CS272793B2 - Method of rubber vulcanization - Google Patents
Method of rubber vulcanization Download PDFInfo
- Publication number
- CS272793B2 CS272793B2 CS532988A CS532988A CS272793B2 CS 272793 B2 CS272793 B2 CS 272793B2 CS 532988 A CS532988 A CS 532988A CS 532988 A CS532988 A CS 532988A CS 272793 B2 CS272793 B2 CS 272793B2
- Authority
- CS
- Czechoslovakia
- Prior art keywords
- weight
- parts
- sulfur
- benzothiazyl
- alkyl
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 11
- 238000013040 rubber vulcanization Methods 0.000 title 1
- 238000004073 vulcanization Methods 0.000 claims abstract description 49
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 41
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 claims abstract description 38
- 239000005060 rubber Substances 0.000 claims abstract description 38
- LOVVSIULYJABJF-UHFFFAOYSA-N s-(2-nitrophenyl)thiohydroxylamine Chemical compound NSC1=CC=CC=C1[N+]([O-])=O LOVVSIULYJABJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 15
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims description 38
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 38
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 12
- QAZLUNIWYYOJPC-UHFFFAOYSA-M sulfenamide Chemical compound [Cl-].COC1=C(C)C=[N+]2C3=NC4=CC=C(OC)C=C4N3SCC2=C1C QAZLUNIWYYOJPC-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 11
- DEQZTKGFXNUBJL-UHFFFAOYSA-N n-(1,3-benzothiazol-2-ylsulfanyl)cyclohexanamine Chemical compound C1CCCCC1NSC1=NC2=CC=CC=C2S1 DEQZTKGFXNUBJL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 125000004953 trihalomethyl group Chemical group 0.000 claims description 7
- 125000000449 nitro group Chemical group [O-][N+](*)=O 0.000 claims description 4
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 4
- 125000004178 (C1-C4) alkyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000000732 arylene group Chemical group 0.000 claims description 3
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 125000002993 cycloalkylene group Chemical group 0.000 claims 2
- 125000006713 (C5-C10) cycloalkyl group Chemical group 0.000 claims 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims 1
- GPNLWUFFWOYKLP-UHFFFAOYSA-N s-(1,3-benzothiazol-2-yl)thiohydroxylamine Chemical compound C1=CC=C2SC(SN)=NC2=C1 GPNLWUFFWOYKLP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000005864 Sulphur Substances 0.000 abstract 3
- -1 o-methylphenyl Chemical group 0.000 description 10
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 9
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- UQEDSBAKCOMAEH-UHFFFAOYSA-N n-tert-butylsulfanyl-2-nitroaniline Chemical compound CC(C)(C)SNC1=CC=CC=C1[N+]([O-])=O UQEDSBAKCOMAEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 7
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 7
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 7
- 239000000047 product Substances 0.000 description 6
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- YXIWHUQXZSMYRE-UHFFFAOYSA-N 1,3-benzothiazole-2-thiol Chemical compound C1=CC=C2SC(S)=NC2=C1 YXIWHUQXZSMYRE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 4
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 4
- FWMUJAIKEJWSSY-UHFFFAOYSA-N sulfur dichloride Chemical compound ClSCl FWMUJAIKEJWSSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 244000043261 Hevea brasiliensis Species 0.000 description 3
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 3
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 3
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 3
- 229920003052 natural elastomer Polymers 0.000 description 3
- 229920001194 natural rubber Polymers 0.000 description 3
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 3
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 3
- 229920003051 synthetic elastomer Polymers 0.000 description 3
- ZNCAMSISVWKWHL-UHFFFAOYSA-L zinc;butoxy-butylsulfanyl-oxido-sulfanylidene-$l^{5}-phosphane Chemical compound [Zn+2].CCCCOP([O-])(=S)SCCCC.CCCCOP([O-])(=S)SCCCC ZNCAMSISVWKWHL-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- NTNKNFHIAFDCSJ-UHFFFAOYSA-N (2-nitrophenyl) thiohypochlorite Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC=CC=C1SCl NTNKNFHIAFDCSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N Ozone Chemical compound [O-][O+]=O CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 235000021355 Stearic acid Nutrition 0.000 description 2
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005299 abrasion Methods 0.000 description 2
- 239000012190 activator Substances 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 2
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 2
- 150000004985 diamines Chemical class 0.000 description 2
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 2
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 2
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N isopropyl alcohol Natural products CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002480 mineral oil Substances 0.000 description 2
- CMAUJSNXENPPOF-UHFFFAOYSA-N n-(1,3-benzothiazol-2-ylsulfanyl)-n-cyclohexylcyclohexanamine Chemical compound C1CCCCC1N(C1CCCCC1)SC1=NC2=CC=CC=C2S1 CMAUJSNXENPPOF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Natural products CCCCCCCC(C)CCCCCCCCC(O)=O OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 2
- 239000008117 stearic acid Substances 0.000 description 2
- 238000010059 sulfur vulcanization Methods 0.000 description 2
- 239000005061 synthetic rubber Substances 0.000 description 2
- VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N tetrachloromethane Chemical compound ClC(Cl)(Cl)Cl VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KUAZQDVKQLNFPE-UHFFFAOYSA-N thiram Chemical compound CN(C)C(=S)SSC(=S)N(C)C KUAZQDVKQLNFPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229960002447 thiram Drugs 0.000 description 2
- 239000001993 wax Substances 0.000 description 2
