CS273045B1 - Method of 1-alkyl-3-cyan-4-methyl-6-hydroxy-2-pyridone-type mixed azo-coupling components preparation - Google Patents
Method of 1-alkyl-3-cyan-4-methyl-6-hydroxy-2-pyridone-type mixed azo-coupling components preparation Download PDFInfo
- Publication number
- CS273045B1 CS273045B1 CS426689A CS426689A CS273045B1 CS 273045 B1 CS273045 B1 CS 273045B1 CS 426689 A CS426689 A CS 426689A CS 426689 A CS426689 A CS 426689A CS 273045 B1 CS273045 B1 CS 273045B1
- Authority
- CS
- Czechoslovakia
- Prior art keywords
- reaction
- mixture
- pyridone
- methyl
- formula
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 25
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 8
- 238000006149 azo coupling reaction Methods 0.000 title abstract description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 69
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 37
- LVWZTYCIRDMTEY-UHFFFAOYSA-N metamizole Chemical compound O=C1C(N(CS(O)(=O)=O)C)=C(C)N(C)N1C1=CC=CC=C1 LVWZTYCIRDMTEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 23
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 12
- -1 acetoacetic acid ester Chemical class 0.000 claims abstract description 10
- HZAXFHJVJLSVMW-UHFFFAOYSA-N 2-Aminoethan-1-ol Chemical compound NCCO HZAXFHJVJLSVMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 claims abstract description 9
- 150000003139 primary aliphatic amines Chemical class 0.000 claims abstract description 8
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims abstract description 7
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 7
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 claims abstract description 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N ammonia Natural products N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 35
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 17
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 230000008878 coupling Effects 0.000 claims description 13
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 claims description 13
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 claims description 13
- DGJMPUGMZIKDRO-UHFFFAOYSA-N cyanoacetamide Chemical class NC(=O)CC#N DGJMPUGMZIKDRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 11
- ZIUSEGSNTOUIPT-UHFFFAOYSA-N ethyl 2-cyanoacetate Chemical compound CCOC(=O)CC#N ZIUSEGSNTOUIPT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 5
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 4
- 125000004209 (C1-C8) alkyl group Chemical group 0.000 claims 1
- 238000005815 base catalysis Methods 0.000 claims 1
- MLIREBYILWEBDM-UHFFFAOYSA-N cyanoacetic acid Chemical compound OC(=O)CC#N MLIREBYILWEBDM-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 13
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 abstract description 9
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 abstract description 6
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 abstract description 4
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 abstract description 3
- WDJHALXBUFZDSR-UHFFFAOYSA-N Acetoacetic acid Natural products CC(=O)CC(O)=O WDJHALXBUFZDSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 abstract description 2
- 229940095054 ammoniac Drugs 0.000 abstract 1
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- BAVYZALUXZFZLV-UHFFFAOYSA-N Methylamine Chemical compound NC BAVYZALUXZFZLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 13
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 11
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 11
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 9
- 239000000047 product Substances 0.000 description 9
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 5
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 5
- HQABUPZFAYXKJW-UHFFFAOYSA-N butan-1-amine Chemical compound CCCCN HQABUPZFAYXKJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000986 disperse dye Substances 0.000 description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 4
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 4
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 4
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 4
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 4
- JSCJSXHNBIXPBU-UHFFFAOYSA-N 1-butyl-2-hydroxy-4-methyl-6-oxopyridine-3-carbonitrile Chemical compound CCCCN1C(O)=C(C#N)C(C)=CC1=O JSCJSXHNBIXPBU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N acetic acid trimethyl ester Natural products COC(C)=O KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000003973 alkyl amines Chemical class 0.000 description 3
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 3
- 150000002168 ethanoic acid esters Chemical class 0.000 description 3
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 3
- MGZNARROBKPUST-UHFFFAOYSA-N n-butyl-2-cyanoacetamide Chemical compound CCCCNC(=O)CC#N MGZNARROBKPUST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 3
