CS272089B1 - Stabilizovaný polyolefin - Google Patents

Abstract

Polyolefiny Jsou velmi účinně stabilizovány eynergickými směsmi 0,01 až 1 % hmot. dialkylamidfi kyselin 2-/3-(3,5- -dialkyl-4-hydroxyfanyl) propanamido/ alkylen dikarboxylových kyselin, věeebecnáho vzorce 1/ kde Ri až R4 je Cl ež C24 alkyl a m je^l až 12 a 0,01 až 1 % hmotnostní alespoň jednoho stabilizátoru za souboru zahrnujícího fosfitové,.elrné, světelná a jiná fsnolická stabilizátory.

Description

Vynález ee týká polyolefinů stabilizovaných proti degradačním účinkům tepla, světla a vzdušného kyslíku, □edhím z nejdůležitějěích předpokladů zabezpečení dlouhodobé etability plastů je použití stabilizátoru takové struktury; která by zabraňovala jeho úbytku fyzikální cestou·

V současné době je na světovém trhu již značné množství stabilizátorů použitelných pro nejrůznější typy plastů.

Většina z nich jsou však látky relativně nízkomolekulární,' které vlivem nestejné snášenlivosti s polymerní matricí; relativně snadno těkají a jsou málo odolné vůči vypírání roztoky detergentů nebo organických rozpouštědel. Zejména extrakce může být za určitých podmínek rozhodujícím faktorem; který může v poměrně krátkém čase z polymeru zcela vyplavit stabilizační systém.

□sou známy stabilizátory; které uvedeným vlivům odolávají; avšak použity samotné, nedávají uspokojivé výsledky. 3ejich poměrně dobrá ooolnost vlivům fyzikálním s sebou přináší bohužel na druhé straně nízkou pohyblivost v rámci polymerní matrice;.a tím i nízkou stabilizační účinnost. Typickým příkladem je vápenatů sůl kyseliny 3 - (3,5 - ditBu- 4 - hydroxybenzyl) monoethyl fosfonové (IRGANOX 1425). Tento extrakci vysoce odolný stabilizátor je proto vhodný jen pro tepelně nenáročné aplikace, čímž je jeho použití značně omezeno. Přidáním jiných stabilizátorů jako součástí stabilizačního systému jeho účinnost vzrůstá jen částečně.

Nevýhoda nízké účinnosti je odstraněna u polyolefinů stabilizovaných podle tohoto vynálezu.

Předmětem vynálezu je stabilizovaný polyolefin obsahující fenolické anebo fosfitové anebo sirné anebo světelné stabilizátory; který obsahuje 0,01 až 1 % hmot, dialkylamidu kyseliny 2-/3-(3,5-dialkyl-4-hydroxyfenyl) propanamido/ alkylen dikarboxylové a 0,01 až 1 % hmot, alespoň jednoho stabilizátoru ze souboru zahrnujícího sirné, fosfitové; světelné a jiné fenolické stabilizátory; vztaženo na polyolefinovou matrici.

Oialkylamidy kyselin 2-/3-(3,5-dialkyl-4-hydroxyfenyl) propanamido/ alkylen dikarboxylových jsou obecného vzorce:

O n e—ř/H-cH--CchX0 11 o

kde R^ až R₄ je alkyl s 1 až 24 uhlíkovými atomy n je 1 až 12

Způsob výroby z vlastnosti látek obecného vzorce (I) (dále jen dialkylamidů) jsou popsány v čs. autorském osvědčení č. 265 080.

Dialkylamidy jsou vysoce účinné stabilizátory termooxidační degradace plastů. 3ejich předností je nejen vysoká schopnost přerušovat řetězové reakce radikálového rozkladu makromolekul za podmínek termooxidační degradace, ale i neobyčejná odolnost vůči těkání a extrakci z polymeru.

Zvláště významný je u těchto stabilizátorů eynergický efekt se stabilizátory jiných typů. Znamená to, že stabilizační systém vytvořený směsí například dvou nebo více složek sá vyšší účinnost/ než by .odpovídalo prostému součtu jednotlivých komponent* Tento efekt je u dialkylamidů zvláště patrný ve eměsi se stabilizátory sirnými.