- 125000004169 (C1-C6) alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- OWRCNXZUPFZXOS-UHFFFAOYSA-N 1,3-diphenylguanidine Chemical compound C=1C=CC=CC=1NC(=N)NC1=CC=CC=C1 OWRCNXZUPFZXOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004955 1,4-cyclohexylene group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])C([H])([H])C1([H])[*:2] 0.000 description 1
- OCJBOOLMMGQPQU-UHFFFAOYSA-N 1,4-dichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=C(Cl)C=C1 OCJBOOLMMGQPQU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LGBYJXBCVZKJBL-UHFFFAOYSA-N 1-[(2-oxoazepan-1-yl)disulfanyl]azepan-2-one Chemical compound O=C1CCCCCN1SSN1C(=O)CCCCC1 LGBYJXBCVZKJBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YZMJORJFRMKMFK-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-n-(2-nitrophenyl)sulfanylpropan-2-amine Chemical compound CC(C)(C)NSC1=CC=CC=C1[N+]([O-])=O YZMJORJFRMKMFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QRYFCNPYGUORTK-UHFFFAOYSA-N 4-(1,3-benzothiazol-2-yldisulfanyl)morpholine Chemical compound C1COCCN1SSC1=NC2=CC=CC=C2S1 QRYFCNPYGUORTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M Bicarbonate Chemical compound OC([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000004604 Blowing Agent Substances 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000004338 Dichlorodifluoromethane Substances 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004594 Masterbatch (MB) Substances 0.000 description 1
- 229920000459 Nitrile rubber Polymers 0.000 description 1
- 239000005062 Polybutadiene Substances 0.000 description 1
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 229910000272 alkali metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 229910001860 alkaline earth metal hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 1
- 230000003712 anti-aging effect Effects 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 1
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 1
- AFZSMODLJJCVPP-UHFFFAOYSA-N dibenzothiazol-2-yl disulfide Chemical compound C1=CC=C2SC(SSC=3SC4=CC=CC=C4N=3)=NC2=C1 AFZSMODLJJCVPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940117389 dichlorobenzene Drugs 0.000 description 1
- PXBRQCKWGAHEHS-UHFFFAOYSA-N dichlorodifluoromethane Chemical compound FC(F)(Cl)Cl PXBRQCKWGAHEHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000019404 dichlorodifluoromethane Nutrition 0.000 description 1
- 229920003244 diene elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000012990 dithiocarbamate Substances 0.000 description 1
- 150000004659 dithiocarbamates Chemical class 0.000 description 1
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 1
- 239000003974 emollient agent Substances 0.000 description 1
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N ether Substances CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000012456 homogeneous solution Substances 0.000 description 1
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 125000001972 isopentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000004898 kneading Methods 0.000 description 1
- 239000012263 liquid product Substances 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 235000010446 mineral oil Nutrition 0.000 description 1
- ILSQBBRAYMWZLQ-UHFFFAOYSA-N n-(1,3-benzothiazol-2-ylsulfanyl)-n-propan-2-ylpropan-2-amine Chemical compound C1=CC=C2SC(SN(C(C)C)C(C)C)=NC2=C1 ILSQBBRAYMWZLQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001280 n-hexyl group Chemical group C(CCCCC)* 0.000 description 1
- 125000000740 n-pentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- UWAAYUHNBNVRRL-UHFFFAOYSA-N n-phenylsulfanylnitramide Chemical class [O-][N+](=O)NSC1=CC=CC=C1 UWAAYUHNBNVRRL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 1
- 229920002857 polybutadiene Polymers 0.000 description 1
- 229920001195 polyisoprene Polymers 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 239000011814 protection agent Substances 0.000 description 1
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 1
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 1
- ZLIOIJSVMSHZQQ-UHFFFAOYSA-N s-cyclohexylthiohydroxylamine Chemical compound NSC1CCCCC1 ZLIOIJSVMSHZQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 229920003048 styrene butadiene rubber Polymers 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- YBRBMKDOPFTVDT-UHFFFAOYSA-N tert-butylamine Chemical compound CC(C)(C)N YBRBMKDOPFTVDT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003512 tertiary amines Chemical class 0.000 description 1
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 1
- 125000003866 trichloromethyl group Chemical group ClC(Cl)(Cl)* 0.000 description 1
- 125000004205 trifluoroethyl group Chemical group [H]C([H])(*)C(F)(F)F 0.000 description 1
- 125000002023 trifluoromethyl group Chemical group FC(F)(F)* 0.000 description 1
- 150000003751 zinc Chemical class 0.000 description 1
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
- C08K5/43—Compounds containing sulfur bound to nitrogen
- C08K5/44—Sulfenamides
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
Vynález se týká způsobu vulkanisace kaučuků pomocí vulkanisačního systému tvořeného sírou, popřípadě látkou poskytující síru, urychlovačem na bázi sulfenamidu prostého nitroskupin a o-nitrofenylsulfenamidem, popřípadě v přítomnosti obvyklých pomocných vulkanisačních prostředků.
Způsob vulkanisace podle vynálezu umožňuje výrobu vulkanisátů se sníženou reversí.
Reversí se rozumí opětovný pokles stupně zesítění a mechanických hodnot vulkanisátů (jako pevnosti v tahu, odolnosti v dalším trhání, elasticity) při překročení vulkanisace nad optimum. Reverse se vyskytuje při vulkanisaci dřeňových kaučuků, zejména přírodního kaučuku a syntetického polyisoprenu při vysokých vulkanisačních teplotách, popřípadě při dlouhých dobách vulkanisace, které jsou zapotřebí při výrobě objemných výrobků (například pneumatik pro nákladní automobily). Vzhledem k tomu, že dosud nebylo možné tuto reversi účinně omezit, bylo nutno v mnoha případech upustit od vysokých vulkanisačních teplot, které jsou žádoucí z ekonomického hlediska.