- 238000007363 ring formation reaction Methods 0.000 description 3
- LIHUTSFYFGCWQP-UHFFFAOYSA-N 2-cyano-n-methylacetamide Chemical compound CNC(=O)CC#N LIHUTSFYFGCWQP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonium chloride Substances [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QUSNBJAOOMFDIB-UHFFFAOYSA-N Ethylamine Chemical compound CCN QUSNBJAOOMFDIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 2
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 description 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 2
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 150000003141 primary amines Chemical class 0.000 description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 2
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 description 2
- YPRCVUGTLYFKAL-UHFFFAOYSA-N 2-cyano-n-(2-ethylhexyl)acetamide Chemical compound CCCCC(CC)CNC(=O)CC#N YPRCVUGTLYFKAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LTHNHFOGQMKPOV-UHFFFAOYSA-N 2-ethylhexan-1-amine Chemical compound CCCCC(CC)CN LTHNHFOGQMKPOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- RTTKVNNZRGYCTK-UHFFFAOYSA-N CC=1C=C(O)N(C)C(=O)C=1C#N Chemical compound CC=1C=C(O)N(C)C(=O)C=1C#N RTTKVNNZRGYCTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XPZDQTNHPYEIQQ-UHFFFAOYSA-N CCCCC(CC)CN1C(O)=CC(C)=C(C#N)C1=O Chemical compound CCCCC(CC)CN1C(O)=CC(C)=C(C#N)C1=O XPZDQTNHPYEIQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000490229 Eucephalus Species 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OQEXXJMFGMANSA-UHFFFAOYSA-N OC1=CCC(C#N)C(O)=N1 Chemical compound OC1=CCC(C#N)C(O)=N1 OQEXXJMFGMANSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M Propionate Chemical compound CCC([O-])=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000007112 amidation reaction Methods 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- 239000000987 azo dye Substances 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 238000006482 condensation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 150000002391 heterocyclic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000011835 investigation Methods 0.000 description 1
- 239000002609 medium Substances 0.000 description 1
- ANGDWNBGPBMQHW-UHFFFAOYSA-N methyl cyanoacetate Chemical compound COC(=O)CC#N ANGDWNBGPBMQHW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003801 milling Methods 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QQBPIHBUCMDKFG-UHFFFAOYSA-N phenazopyridine hydrochloride Chemical compound Cl.NC1=NC(N)=CC=C1N=NC1=CC=CC=C1 QQBPIHBUCMDKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 description 1
- UBQKCCHYAOITMY-UHFFFAOYSA-N pyridin-2-ol Chemical class OC1=CC=CC=N1 UBQKCCHYAOITMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 1
- 150000005619 secondary aliphatic amines Chemical class 0.000 description 1
- 150000003510 tertiary aliphatic amines Chemical class 0.000 description 1
- 239000003039 volatile agent Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
- C09B67/00—Influencing the physical, e.g. the dyeing or printing properties of dyestuffs without chemical reactions, e.g. by treating with solvents grinding or grinding assistants, coating of pigments or dyes; Process features in the making of dyestuff preparations; Dyestuff preparations of a special physical nature, e.g. tablets, films
- C09B67/0033—Blends of pigments; Mixtured crystals; Solid solutions
- C09B67/0046—Mixtures of two or more azo dyes
- C09B67/0051—Mixtures of two or more azo dyes mixture of two or more monoazo dyes
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Pyridine Compounds (AREA)
Description
(57) způsob přípravy homologických směsí pyridonových azokopulačnlch komponent o definovaném složení obecného vzorce (1), přičemž jednotlivé komponenty směsi se liší substituentem R, kterým je atom vodíku, nebo různé nízké alkyly lineární nebo rozvětvené s 1 až 8 atomy uhlíku, spočívající v jediné syntetické operaci reakci esteru kyseliny acetoctové s definovanou homologlckou směsi N-R-substituovaných amidů kyseliny kyanoctové za bázické katalýzy vodným roztokem amoniaku, a/nebo primárních alifatických aminů, a/nebo monoethanolaminu při teplotě 80 až 115 °C, přičemž složeni směsi v reakci získaných sloučenin obecného vzorce (1) je stechiometricky určeno molárním poměrem amidů kyseliny kyanoctové použitých v reakci. V reakci potřebná směs N-R-substituovaných amidů kyseliny kyanoctové může být s výhodou připravena současně v tómže reaktoru reakcí esterů kyseliny kyanoctové s definovanou směsi vodných roztoků odpovídajících aminů R-NHg vložených do reakce v příslušném stschiometrickém poměru.
273 045 (11) .
(13) 81 (51) Int. Cl.5
C 09 B 67/22
R
CS 273 045 Bl fr
Vynález se týká způsobu přípravy homologickýoh směsi azokopulačních komponent typu l-R-3-kyan-4-msthyl-6-hydroxy-2-pyridon o definovaném složení obecného vzorce (1)
kde jednotlivé komponenty ve směsi se liěí skupinou R, kterou je H nebo alkyl až C8 lineární či rozvětvený.
