 ml bezvodého metanolu (0,04 % HgO) a 588,56 g (14 molů) krystalického kyanamidu (99 %) a do tohoto roztoku bylo za mícháni vneseno 1 533,7 g hydrochloridu mathylacetimidátu (14 mol). Vzniklá reakční směs byla vymichávána až do dosaženi normální teploty a pak při teplotě 30 až 35 °C při celkové reakční době asi 5 h. Potom byla reakční směs ochlazena na 25 °C a odfiltrována suspenze chloridu amonného, která byla promyta 2x 470 ml methanolu a vždy ostře odsáta. Takto bylo po vysušeni získáno 555 g chloridu amonného (87,5 % teorie) a 3 740 ml (3 330 g) methanolického roz4 toku methyl-N-kyanoacetimidátu, který obsahoval podle analýzy 34,7 % hmot. methyl N-kyanoacetimidátu; 4,4 % hmot. methylacetátu; 0,5 % hmot. toluenu; 0,1 % hmot. acetamidu;

L 3,1 % hmot. kyanamidu; 1,8 % hmot. chloridu amonného a méně než 0,05 % hmot. N-kyanoacetamidinu. Výtěžek methyl N-kyanoacetimidótu činil 84,13 % teorie. Analýzou pomocí kapalné a plynové chromatografie bylo nalezeno ve sloučenině (I) asi 2,5 až 3 % hmot. 2-amino-4-methoxy-6-methy1-1,3,5-t riazinu.

Poznámka: V závislosti na kvalitě hydrochloridu mathylacetimidátu činil výtěžek N-kyanoacetimidátu 84 až 88 % teorie.

Do téhož reaktoru bylo předloženo 204,3 g methanolu, 96,52 g kyanamidu a 612,1 g

22.5 % methanolátu sodného a vznikla směs zahřívána 2 h při 40 až 45 °C. Potom byla reakčni směs obsahující suspenzi monosodné soli kyanamidu ochlazena na 25 až 30 °C a pak předložena 700 g 34,7% roztoku methyl N-kyanoacetimidátu v methanolu. Vzniklá reakční směs byla udržována 3,5 h na teplotě 40 až 45 ^DC. Vzniklá sodná sůl N,N^#-dikyanoacetamidinu byla z reakční směsi izolována po vakuovém oddestilováni většiny methanolu odfiltrováním a po promyti 2x 50 ml methanolu a vysušeni bylo získáno asi 290 g sloučeniny (I)

CS 273 050 Bl

t.t. = 246 až 250 °C.

P

1. Způsob výroby sodné soli

Claims

N.N^z-dikyanoacetamidinu vzorce I JT-CN

CH -C _Ω\-GN

Na (I) z methyliminoacetátu a sodné soli kyanamidu v prostředí bezvodého methanolu vyznačený tim, že se provádí ve dvou stupních, přičežm v prvním reakčním stupni se působí na hydrochlorid methyliminoacetátu vzorce II

JSH.HC1

CH₃-ď (ii) ^xo-ch₃ kyanamidem při teplotě -5 až +45 °C v prostředí bezvodého methanolu a reakční produkt tvořený methanolickou suspenzi obsahující methyl-N-kyanoacetimidát vzorce III

N-CN

CH,-C^ (III)

3 \

O-CH₃ se po odděleni pevného podílu NH^Cl ve druhém reakčním stupni podrobí reakci se suspenzi sodné soli kyanamidu v methanolu, směs se nechá reagovat při 20 až 65 °C a vzniklý produkt se mechanicky oddělí.
2. Způsob podle bodu 1, vyznačený tim, že se sodná sůl kyanamidu připraví, in šitu reakci kyanamidu s methanolickým roztokem methanolátu sodného.