Snížení reverse bylo dosud možné pouze v podřadném měřítku:
Byly například činěny pokusy ovlivnit reversi použitím vulkanisačních systémů se sníženým obsahem síry. Zatímco při normální vulkanisaci sirou se používá síry v množství od asi 1,8 do 2,5 dílu hmotnostního, vztaženo na 100 dílů hmotnostních kaučuku, pracují středně účinné systémy se sírou v množství od asi 1 do 1,8 dílu hmotnostního, vztaženo na 100 dílů hmotnostních kaučuku a účinné systémy se sirou v množství pod 1 díl hmotnostní, vztaženo na 100 dílů hmotnostních kaučuku. Ve srovnání s normální vulkanisaci sírou dochází však v případech, kdy se používá menšího množství síry, k nevýhodám pokud jde o odolnost výrobku ke vzniku trhlin, dále pokud jde o odolnost v dalším trhání, odolnost v otěru a adhesi kordu k vulkanisátu, což omezuje použití vulkanisačních systémů se sníženým množstvím síry pouze na určité kaučukové výrobky. Tak není například možné při výrobě pneumatik snížit množství síry zhruba od 1,5 dílu hmotnostního na 100 dílů hmotnostních kaučuku. *
Dále je známo, že typ použitého urychlovače vulkanisace má vliv na možnou reversi vulkanisátu. Zatímco ultraurychlovače, jako dithiokarbamáty, thiurany, jakož i bázické urychlovače, jako difenylguanidin, způsobují značnější reversi, chovají se urychlovače na bázi merkaptosloučenin, jako je merkaptobenzothiazol, dibenzothiazyldisulfid a zinečnatá sůl merkaptobenzothiazolu, jakož i urychlovače na bázi sulfenamidu, jako je benzothiazyl-2-cyklohexylsulfenamid, benzothiazyl-2-terc.butylsulfenamid, N-morfolinothio-2-benzothiazol a benzothiazyldicyklohexylsulfenamid, příznivěji pokud jde o reversi vulkanisátu.
Pro dřeňové kaučuky se sníženou reversí se používalo v praxi často vulkanisačních systémů následujícího složení:
a) síry v množství od asi 0,8 do 1,8 dílu hmotnostního na 100 dílů hmotnostních kaučuku a
b) sulfenamidového urychlovače v množství od asi 1 do 2 dílů hmotnostních na 100 dílů hmotnostních kaučuku.
Takovéto vulkanisační systémy skýtají však při vysokých vulkanisačních teplotách (například při teplotách nad 160 c) popřípadě při dlouhé době zahřívání reversi v nežádoucím měřítku.
Dále je známo, že shora popsané vulkanisační systémy s přísadou dithiofosfátů, jako dibutyldithiofosfátu zinečnatého, snižují reversi vulkanisátů (srov. H. Ehrend: Gummi,
Asbest, Kunststoffe, 3c (1977), str. 58 až 71). Tyto urychlovače na bázi dithiofosfátů zkracují však nežádoucím způsobem čas potřebný k navulkanisování výrobku. To představuje nevýhodu, protože je zapotřebí dostatečná jistota zpracování především při použití v takových oblastech, u kterých má snížení reverse zvláštní význam, zejména při výrobě pneumatik pro nákladní automobily a obecně při výrobě objemných výrobků.
Některé primární nitrofenylsulfenamidy jsou známé (srov. americký patentový spis 2 382 813) . Tyto látky však jako jediné urychlovače vulkanisace jsou jen málo účinné a neposkytují postačující stupeň zesitění, takže výsledkem jsou špatné mechanické hodnoty vulkanisátu (srov. příklad 1).
Obvyklé urychlovače na bázi sulfenaraidu samotné, jako benzothiazyl-2-cyklohexylsulfenamid (CBS), benzothiazyl-2-terc.butylsulfenamid (TBBS),
N-morfolinothio-2-benzothiazol (MBS) a benzothiazyldicyklohexylsulfenamid (DCBS) skýtají s normálními množstvími síry vulkanisáty s příliš vysokou reversí.
Okolem vynálezu bylo tudíž dát k disposici vulkanisační systém, který by snížil reversi kaučukových vulkanisátů a současně nezkracoval dobu navulkanisování při vulkanisaci.
S překvapením bylo zjištěno, še použití vulkanisačních systému na bázi síry v kombinaci s obvyklými sulfenamidovými urychlovači prostými nitroskupin na straně jedné a substituovanými o-nitrofenylsulfenamidy na straně druhé vede k vulkanisátům se zvláště sníženou reversí. Takto dosažitelná nízká reverse je při stupni zesitění příznivém pro praktické použití daleko nižší než reverse dosažitelná pomocí jednotlivých sulfenamidů.
Předmětem vynálezu je způsob vulkanisace kaučuku za použití vulkanisačního systému na bázi síry, který spočívá v tom, že vulkanisační systém na bázi síry obsahuje
a) 1 až 3 díly hmotnostní síry nebo 2 až 6 dílů hmotnostních látky poskytující síru,
b) 0,3 až 4 díly hmotnostní sulfenamidového urychlovače prostého nitroskupin zvoleného ze skupiny tvořené benzothiazyl-2-cyklohexylsulfenamidem (CBS) benzothiazyl-2-terc.butylsulfenamidem (TBBS)
N-morfolinothio-2-benzothiazolem (MBS) benzothiazyl-2-diisopropylsulfenamidem (DIBS) benzothiazyl-2-terc.amylsulfenamidem (AMZ) benzothiazyldicyklohexylsulfenamidem (DCBS) morfolinothiokarbamoylsulfenmorfolidem (OTOS) a
c) 0,5 až 4 díly hmotnostní o-nitrofenylsulfenamidu ze skupiny zvolené ze sloučenin obecných vzorců I, II a III
(II)
(III)z ve kterých, nezávisle na sobě znamená atom vodíku, nebo nitroskupinu,
R znamená přímou nebo rozvětvenou alkylovou skupinu s 1 až 6 atomy uhlíku, popřípadě alkylovou skupinou s 1 až 4 atomy uhlíku substituovanou fenylovou skupinu, trihalogenalkyiovou skupinu s 1 až 6 atomy uhlíku, výhodně trichlormethylovou skupinu a trifluorethylovou skupinu; dále znamená cykloalkylovou skupinu s 5 až 10 atomy uhlíku, která je popřípadě substituována alkylovou skupinou s 1 až 4 atomy uhlíku, popřípadě trihalogenmethylovou skupinou, například trifluormethylovou skupinou, v
R znamená alkylenovou skupinu s 1 až 8 atomy uhlíku, cykloalkylenovou skupinu s 5 az atomy uhliku, arylenovou skupinu se 6 až 18 atomy uhlíku, která je popřípadě substituována alkylovou Skupinou s 1 až 4 atomy uhlíku nebo trihalogenmethylovou skupinou, přičemž díly hmotnostní uváděné shora se vztahují vždy na 100 dílů hmotnostních kaučuku.