V poslední době nalézají uplatněni synergické směsi disperzních barviv na bázi pyridonových kopulačnich komponent obecného vzorce (1), jež vykazují podstatně hodnotnější aplikační vlastnosti než barviva jednotná. Mnohá takováto směsná barviva jsou předmětem vynálezů; např. DE 1 966 335, DE 2 753 235, Fr. pat. 2 038 228, EP 085 823,
EP 083 313, EP 192 213, DE 3 246 949, DE 3 012 863, US 4 255 154, če. AO č. 253235 a další.
Uvedené synergické směsi barviv se obvykle připravují známým způsobem misírenskou technologií, kdy ss v příslušných poměrech směšuji jednotlivá jednotná barviva, která byla samostatně finalisována mletim s dispergátory. Další možný známý způsob přípravy směsných disperzních barviv spočívá v míšeni pigmentů barviv v příslušném poměru s následující společnou finalisaci této směsi mletim s dispergátory. Další známý způsob přípravy směsných disperzních azobarviv spočívá v kopulaci diazotované aktivní komponenty na směs pyridonových kopulačnich komponent v příslušném stschiometráckéra poměru a následující finalisaci získaná směsi pigmentů barviv mletím s dispergátory.
Známé způsoby přípravy pyridonových kopulačnich komponent obecného vzorce (1) jeou založeny na Guareschiho kondenzační reakci (viz Klingsbsrg: Heterocyclic Compounds,
Part 3 - Pyridine and its derivativss. Intsrcisncs Pablish ., 1962) a z ni vycházejících technických postupech obsažených ve spisech DT 1 956 142, DE 2 202 270, DE 2 845 863,
DE 2 240 363, DT 2 650 223, BP 1 351 382, EP 226 541. Tyto způsoby syntézy spočívají v reakci esteru kyseliny acstoctové s esterem kyseliny kyanoctové a alkylaminem padle reakčniho schématu (I)
| ch3 | Cli | |||
| 1 C = 0 | I ch2 | ch3 I · | ||
| | | | | v® | ||
| CH2 + | No | X | + R^H+RgOH+HgO | |
| J | I | / | ||
| c | °B2 | HO | I | |
| ll\0R 0 0S1 | 3 |
schéma (I), přičemž Rp R2 jsou nejčastěji methyl, ethyl a případně další nízké alkyly s až C16* R3 je nízký alkyl až C16 lineární, nebo rozvětvený nebo vodíkový atom. Reakce jsou prováděny v bezvodém prostředí alifatických alkoholů za bázické katalýzy alkoholáty, nebo nověji ve vodném prostředí za bázické katalýzy KOH, nebo dusíkatými bázemi jako amoniak, primární, sekundární nebo terciálni alifatické aminy. Analogicky může být v reakci využito odpovídajících amidů kyseliny kyanoctové, resp. acetoctové, resp. obou
CS 273 045 Bl amidů současně. Oosud známé způsoby se týkají vždy syntézy jednotných substituovaných pyridonů a nezabývají se syntézou jejich homologických směsí s definovaným složením.
Všechny výše uvedené způsoby přípravy směsných pyridonových barviv máji značnou nevýhodu v tom, že js třeba va výrobě mít k dispozici potřebný počet barviv, nebo alespoň pyridonových kopulačnich komponent; z nichž jsou směsná barviva připravována. Vzhledem k tomu; že jsou dosud známy pouze způsoby přípravy jednotných pyridonových kopulačnich komponent, znamená to v praxi oddělanou výrobu několika barviv, nebo pyridonových kopulačnich komponent a jejich následné směšováni do směsného barviva, což je v praxi značná komplikace.
Uvedené nevýhody odstraňuje tento vynález, který umožňuje přímou přípravu definovaných směsi pyridonových kopulačnich komponent vzorce 1 současně v jediné syntetické operaci a to reakcí definované homologické směsi substituovaných amidů kyseliny kyanoctové obecného vzorce (2) cn-ch2-
O (2), kde skupina R vzorců (1) a (2) je totožná, s methyl-, nebo ethylesterem kyseliny acetoctové za bázické katalýzy vodným roztokem, amoniaku a/nabo primárních alifatických aminů a/nebo monoethanolaminu při teplotě 80 až 115 °C, přičemž složení směsi v reakci získaných sloučenin obecného vzorce (1) je stechiometricky určeno molárnim poměrem amidů kyseliny kyanoctovó obecného vzorce (2), použitých v reakci.