CS 272 089 Bl

Dobrý stabilizační efekt dialkylamidů ee projevuje také u kompozitů,' tj. u plastů (polyolofinů) obsahující plnivo (například uhličitan vápenatý nebo pigment, například saze)» Význam těchto směsných materiálů neustále roste, výzkum je motivován stále se zvyšujícími nároky na jejich mechanické vlastnosti. Zejména automobilový průmysl je v současnosti jeden z nsjfrekventovanějších odběratelů (přístrojová desky, palivové nádrže,' nárazníky).

Stabilizační systém bývá do polymeru zaveden nejčastěji zahnětením. Tento způsob stabilizace závisí zejména na typu zpracovatelského zařízeni* Jednotlivé složky systému mohou být přidávány buď jednotlivě samostatnými dávkovacimi zařízeními; nebo ve formě premixu, tj. předem připravené směsi. Druhý způsob Je obvyklejší; protože při zpracování vyžaduje použití pouze jednoho dávkovače. Klade však vyšší nároky na vlastnosti jednotlivých stabilizátorů. Základním požadavkem je, aby premix byl pokud možno homogenní a nemohlo tak docházet k mechanickému oddělováni jednotlivých složek během transportu nebo manipulace. Další podmínkou je',' aby stabilizátory byly navzájem nersaktivní, a aby se nelišily příliš svou relativní těkavosti. V obou případech by tak docházelo ke změně složení směsi na cestě mezi výrobou a zpracováním, což by se negativně projevilo ve stabilizačních účincích. Jakékoliv nedodrženi vzájemného hmotnostního poměru složek systému může vážně narušit vzájemné synerglcké působení.

Projev synsrgie se stabilizátory jiného typu je u popisovaných dialkylamidů zvláště významný,' protože tyto systémy dvou a více různých antioxidantů mohou velmi významně prodloužit životnost plastů v reálných podmínkách aplikace. Z tohoto důvodu je třeba velmi odpovědně volit nejen povahu antioxidantů, ale i jeho synergisty, aby vysoká účinnost byla zaručena. Svými fyzikálně - chemickými vlastnostmi dialkylamidy uvedené požadavky splňují. ·

Nezbytnost použiti stabilizačních směsi je dána také fyzikálním chováním jednotlivých antioxidantů* Nepočítaje synerglcké směsi fenolů se stabilizátory slrnýml nebo fosfitovými. jo v praxi zhusta používána kombinace dvou různých stabilizátorů fenolických. Tzv. zpracovatelského a stabilizátoru s dlouhodobým účinkem. Při zpracováni; kdy je polymer vystaven i když krátkodobě, poměrně vysokému tepelně - mechanickému stresu; Je nezbytná přítomnost vysoce pohyblivého účinného antioxidantů; který ochrání polymer před degradaci během této relativně krátké doby* Jeho vyšší pohyblivost v rámci polymerní matrice způsobí; žs druhý fsnolický stabilizátor určený pro dlouhé působeni, js spotřebován během zpracování relativně málo. Touto kombinaci lze dosáhnout jak vysoké stabilizační účinnosti; tak i vysoké ekonomické efektivnosti; protože stabilizátory určené pro dlouhodobou funkci jsou v současnosti několikanásobně dražší; než stabilizátory zpracovatelské a ani zvýšenou jejich koncentraci nelze dosáhnout takového efektu; jako při kombinaci obou těchto typů. Stabilizátory typu popisovaných dialkylamidů jsou typickými stabilizátory s dlouhodobou účinnosti. Jejich struktura jim umožňuje dlouho setrvat v polymeru jak za vyšších teplot; tak i za podmínek solvolytických, kdy je polymer dlouhodobě vystaven působení vodných roztoků detergentů nebo organických rozpouštědel.

Dialkylamidy jsou látky pevné, s poměrně malým intervalem tání a velmi dobrou tepelnou stabilitou.

Vynález osvětlí následující příklady, % v příkladech jsou hmotnostní.