Látkami, poskytujícími síru, uvedenými v odstavci a), se rozumí sloučeniny, které za vulkanisačních podmínek odštěpují síru.
Výhodné látky odštěpující síru zahrnují dimorfolyldisulfid (DTDM), tetramethylthiuramdisulfid (TMTD), 2-(4-morfolinodithio)benzothiazol (MBSS) a kaprolaktamdisulfid.
Výhodnými obvyklými sulfenamidovými urychlovači, uvedenými v odstavci b), jsou benzothiazyl-2-cyklohexylsulfenamid, benzothiazyl-2-terc.butylsulfenamid a N-morfolinothio-2-benzothiazol.
Výhodné o-nitrofenylsulfenamidy vzorce I zahrnují sloučeniny s následujícími substituenty:
| č. | R1 | R2 |
| 1 | H | methyl |
| 2 | H | ethyl |
| 3 | H | n-propyl |
| 4 | H | isopropyl |
| 5 | H | n-butyl |
| 6 | H | terč.butyl |
| 7 | H | n-amyl |
| 8 | H | isoamyl |
| 9 | H | terč.amyl |
| 10 | H | n-hexyl |
| 11 | no2 | terč.butyl |
| 12 | H | fenyl |
| 13 | H | o-methylfenyl |
| 14 | H | 3-trifluormethylfenyl |
| 15 | H | cyklohexyl |
| 16 | H | 2-methylcyklohexyl |
| 17 | H | 4-methylcyklohexyl |
| 18 | H | 4-trifluormethylcyklohexyl |
| Výhodné o-nitrofenylsulfenamidy vzorce stituenty: | II zahrnují sloučeniny s následujícími | |
| č. | „1 | 2 |
| R | R | |
| 19 | H | terč.butyl |
| 20 | H | cyklohexyl |
| Výhodné o-nitrofenylsulfenamidy vzorce III zahrnují sloučeniny s následujícími | ||
| stituenty: | R2 | |
| č. | R1 | |
| 21 | H | 1,2-ethylen |
| 22 | H | 1,4-tetramethylen |
| 23 | H | 1,6-hexamethylen |
| 24 | H | 1,2-propylen |
| 25 | H | 2,4-toluylen |
| 26 | H | 1,4-cyklohexylen |
Výhodně se používá sloučeniny 6, tj. o-nitrofenyl-terc.butylsulfenamidu.
Substituované o-nitrofenylsulfenamidy, které se používají jako složka c), jsou z větší části známými sloučeninami. Tyto sloučeniny se dají vyrábět analogicky, podle předpisů z Methoden der Organischen Chemie (Houben-Weyl), sv. E 11, Georg Thieme Verlag
Stuttgart-New York 1985, str. 110 až 116. Substituované o-nitrofenylsulfenamidy, které se používají jako složka c, při postupu podle vynálezu, zahrnují také nové sloučeniny.
Tyto nové o-nitrofenylsulfenamidy lze charakterizovat obecným vzorcem IV €
αν) ι ve kterém
R2 znamená terč.butylovou skupinu, terc.-amylovou skupinu, 1,1,1-trifluorethylovou skupinu nebo 4-trifluormethylcyklohexylovou skupinu.
Zvláště ekonomický způsob výroby těchto o-nitrofenylsulfenamidů obecného vzorce XV, jakož i dalších o-nitrofenylsulfenamidů, které se používají jako složka σ), při postupu podle vynálezu, představuje reakce o-nitrofenylsulfenylchloridu s odpovídajícím aminem ve dvoufázovém systému sestávajícím z vodné báze a inertního organického rozpouštědla, které není mísitelné s vodou.
Tak se nové o-nitrofenylsulfenamidy, používané jako složka o) při postupu podle vynálezu, připravují z o-nitrofenylsulfenylchloridu obecného vzorce V
ve kterém
R7· má shora uvedený význam,
3 2 3 a aminu obecného vzorce R -NH2 popřípadě diaminu NH^-R -WHy ve kterých R a R mají shora uvedené významy, postupem, který spočívá v tom, že se nechá reagovat roztok o-nitrofenylsulfenylchloridu v inertním organickém rozpouštědle, které není mísitelné s vodou, v přítomnosti „ 2 (I) 1 az 1,1 mol aminu vzorce R -NH- nebo „ 2 (XI) 0,5 az 0,55 mol aminu R -NH2 nebo (III) 0,5 až 0,55 mol diaminu NH2-R8-NH2, vždy vztaženo na 1 mol sulfenylohloridu vzorce V, a vodného roztoku 1 až 10 ekvivalentů hydroxidu, uhličitanu nebo hydrogenuhličitanu alkalického kovu nebo kovu alkalické zeminy na 1 mol odštěpujícího se chlorovodíku, při teplotách od -10 do 40 c, výhodně od
-10 do IQ ‘c, načež se organická fáze oddělí a z této organické fáze se izoluje sulfenamid, jakožto složka c).
Vodný roztok se může předložit nebo se může přidávat současně s roztokem sulfenylchloridu k předloženému aminu. Je také možno přidávat amin a roztok sulfenylchloridu k předloženému vodnému roztoku.
Výhodná inertní organická rozpouštědla zahrnují například chlorbenzen, dichlorbenzen, chloroform, tetrachlormethan a dichlordifluormethan.
o-nitrofenylsulfenamidy, které se používají jako složka c), se však dají přípravo , 2 , vat také ze sulfenylchloridu vzorce V, aminu vzorce R -NH,, popřípadě diaminu vzorce z
NHj-R -NHg za použití terciárních aminů jako činidel vázajících kyseliny v homogenním roztoku.
Navíc mohou obsahovat obvyklé vulkanisační prostředky, jako například aktivátory urychlovačů a zpomalovače.