Definovaná směs sloučenin obecného vzorce (1) se rovněž připraví reakci methyl-, nebo ethylestaru kyseliny kyanoctové s definovanou homologickou směsi vodných roztoků alifatických aminů obecného vzorce (3) r-nh2 (3), kde skupina R vzorců (1), (2), (3) je totožná s methyl-, nebo ethylesterem kyseliny acetoctové, za bázické katalýzy vodným roztokem amoniaku a/nabo primárních alifatických aminů až Οθ lineárních nebo rozvětvených a/nebo monoethanolaminu při teplotě 80 až 115 °C, přičemž složení směsi v reakci získaných sloučenin obecného vzorce (1) je stechiometricky určeno molárnim poměrem alifatických aminů obecného vzorce (3), použitých v reakci. Tím se získá směs pyridonových kopu lačních komponent, z níž je již příprava směsného pyridenového disperzního barviva prakticky shodná s postupem přípravy jednotného disperzního barviva.
Nyní nalezený nový způsob vedení Guareschiho cyklizačni reakce dovoluje přípravu homologických vícesložkových směsí pyridonových kopulačnich komponent obecného vzorce (1) o libovolném požadovaném složeni. Pří podrobnějším zkoumáni průběhu cyklizace pyridonu bylo zjištěno, ža reaguje-li aster kyseliny acetoctové a amidem, resp. N-alkylamidem kyseliny kyanoctové ve vodném prostředí za bázické katalýzy amoniakem, nebo primárními alifatickými aminy, včleňuje se do pyridonového heterocyklu atom dusíku vézaný v amidu kyseliny kyanoctovó i se svým alkyl-, resp. N- substituentem podle reakčniho schématu (XI):
| I c = o | Clí I |
| I CH? I + | CHo I C = 0 I |
| i^OR. 0 ' | I HH I r2 |
+ Rioh+h2o
Schéma (II)
CS 273 045 Bl £» kde R^ je methyl, nebo ethyl, R2, Rg jsou různé nízké alkyly C_-Cg lineární, nebo rozvětvené, nebo atom vodiku.
Obdobně se včleňuje atom dusíku vázaný v amidu kyseliny kyanoctové do pyridinového haterocyklu i v případě reakce s amidem, resp. N-alkylamidem kyseliny acetoctové za stejných reakčních podmínek dle schématu (III)s
CR
CH„ f'° ^2 +
Λ o líH I
OH,
I c = o I
NH
I
Ro
M®0®
R„ fj
CR + h2o schéma (III), kde Rp R2 jsou nízké alkyly c].-cg lineární, nebo rozvětvené, nebo vodíkový atom.
Reakce amidu, resp. N-alkylamidu kyseliny acetoctové s esterem kyseliny kyanoctové v přítomnosti volného amoniaku, nebo primárního alkylaminu pak probíhá podle schématu (IV), kdy do pyridonového heterocyklu vstupuje primární amin katalysujíci reakci:
kde Rp Rg je různý nízký alkyl C^-Cg lineární nebo rozvětvený, nebo vodíkový atom, R2 je methyl, nebo ethyl.
Z výše uvedených zjištění vyplývá, že je-li v reakčnim prostředí přítomno více primárních aminů, at volných, nebo vázaných ve formě amidů, pak do pyridonového heterocyklu vstupuje ten amin, který před vlastní cyklizačni reakci vytvořil amid kyseliny kyanoctové. Dále bylo zjištěno, že toto pravidlo platí, nepřeetoupi-li teplota syntézy přibližně 115 °C. Při vyšších teplotách již dochází částečně ke konverzním přeamidačnim reakcím a výše uvedené pravidlo přestává platit.
Vynález využívá výše uvedených poznatků k přípravě homologických směsi pyridonových kopulačnich komponent obecného vzorce (1) o definovaném složení současně v jediné syntetické operaci. Reakce se provádí podle schématu (XI)přičemž do reaktoru se předl loží definovaná směs N-substituovaných amidů kyseliny kyanoctové obecného vzorce (2) s různými substituenty R- na atomu dusíku, kterými jsou různé nízké alkyly lineární, nebo rozvětvené s 1 až 8 atomy uhlíku, nebo vodíkový atom. Dále se přidá stechiometrické, nabo mírně nadstechiomatrické množství astaru kyseliny acetoctové (s výhodou acetoctan mathylnatý, nabo athylnatý). Reakce se katalyzuje přídavkem koncentrovaného vodného amoniaku cca 25% a/nebo vodného primárního alkylaminu až Cg lienárniho, nebo rozvětveného (25 až 70%), s výhodou mathylaminu, ethylaminu, resp. monoethanolaminu, přičemž dávka těchto dusíkatých bázi celkem se voli v množství 1,1 až 1,5 molů připadajících na 1 mol
CS 273 045 Bl esteru kyseliny acetoctové použitého v reakci· Reakce se provádí v uzavřeném reaktoru při teplotách 80 až 115 °C po dobu potřebnou k ukončení reakce (pohybuje ee podle typu reagujících látek a teploty v rozmezí cca 20 hodin až 150 minut). Po ukončeni reakce se získá směs pyridonových komponent obecného vzorce (1) s různými R-substitusnty na dusíkovém atomu, jejichž molárnl poměr je stechiometricky odpovídajíc! molárnimu poměru směsi N-alkylamidů, resp. amidu kyseliny kyanoctové obecného vzorce (2) nasazenému do reakce.
Vzniklé pyridonové kopulačni komponenty se pak izolují známým způsobem tj. oddsstilovánim v reakci vzniklých alkoholů, vysráženlm z roztoku přídavkem minerálních kyselin HC1, nebo HgSO^ a oddělením sraženiny filtrací.
Výše uvedený postup může být s výhodou modifikován tim, žs směs příslušných N-R sub stituovaných amidů kyseliny kyanoctové obecného vzorce (2) lze připravit současně přimo v témže reaktoru a to reakcí esteru kyseliny kyanoctové (s výhodou kyanoctanu methylnatého, nebo ethylnatého) se směsí vodných roztoků aminů R- NH2 obecného vzorce (3) definovaného stechiometrického molárniho poměru. Poté se přidá katalyzujlcí báze, dále ester kyseliny acetoctové a reakce se dále provádí shodně s výše popsaným způsobem.
Vynález Je dále ilustrován v příkladech, které však nejsou jeho omezením.
Přiklad 1 □o autoklávu vybaveného sestupným chladičem se předloží 24,5 g (0,25 mol) N-methylkyanacetamidu, 35 g (0,25 mol) N-n-butylkyanacetamidu a dála se přidá 65 g (0,5 mol) acetoctanu ethylnatého a 42 g (0,6 mol) 25% vodného amoniaku. Autokláv ss hermeticky uzavře a reakční směs se za mícháni exponuje při teplotě SO °C po dobu 8 hodin. Poté se z reakční směsi přes sestupný chladič oddestilujl těkavé podíly (v reakci vzniklý ethanol a přebytečný amoniak) a reakční směs se zředí vodou na celkový objem 900 ml. Poté sa za mícháni přidá 55 ml (0,69 mol) HC1 36%, přičemž pyridonové komponenty se vyloučí jako bílá sraženina, která se odfiltruje a vysuší do konstantní hmotnosti. Získá es asi 81 g suchého produktu, který je tvořen směsí l-n-butyl-3-kyan-4-methyl-6-hydroxy-2-pyridonu s l,4-dimethyl-3-kyan-6-hydroxy-2-pyrldonu v molárním poměru přibližně 1:1 (88 % teorie).
Přiklad 2
Do autoklávu vybaveného sestupným chladičem se předloží 49 g (0,35 mol) N-n-butylkyanacetamidu, 29,4 g (0,15 mol) N-/2-ethylhsxyl/-kyanacetamidu, 67,0 g (0,'515 mol) acat octanu ethylnatého a 52j’5 g (0,75 mol) vodného amoniaku 25%. Autokláv se hermeticky uzavře a reakční směs se za mícháni exponuje při teplotě 100 °C po dobu 7 hodin. Poté se sestupným chladičem oddestiluje v reakci vzniklý ethanol a přebytečný amoniak, reakční směs ss zředí vodou na celkový objem 1000 ml a za míchání se přídavkem 60 ml (0,75 mol) HC1 36% vyloučí bílá sraženina pyridonových komponent, která se odfiltruje a vysuší do konstantní hmotnosti. Získá ss přibližně 83 g směsi l-n-butyl-3-kyan-4-msthyl-6-hydroxy-2-pyridonu a l-/2-ethylhsxyl/-3-kyan-4-msthyl-6-hydroxy-2-pyridonu v molárním poměru přibližně 7:3 (72 % teorie).