Kaučuky vhodnými pro vulkanisační postup podle vynálezu jsou přírodní kaučuky, syntetické kaučuky, výhodně kaučuky na bázi dienů prostých halogenů, a jejich směsi.
Vhodnými syntetickými kaučuky jsou například: polyisopren, polybutadien, styren-butadienový kaučuk, nitrilový kaučuk' a jejich směsi.
Tyto kaučuky mohou obsahovat obvyklé přísady, jako jsou plnidlá, zejména saze, minerální oleje, změkčovadla, činidla zvyšující lepivost, aktivátory urychlovačů, zejména stearovou kyselinu, vosky, prostředky proti stárnutí, prostředky k ochraně před účinky ozonu, nadouvadla, barviva, pigmenty.
Plnidlá, jako různé druhy sazí používané v průmyslu zpracovávajícím kaučuk, dále kyselina křemičitá, zejména jemně dispergovaná, v plynné fázi získávaná kyselina křemičitá, jakož i hydrofóbní kyselina křemičitá a jemně dispergované oxidy kovů, včetně smíšených oxidů a směsí oxidů, jsou cennými složkami směsi.
Jednotlivé složky vulkanisačního systému, který se používá podle vynálezu, se mohou ke kaučukům přidávat před vulkanisací bud odděleně nebo ve formě směsi nebo ve formě předsměsi tvořené kaučukem a urychlovačem (srov.: Ullmann's Encyklopedie der technischen Chemie, 3. vydání, Urban und Schwarzenberg, Miinchen-Berlin 1957, sv. 9, str. 364).
Vulkanisace kaučuků se provádí obecně při teplotách mezi 100 *C a 300 c, výhodně při teplotách 120 až 240 ‘c.Za tímto účelem se mohou používat všechny vulkanisační postupy obvyklé v technice, jako je zahřívání lisováním, zahřívání horkou parou, horkým vzduchem, solnou lázní, fluidní vrstvou, vysokofrekvenčním ohřevem a parní trubkou.
Vulkanisační systémy používané podle vynálezu mají výhody, pokud jde o reversi po delší době vulkanisace nebo/a po vysokých vulkanisačních teplotách (například 45 minut při 180 ’c). Mechanické vlastnosti vulkanisátu jako je velikost napětí, pevnost v tahu, tažnost, tvrdost, pružnost, odolnost v dalším trhání, odolnost vůči únavě, vznik vnitřního tepla (heat build up), dynamické tečení a otěr, vykazují příznivější hodnoty než při použití běžných vulkanisačních systémů.
Vynález blíže ilustrují následující příklady, které však rozsah vynálezu v žádném směru neomezují.
Příklady provedení:
N-terc.butyl-2-nitrofenylsulfenamid
770 g 2,21-dinitrodifenyldisulfidu se nechá reagovat ve 2 litrech chlorbenzenu při teplotě 30 až 40 *C se 180 g chloru. Reakční směs se dále míchá 1 hodinu a potom se odstraní nadbytečný chlor za sníženého tlaku. Veškerý roztok reakčního produktu 2-nitrosulfenylchloridu se potom přikape k 375 g terč.butylaminu v 1200 ml chlorbenzenu při teplotě -5 až 10 ‘c během 180 minut. Po přikapání 1/2 sulfenylchloridu se současně k reakční směsi přikape roztok 275 g uhličitanu sodného v 800 ml vody v průběhu 90 až 100 minut. Po 14 hodinách dalšího míchání se reakční směs zředí 1000 ml vody, zfiltruje se a chlorbenzenová fáze se oddělí. Tato fáze se promyje vodou a odpaří se za sníženého tlaku. Nejprve ještě kapalný produkt se za účelem ochlazení vylije na plech. Během ochlazování dochází ke krystalizaci produktu. Získá se 1047 g sulfenamidu o teplotě tání 44 až 46 *C. Látka po překrystalizování ze směsí petroletheru a isopropylalkoholu v poměru 1:1 taje při 49 *C.
Příklady ilustrující vulkanisaci:
Seznam testovacích metod:
vulkametr výrobek firmy Bayer, vyhřívání vždy 1 minutu měřící rozsah 3/20 mV t (30)/130 *C(min) doba navulkanisování z měření vulkametrem při 130 c popřípadě s při 160 ’C, časový interval až do vzestupu křivky modulu pružnosti ve smyku o 30 mm nad minimum; při tg(15) o 15 mm nad minimum tgQ (min) postupná vulkanisace Μ30θ(ΜΡα)
P(MPa)
D (%)
H (Shore A)
E (%) reverse (%) doba vyhřívání, čas až k dosažení 90 % hodnoty maximálního modulu pružnosti ve smyku (vulkametr, výrobek firmy Bayer) mm klapky, vulkanisace lisováním hodnota napětí při 300 % protažení, DIN 53 504 pevnost v étahu, DIN 53 504
R 1 protažení, DIN 53 504, Rl tvrdost Shore A, DIN 53 504, R L odrazová pružnost, DIN 53 512, klapka 4 mm z postupné vulkanisace:
iM300 p0 min/180 ’C
-maximum Při 150 *C x 100
Příklad 1
V hnětacím stroji se připraví kaučuková předsměs z následujících složek:
dily hmotnostní přírodní kaučuk 100,0 saze N 330 55,0 aromatický minerální olej 3,0 stearová kyselina 2,5 ochranný vosk proti účinku ozonu 1,0 N-fenyl-Nr-isopropy1-p-f enylendiarain 2,5 polymerovaný 2,2,4-trimethyldihydrochinolin 1,5 oxid zinečnatý 5,0 poznámka: díly hmotnostní se vztahují na 100 dílů hmotnostních kaučuku
Na laboratorním dvouválci se k předsměsí přimísí následující složky (srov. tabulka 1) :
| díly hmotnostní | ||
| systém 1: síra | 1,42 | |
| N-morfolinothio-2-benzothiazol | 1,2 | |
| systém 2: síra | 1,42 | |
| N-morfolinothio-2-benzothiazol | 4,0 | |
| systém 3: síra | 1,42 | |
| o-nitrofenyl-terc.butylsulfenamid | 4,0 | |
| systém 4: síra | 1,42 | |
| K-morfolinothio-2-benzothiazol | 2,0 | |
| o-nitrofenyl-terc.butylsulfenamid | 2,0 |
poznámka: díly hmotnostní se vztahují na 100 dílů hmotnostních kaučuku.