Přiklad 3
Do autoklávu vybaveného sestupným chladičem se předloží 56,5 g (0,5 mol) kyanoctanu ethylnatého,' přidá se 26,5 g (0,35 mol) 100% n-butylaminu a 50 ml vody. Autokláv se hermeticky uzavře a po promícháni se směs ponechá v reaktoru za laboratorní teploty do druhého dne (asi 20 hodin). Během této doby proběhne amidace části kyanoctanu ethylnatého za vzniku přibližně 0,35 molu N-n-butylkyanacetamidu. Poté se přidá 83 g (0,8 mol) vodného 30% methylaminu a 67 g (0,515 mol) acetoctanu ethylnatého. Autokláv se uzavře a rsakčnl směs se za míchání exponuje při teplotě 95 °C po dobu 5 hodin. Během této doby
CS 273 045 Bl *
proběhne nejprve konverze nezragovaného kyanoctanu ethylnatého (0,15 mol) na N-methylkyanacetamid a poté se vytvoří příslušné pyridonové komponenty. Po ukončení zahříváni se s reakčni směsi oddestiluje v reakci vzniklý ethanol a přebytečný methylamin a reakčni směs se. zředí vodou na objem 1000 ml a přídavkem 60-.ml (0,75 mol) 36% HC1 se vyloučí bílá sraženina pyridonových komponent, které se odděli filtrací a vyeuši do konstantní hmotnosti. Ziská se asi 78 g směsi l-n-butyl-3-kyan-4-methyl-6-hydroxy-2-pyridonu a l,4-diraathyI-3-kyan-6-hydroxy-2-pyridonu v raolárnim poměru přibližně 75:25 (79,8 % teorie).
Příklad 4
Do autoklávu vybaveného sestupným chladičem se předloží 79,2 g (0,7 mol) kyanoctanu ethylnatého. Dále se přidá 31 g (0,425 mol) n-butylaminu 100%, 17,5 g (0,175 mol) vodného 30% methylaminu a autokláv se hermeticky uzavře. Reakčni směs se po promícháni ponechá v reaktoru za laboratorní teploty do druhého dne (asi 20 hodin). Poté sa dála přidá 105,0 g (1,5 mol) vodného amoniaku 26% a 93,5 g (0,719 mol) acetoctanu ethylnatého. Autokláv sa hermeticky uzavře a reakčni směs se za mícháni exponuje 7 hodin při teplotě 93 °C. Poté se sestupným chladičem oddestiluje v reakci vzniklý ethamol a přebytečný amoniak a reakčni směs se zředí vodou na celkový objem 1100 ml. Pyridonové komponenty se z reakčni směsi vysrážsji přísadou 70 ml (0,88 mol) HC1 36%, odděli filtraci a vysuší do konstantní hmotnosti. Získá se přibližně 107 g třikomponentnl směsi l-n-butyl-3-kyan-4-methyl-6-hydroxy-2-ypridonu, l,4-dimethyl-3-kyan-6-hydroxy-2-pyridonu a 2,6-dihydroxy-3~kyan~4-methylpyridinu v raolárnim poměru přibližně 60 í 25 : 15 (80 % teorie).
Přiklad 5
Do autoklávu vybaveného sestupným chladičem se předloží 69,3 g (0,7 mol) kyanoctanu methylnatého, 31 g (0,425 mol) n-butylaminu 100%, 10 g (0,142 mol) 26% vodného amoniaku a 30 ml vody. Autokláv se hermeticky uzavře a reakčni směs se za občasného promícháni ponechá za laboratorní teploty v reaktoru do druhého dne (asi 20 hodin). Poté se přidá 113 g (1,1 mol) vodného 30% methylaminu a 92,3 g (0,71 mol) acetoctanu ethylnatého. Autokláv se uzavře a reakčni smě9 se za mícháni exponuje při teplotě 108 °C 3 hodiny. Poté se z reakčni směsi oddsstiluji vzniklé alkoholy (methanol a ethanol) a přebytečný methylamin a reakčni směs se doplní vodou na objem 1 200 ml. Pyridonové komponenty se vysrážeji přídavkem 70 ml HCl 36% (0,88 mol), odfiltrují a vysuší do konstantní hmotnosti. Získá se asi 1.07 g třikomponentnl směsi l-n-butyl-3-kyan-4-mathyl-6-hydroxy-2-pyridonu, l,4-dimethyl-32kyan-6-hydroxy-2-pyridonu a 2,6-dihydroxy-3-kyan-4-methyl-pyridinu v přibližném molárním poměru 80 : 20 : 20 (82 % teorie).
Přiklad 6
Postup v příkladu 1 se modifikuje tím, že na místo 42 g (0,6 mol) 25% vodného amoniaku es jako katalysujíci báze použije 73,2 g (0,6 mol) 50% vodného roztoku monoethanolaminu. Získá se přibližně 77 g suchého produktu shodného složeni jako v přikladu 1 (84 % teorie).
Přiklad 7
Postup v přikladu 2 se modifikuje tím, že na misto 52,5 g (0,75 mol) vodného 25% amoniaku se použije 83 g (0,8 mol) vodného 30% methylaminu a doba reakce se zkracuje z původních 7 hodin na 5 hodin. Ziská aa přibližně 95 g suchého produktu shodného složeni jako v přikladu 2 (78 % teorie).
CS 273 045 Bl
Přiklad 8
Postup v přikladu 1 ss modifikuje tím, že na místo 42 g (0,6 mol) 25% vodného amoniaku se jako katalysující báze použije 65 g (0,6 mol) 70% vodného n-butylaminu, teplota reakce se snižuje na 80 °C a doba reakce se prodlouží na 9 hodin. Získá se přibližně 74 g suchého produktu shodného složeni jako v přikladu 1 (80,7 % teorie).
Přiklad 9
Postup v přikladu 4 se modifikuje tim, žs na místo 93,5 g (0,719 mol) acstoctanu ethylnatého se použije 82,4 g (0,71 mol) acetoctanu methylnatého. Získá se přibližně 111 g suchého produktu shodného jako v přikladu 4 (83 % teorie).
Přiklad 10
Postup v přikladu 1 se modifikuje tím, že reakění teplota se zvyšuje na 115 °C a doba reakce je zkrácena na 4 hodiny. Získá se přibližně 70 g suchého produktu shodného složeni jako v přikladu 1 (76 % teorie).
Přiklad 11
Postup v přikladu 1 se modifikuje tím; že na místo 42 g (0,6 mol) 25% vodného amoniaku se jako katalysující báze použije 43,8 g (0,6 mol) 2-ethylhexylaminu 100% a 40 g vody. Ziská se přibližné 72 g suchého produktu shodného složeni jako v příkladu 1 (78,5 % teorie).
Přiklad 12
Postup přikladu 1 se modifikuje tim, že na místo 42 g (0,6 mol) 25% vodného amoniaku se použije jako katalysující báze směs 21 g (0,3 mol) vodného 25% amoniaku a 36,6 g (0,3 mol) 50% vodného monosthanolaminu. Ziská se přibližně 75 g suchého produktu shodného složeni jako v přikladu 1 (82 % teorie).
Příklad 13
Postup v příkladu 2 se modifikuje tim,'že na mleto 52,5 g (0,75 mol) vodného amoniaku se jako katalysující báze použije směs 21 g (0,3 mol) vodného 25% amoniaku 36,6 g (0,3 mol) 50% vodného monoethanolaminu a 21 g (0,2 mol) 30% vodného methylaminu. Ziská se přibližně 84 g Suchého produktu shodného složeni jako v příkladu 2 (68,7 % teorie).
PŘEDMĚT VYNÁLEZU
Claims (2)
1. Způsob přípravy homologických směsi pyridonových azokopulačnich komponent typu l-R-3-kyan-4-methyl-6-hydroxy-2-pyridon o definovaném složení obecného vzorce (1)
O), kde jednotlivé komponenty ve směsi se liěi skupinou R, kterou je H, nebo alkyl Cj až Cg lineární, nebo rozvětvený, vyznačený tím, že výše uvedená směs kopulačnich komponent se. připraví současně v jediné syntetické operaci, a to reakci definované homologické směsi substituovaných amidů kyseliny kyanoctové obecného vzorce (2)
CS 273 045
Bl i* cn-ch2-c-nh-r (2), kde skupina R v obecných vzorcích (1) a (2) ja totožná,' s methyl-, nebo ethylastaram kyseliny acatoctové za bázické katalýzy vodným roztokem amoniaku a/nebo primárních alifatických aminů až Cg lineárních nebo rozvětvených a/nebo monoethanolaminu při teplotě 80 až 115 °C, přičemž složeni směsi v reakci získaných sloučenin obecného vzorce (1) je stechiometricky určeno molárním poměrem amidů kyseliny kyanoctové obecného vzorce (2) použitých v reakci.
2. Způsob přípravy definované homologické směsi sloučenin obecného vzorce (1), lišících se substituentem R, kterým je H, nebo až Cg alkyl linaárni, nebo rozvětvený, vyznačený tím, že výše uvedená smšs sloučenin ss připraví v jediné syntetické operaci současně, a to reakci methyl - nebo ethylesteru kyseliny kyanoctové s definovanou homologickou směsi vodných roztoků alifatických aminů obecného vzorce (3).