Systém 1 je představován upotřebitelným středně účinným vulkanisačrtím systémem ze síry a N-morfolinothio-2-benzothiazolu. Skýtá po převulkanisováni při 180 *C/45 min. relativně vysokou reversi (srov. tabulku 1).
Systém 2 sestává rovněž pouze ze síry a N-morfolinothio-2-benzothiazolu ve vyšší dávce. Dávka 4 dily hmotnostní N-morfolinothio-2-benzothiazolu, vztaženo na 100 dílů hmotnostních kaučuku, je pro praktické účely příliš vysoká a vede k příliš silnému zesítění. Má však umožnit srovnání se systémem 4 a obsahuje tudíž stejné množství urychlovače jako součet množství urychlovačů v systému 4.
Systém 2 skýtá nižší reversi než systém 1.
Systém 3 obsahuje vedle síry pouze o-nitrofenyl-terc.butylsulfenamid, rovněž v množství 4 dílů hmotnostních na 100 dílů kaučuku. Zde nedochází k žádné reversi vzhledem k tomu, že tento urychlovač i při teplotě 180 *C způsobuje ještě pozvolné dodatečné zesítění; takto získaný stupeň zesítění je však nedostatečný a je výrazně nižší než například při použití 1,2 dilu hmotnostního N-morfolinothio-2-benzothiazolu (srov. systém 1).
Systém 4 skýtá výrazně nižší reversi než systémy 1, 2 a 3 při stupni zesítění, který je příznivý pro praktické požadavky (odpovídá přibližně systému 1, který je vhodný pro praktické upotřebení) a dobu navulkanisování, která je rovněž prakticky stejná jako u systému 1. Z tabulky 1 je dále patrno, že systém 4 podle vynálezu má příznivější dobu navulkanisování t9ρ při teplotě 150 ’c než systémy 1, 2 a 3 a také kratší reakční dobu tgQ-bg než všechny ostatní systémy. Hodnota napětí při 180 c/45 min je výrazně vyšší než u ostat nich systémů.
Příklad 2
Tento příklad ilustruje převahu systému 2 podle vynálezu vůči systému 1, který obsahuje za účelem snížení reverse dibutyldithiofosfát zinečnatý. Kaučuková předsměs se připraví stejným způsobem jako je uvedeno v příkladu 1 a do této směsi se na laboratorním dvouválci zapracují následující složky:
díly hmotnostní
Systém 1: síra 1,42
N-morfolinothio-2-benzothiazol 0,60 dibutyldithiofosforečnan zinečnatý 1,20
Systém 2: sira 1,42
N-morfolinothio-2-benzothiazol 1,50 o-nitrofenyl-terc.butylsulfenamid 2,0
Poznámka: díly hmotnostní jsou vztaženy na 100 dílů hmotnostních kaučuku.
Systém 1 Systém 2 reverse {%) po 45 min/180 *C 28 4,5 doba navulkanisování t při 130 *C(min) 10,7 23,7
Systém 2 podle vynálezu skýtá nejen podstatně nižší reversi, nýbrž také výrazně zlepšenou odolnost proti navulkanisování.
Příklad 3
Tento příklad ilustruje srovnání mezi systémem 1, který obsahuje kromě síry pouze benzothiazyl-2-terc.butylsulfenamid a systémem 2 podle vynálezu, který sestává ze síry, benzothiazyl-2-terc.hutylsulfenamidu a o-nitrofenyl-terc.-butylsulfenamidu. Systém 1 a 2 se upravují přibližně na stejnou hodnotu napětí a tvrdosti.
díly hmotnostní
Systém 1: síra 1,425 benzothiazyl-2-terc.butylsulfenamid 1,2
Systém 2: síra 1,425 benzothiazyl-2-terc.butylsulfenamid 1,7 o-nitrofenyl-terc.butylsulfenamid 2,0 poznámka: díly hmotnostní se vztahují na 100 dílů hmotnostních kaučuku.
reverse (%) po 45 min/180 ’c odolnost proti navulkanisování tg/130 doba navulkanisování tgθ/150 *C(min)
F po 30 mín/150 ’C
D M300
H
E
F po 45 min/180 *C
D M300
H
E
Systém I Systém 2
34.5 3
C(min) 14,8 14,0
8,0 7,5
24,8 23,3
475 445
16,2 15,9
68
40
17,7 18,3
475 370
10.6 15,6
69
35
Systém 2 vykazuje zřetelně nižší reversi při téměř stejné odolnosti proti navulkanisování jako systém 1. Systém 2 vykazuje dále po převulkanisování při 180 *C výhody, pokud jde o pevnost v tahu, hodnotu napětí a tvrdost.
Příklad 4
Tento příklad ilustruje převahu tří kombinací podle vynálezu, které sestávají z o-nitrofenyl-terc.butýlsulfenamidu a sulfenamidových urychlovačů:
benzothiazyl-2-cyklohexylsulfenamidu (systém 2), benzothiazyl-2-terc.butylsulf enamidu (systém 3) a
N-morfolinothio-2-benzothiazolu (systém 4) χο nad obvyklým středně účinným systémem na bázi benzothiazyl-2-cyklohexylsulfenamidu samotného. Používá se stejné kaučukové předsměsi jako v příkladu 1. U všech systémů činí množství síry vždy 1,42 dílu hmotnostního na 100 dílů hmotnostních kaučuku.