R-NH2 kde skupina R vzorců (1), (2), (3) ja totožná, a methyl- nebo ethylesteru kyseliny acatoctové, za bázické katalýzy vodným roztokem amoniaku a/nebo primárních alifatických aminů C·^ až Cg lineárních nebo rozvětvených a/nebo monoethanolaminu při teplotě 80 až 115 °C, přičemž složeni směsi v reakci získaných sloučenin obecného vzorce (1) je stechiometricky určeno molárním poměrem alifatických aminů obecného vzorce (3), použitých v reakci.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CS426689A CS273045B1 (en) | 1989-07-13 | 1989-07-13 | Method of 1-alkyl-3-cyan-4-methyl-6-hydroxy-2-pyridone-type mixed azo-coupling components preparation |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CS426689A CS273045B1 (en) | 1989-07-13 | 1989-07-13 | Method of 1-alkyl-3-cyan-4-methyl-6-hydroxy-2-pyridone-type mixed azo-coupling components preparation |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CS426689A1 CS426689A1 (en) | 1990-06-13 |
| CS273045B1 true CS273045B1 (en) | 1991-02-12 |
Family
ID=5384999
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CS426689A CS273045B1 (en) | 1989-07-13 | 1989-07-13 | Method of 1-alkyl-3-cyan-4-methyl-6-hydroxy-2-pyridone-type mixed azo-coupling components preparation |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CS (1) | CS273045B1 (cs) |
-
1989
- 1989-07-13 CS CS426689A patent/CS273045B1/cs unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CS426689A1 (en) | 1990-06-13 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0136730A1 (de) | 2-Aminonitropyridinderivate und Verfahren zu ihrer Herstellung | |
| CN85109396A (zh) | N-取代的α-氨基酸的制备方法 | |
| EP1499595B1 (en) | Amonafide salts | |
| EP0560406B1 (de) | Herstellungsverfahren für 2,5-Diamino-6-nitro-pyridinderivate sowie neue 2,5-Diamino-6-nitro-pyridinderivate | |
| US4517122A (en) | Cyclic peptides | |
| CS273045B1 (en) | Method of 1-alkyl-3-cyan-4-methyl-6-hydroxy-2-pyridone-type mixed azo-coupling components preparation | |
| GB1567313A (en) | 2,3-dihydro-3-hydroxy-1h-benz-(de)isoquinolin-1-one derivatives | |
| US5162584A (en) | Fluorobenzene derivatives | |
| AU761721B2 (en) | Method for producing enantiomer-free N-methyl-N- ((1S)-1-phenyl- 2-((3S)- 3-hydroxypyrrolidine- 1-yl)ethyl)- 2,2-diphenyl acetamide | |
| CN1055463C (zh) | 制备胍类的方法 | |
| AU680096B2 (en) | Process for preparing N-substituted glycinic acids or glycine esters and use of said process in indigo synthesis | |
| RU2291150C1 (ru) | Способ получения 5-ацил-пергидро-1,3,5-дитиазинов | |
| CA1156262A (en) | Process for the preparation of ureas | |
| Soma et al. | Studies on Seven-membered Ring Compounds. XIX. Reactions of Troponeimine Derivatives.(1) | |
| DE1931560C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Dialkylzinndijodiden aus metallischem Zinn und Alkyljodiden | |
| JPH01308268A (ja) | ベンゾトリアゾール誘導体およびそれを含有するカルボン酸類分析用試薬 | |
| Baker et al. | 615. Characterisation of primary aliphatic amines by reaction with o-acetoacetylphenol and by paper chromatography | |
| US3975402A (en) | Preparation of N-˜(1-ethyl-pyrrolidinyl-2)-methyl]-2-methoxy-5-sulphamoyl-benzamide | |
| US3642782A (en) | Schiff bases of pyridoxal | |
| EP0193066B1 (de) | Neue Ketosultame und Verfahren zu ihrer Herstellung | |
| DE942149C (de) | Verfahren zur Herstellung substituierter Glycinamide | |
| DE69600566T2 (de) | Vorbereitung von geschützten Aminen bzw. alkylierten Aminosäuren | |
| DE1961968A1 (de) | Heterocyclische Verbindungen | |
| DE1468351C (de) | Verfahren zur Herstellung von Hydro Chloriden von N Aryl und N Heteroarlyami dinen | |
| SU791226A3 (ru) | Способ получени -замещенных 2-аминоциклопент-1-ен-1-дитиокарбоновых кислот |