| systém | 1 | 2 | 3 | 4 |
| Benzothiazyl-2-cyklo‘hexylsulfen- • j x/ amid | 1,2 | 1,7 | ||
| benzothiazyl-2-terc.butylx/ s.ulfenamid | 1,7 | |||
| X / N-morfolinothio-2-benzothiazol | - | - | - | 1,7 |
| o-nitrofenyl-terc.butylsulfen- amid | - | 2,0 | 2,0 | 2,0 |
| reverse po 45 min/180 *C (¾) | 29,8 | 0 | O | 2,7 |
| doba navulkanisování tg/130 *C (min) | 11,7 | 10,5 | 11,3 | 13,2 |
| hodnota napětí M300 P° 30 min/150 C(MPa) | 13,7 | 13,4 | 15,3 | 14,7 |
| hodnota napětí M3qo po 45 min/180 *C(MPa) | 9,9 | 14,1 | 15,8 | 14,8 |
x/ díly hmotnostní na 100 dílů hmotnostních kaučuku
Příklad 5
Tento přiklad ilustruje reversi v % po převulkanisování při 180 c/45 min, které bylo dosaženo u stejné kaučukové směsi jako je uvedena v příkladu 1. Používá se sloučenin uvedených pod čísly 5, 6, 15, 17, 19, 20, 21, 24, 25 a 26 na stranách 10 až 12 (vždy v množství dvou dílů hmotnostních na 100 dílů hmotnostních kaučukové směsi) v kombinaci s 1,2 dílů hmotnostního N-morfolinothio-2-benzothiazolu, vztaženo na 100 dílů hmotnostních kaučuku. Množství síry činí vždy 1,42 dílu hmotnostního na 100 dílů hmotnostních kaučuku. Ke srovnání slouží obvyklý středně účinný systém sestávající ze síry a N-morfolinothio-2-benzothiazolu (1,2 dílu hmotnostního na 100 dílů hmotnostních kaučuku).
reverse (%) po 45 min/180 C
N-morfolinothio-2-benzothiazol 40,5 látka č.
17
8
14
17
11
10
7
9
23,5
23
T a b uJL k a 1 syatéia . aystáa 2 systda 3 systda 4
| síra (díly haotnostní) | 1,42 | 1,42 | 1,42 | 1,42 | |
| N-aorfolinothio-2-benzothiazol (díly haotnostní) | 1,2 | 4,0 | - | 2,0 | |
| o-nitrofenyl-terc.butylsulfentaíd | (díly haotnostní) | - | - | 4,0 | 2,0 |
| celková Množství urychlovače (díly haotnostní) | 1.2 | 4.0 | 4,0 | 4,0 | |
| reverse (35) po 45 ain/180 °0 | 40,4 | 14,7 | 5,9 | ||
| doba navulkanieovdní tft/13O °C | (ain) | 22,1 | 17 | 45 | 19,9 |
| doba navulkanieovdní tgg/150 °C | (ain) | 11,4 | 10,4 | 23,1 | 10,3 |
| reakčni doba tgQ-tB/150 °C | (ain) | 6,1 | 5,7 | 21,1 | 5,6 |
| aaxladlní hodnota napčtí Ií^oq při 150 °C | (MPa) | 15.1 | 19,1 | 6,8 | 15,3 |
| pevnost v tahu P po 30 nin/150 °C. | (MPa) | 21,7 | 18,0 | 11,9 | 22,2 |
| protažení D po 30 ain/150 °C | (MPa) | 435 | 310 | 485 | 455 |
| tvrdost H po 30 nin/150 °C | (MPa) | 70 | 77 | 57 | 71 |
| pružnost B po 30 oin/150 °C | (MPa) | 39 | 35 | 32 | 37 |
srovnávací příklad.
Claims (2)
1. Způsob vulkanisace kaučuku za použití vulkanisačního systému na bázi síry, vyznačující se tím, že se vulkanisace provádí v přítomnosti vulkanisačního systému na bázi síry, který obsahuje 1 až 3 díly hmotnostní síry nebo 2 až 6 dílů hmotnostních látky poskytující síru; 0,3 až 4 díly hmotnostní sulfenamidového urychlovače prostého nitroskupin zvoleného ze skupiny tvořené benzothiazyl-2-cyklohexylsulfenamidem, benzothiazyl-2-terc.butylsulfenamidem, N-morfolinothio-2-benzothiazolem, benzothiazyl-2-diisopropylsulfenamidem, benzothiazyl-2-terc.amylsulfenamidem, benzothiazyldicyklohexylsulfenamidem a morfolinothiokarbonylsulfenmorfolidem a 0,5 až 4 díly hmotnostní o-nitrofenylsulfenamidu ze skupiny sloučenin obecných vzorců I, II a III (I) (II) (III) ve kterých, nezávisle na sobě znamená atom vodíku nebo nitroskupinu,
R znamená alkylovou skupinu s 1 až 6 atomy uhlíku, fenylovou skupinu, která je popřípadě substituována alkylovou skupinou s 1 až 4 atomy uhlíku, trihalogenalkylovou skupinu s 1 až 6 atomy uhlíku, cykloalkylovou skupinu s 5 až 10 atomy uhlíku, která je popřípadě substituována alkylovou skupinou s 1 až 4 atomy uhlíku, popřípadě trihalogenmethylovou skupinou,
R znamená alkylenovou skupinu s 1 až 8 atomy uhlíku, cykloalkylenovou skupinu s 5 až 10 atomy uhlíku, arylenovou skupinu se 6 až 18 atomy uhlíku, která je popřípadě substituována alkylovou skupinou s 1 až 4 atomy uhlíku nebo trihalogenmethy lovou skupinou, přičemž díly hmotnostní uváděné shora se vztahují vždy na 100 dílů hmotnostních kaučuku.
2. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že se vulkanisace provádí v přítomnosti vulkanisačnííio systému na bázi síry, který obsahuje 1 až 3 díly hmotnostní síry nebo 2 až 6 dílů hmotnostních látky poskytující síru; 0,3 až 4 díly hmotnostní sulfenamidového urychlovače prostého nitroskupin zvoleného ze skupiny tvořené benzothiazyl-2-cyklohexylsulfenamidem, benzothiažyl-2-terc.butylsulfenamidem, N-morfolinothio-2-benzothiazolem, benzothiazyl-2-diisopropylsulfenamidem, benzothiazyl-2-terc.amylsulfenaraidem, benzothiazylcyklohexylsulfehamidem a morfolinothiokarbonylsulfenmorfolidem a 0,5 až 4 díly hmotnostní o-nitrofenylsulfenamidu ze skupiny sloučenin obecných vzorců I, II a III (III) ve kterých, nezávisle na sobě
R1 znamená atom vodíku nebo nitroskupinu,
R znamená alkylovou skupinu s 1 až 6 atomy uhlíku, fenylovou skupinu, která je popřípadě substituována alkylovou skupinou s 1 až 4 atomy uhlíku; trihalogenmethylovou skupinu; cykloalkylovou skupinu s 5 až 10 atomy uhlíku, která je popřípadě substituována alkylovou skupinou s 1 až 4 atomy uhlíku, popřípadě trihalogenmethylovou skupinou,
R znamená alkylenovou skupinu s 1 až 8 atomy uhlíku, cykloalkylenovou skupinu s 5 až 10 atomy uhlíku, arylenovou skupinu se 6 až 18 atomy uhlíku, která je popřípadě substituována alkylovou skupinou s 1 až 4 atomy uhlíku nebo trihalogenmethylovou skupinou, přičemž dily hmotnostní uváděné shora se vztahují vždy na 100 dílů hmotnostních kaučuku.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19873725041 DE3725041A1 (de) | 1987-07-29 | 1987-07-29 | Reversionsschutzmittel |
| DE19873725039 DE3725039A1 (de) | 1987-07-29 | 1987-07-29 | Verfahren zur herstellung von 2-nitrophenylsulfenamiden und 2-nitrophenylsulfenamide |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CS532988A2 CS532988A2 (en) | 1990-05-14 |
| CS272793B2 true CS272793B2 (en) | 1991-02-12 |
Family
ID=25858045
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CS532988A CS272793B2 (en) | 1987-07-29 | 1988-07-27 | Method of rubber vulcanization |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0301376A1 (cs) |
| JP (1) | JPS6448831A (cs) |
| BR (1) | BR8803751A (cs) |
| CS (1) | CS272793B2 (cs) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE4036420A1 (de) * | 1989-11-18 | 1991-05-23 | Phoenix Ag | Nicht-nitrosamintoxische vulkanisate fuer setzungsarme gummiqualitaeten |
| JP2013194065A (ja) * | 2012-03-16 | 2013-09-30 | Sanshin Chem Ind Co Ltd | ゴム組成物 |
| CN112645900B (zh) * | 2020-12-25 | 2023-03-17 | 科迈化工股份有限公司 | 促进剂dcbs的合成方法 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2460393A (en) * | 1945-06-23 | 1949-02-01 | Us Rubber Co | Vulcanization of rubber |
| DE2918469C3 (de) * | 1979-05-08 | 1982-05-13 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Vulkanisationssystem und dessen Verwendung zur Vulkanisation von Natur- und/oder Synthesekautschuk |
-
1988
- 1988-07-19 EP EP88111580A patent/EP0301376A1/de not_active Withdrawn
- 1988-07-22 JP JP18196788A patent/JPS6448831A/ja active Pending
- 1988-07-27 CS CS532988A patent/CS272793B2/cs unknown
- 1988-07-28 BR BR8803751A patent/BR8803751A/pt unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6448831A (en) | 1989-02-23 |
| BR8803751A (pt) | 1989-02-14 |
| EP0301376A1 (de) | 1989-02-01 |
| CS532988A2 (en) | 1990-05-14 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2067974C1 (ru) | Сульфидсодержащие полицитраконимиды и полиитаконимиды | |
| US5130363A (en) | Rubber vulcanizates having improved hysteresis behavior | |
| US4621121A (en) | Vulcanizable mixture containing bis-(2-ethylamino-s-triazin-6-yl)-tetrasulfide | |
| US3828002A (en) | Rubber stabilized with phenylene-diamine-s-triazines | |
| US2321305A (en) | Accelerator of vulcanization | |
| US2370253A (en) | Arylene thiazyl sulphenamides | |
| WO1995030665A1 (en) | Novel sulfenamide accelerators and rubber compositions containing the same | |
| CS272793B2 (en) | Method of rubber vulcanization | |
| KR930010781B1 (ko) | 가황 촉진 방법 | |
| US6646029B1 (en) | Pyrimidine derivatives as hardness stabilizers | |
| US2343538A (en) | Thiazyl sulphamine derivative | |
| US3839303A (en) | Inhibiting premature vulcanization with aminothiopyrimidines | |
| JP3538213B2 (ja) | ポリスルフィド化合物、ジエン系ゴムの加硫法、加硫系及びジエン系加硫ゴム製造方法 | |
| KR20010045644A (ko) | 타이어용 고무조성물 | |
| CZ9300779A3 (en) | Polycitraconimides and polyitacomides containing (poly)-sulfide groups | |
| US4873291A (en) | Rubber vulcanization system with triazine compounds | |
| US3770707A (en) | Nitrobenzothiazole alkyl or cycloalkyl disulfides | |
| US4673741A (en) | Bis-(2-ethylamino-4-diethylamino-s-triazine-6-yl) tetrasulfide, process for its production, use and vulcanizable mixtures containing it | |
| US3634318A (en) | Rubber formulations comprising phenylenediamines and n-aryl sulfenamides | |
| US2930824A (en) | Certain n, n'-disubstituted ethylenebisbenzothiazolesulfenamides | |
| US2173732A (en) | Accelerator of vulcanization | |
| US3689467A (en) | Benzothiazole sulfenamides | |
| US2809202A (en) | N-cyanoethyl benzothiazole sulfenamides | |
| US4755320A (en) | Rubber vulcanization system | |
| JPH0499762A (ja) | 芳香族ジチオカルボン酸のスルフアイド誘導体、その製法及びこれより成る天然−及び合成ゴム用の架橋剤 |