Přiklad 1

Folie polypropylenu s indexem toku 6 a tloušťce 0;5 mm s obsahem 0,1 %; respektive 0;9 % distearylamidu kyseliny 2-/3-(3;5-ditBu»4-hydroxyfenyl)propanamido/ jantarové byly použity k přípravě zkušebních vzorků pro termooxidační testy v otevřených zkumavkách při 130 °C a 150 °C. Naměřené indukční periody, to je doby potřebné k degradaci polymeru (zjištěné lomovou zkouškou); jsou uvedeny v tabulce I.

CS 272 089 BI

Přiklad 2

Folie polypropylenu o tloušFce 0,5 am s obeahem 0,‘l a 0,9 % diatearylamidu kyseliny 2 - /3 -(3;5 - ditBu - 4 - hydroxyfenyl) propanemido/ jantarové a 0,1 % dietearylthiodlpropionátu byly použity pro stabilní testy stejné jeko v příkladu 1; výsledky jsou uvedeny v tabulce X,

Příklad 3

Folie polypropylenu o indexu toku 6 a tloušřce 0,5 om s obeahem 0,1 % dinonylamidu kyseliny 2-/3-(3,5- ditBu - 4 - hydroxyfenyl) propanamido flutanové, 0,1 % trie (nonylfenyl) fosfitu a 0,15 % 2 - hydroxy - 4 - oktyl benzofenonu byly použity k přípravě zkušebních vzorků pro stabilní testy expozicí v Xenotestu· Indukční periody jeou uvedeny v tabulce X.

Příklad 4

Folie nízkotlakého polyethylenu o tloušřce 0,5 mm o obsahem O,¹15 % didodecylamidu kyseliny 2 - /3 « (3-«ethyl - 4 - hydroxy - 5 - tBu fenyl) propanamido/ jantarové a 0,5 % trie (nonylfenyl) fosfitu byly připraveny pro termooxidečni testy stejně jeko v příkladu 1. Hodnoty Indukčních period uvádí tabulka X.

Příklad 5

Folie polypropylenu o Indexu toku 6 a tloušťce 0,5 mm s obsahem 0,15 % didodecylamidu kyseliny 2 - /3 - (3,5 - ditBu - 4 - hydroxyfenyl) propanamido/ jantarové; 0,1 % dilanrylthiodipropionátu; 0,1 % bis (2,2, 6,5 - tetranethyl - 4 - plperidín) esteru kyseliny sebakové, a 0,1 % 2,6 - ditBu - 4 - methyl fenolu byly použity k přípravě zkušebních vzorků podle přikladu 1. Hodnoty indukčních period jeou uvedeny v tabulce X.

Příklad 6

Folie kopolymeru propylen-ethylen o indexu toku 6 a tloušťce 0,5 mm s obsahem O,'2 % dietearylamidu kyseliny 2 - / 3 - (3,'5 - ditBu - 4 - hydroxyfenyl) propanamido/ glutanové a 0,15 % 2,6 - dit Bu - 4 - methylfenolu byly použity k termooxidačním testů· podle příkladu 1· Hodnoty indukčních period jeou uvedeny v tebulce I.

Příklad 7

Folie polypropylenu o indexu toku 6 a tloušťce 0,5 mm s obsahem 0,O5 % tris (nonylfenyl)· fosfitu; 0,05 % distearylthiodipropionátu,¹ 0,05 % 2 - hydroxy - 4 - oktyl benzononuj 0,1 % Xrganoxu 1425 byly podrobeny stabilizačním testů·, stejně jako v příkladu l. Naměřené hodnoty jsou uvedeny v tabulce X·

Tabulka X	atabilizátor
Přiklad	Polymer	Oialkylamid	Foafit	THIO	Světelný	Fenolický	Indukční perioda 130 °C (dny) 150 °C
	(%)	(%)	«).	(%)	(%)
1	PP	0;l		M	e·	ee	180	11
		0,9	OB	•V	ee	•e	250	40
2	PP	0,1	W	0»l	w	w	300	60
		0,9		0.1	ee	av	350	100
3	PP	0,1	0,1	o*	0,15	*	380	105
4	PE	0,15	0;5	e·	-	w	210	80
5	PP	0,15	•B	o;l	0,1		280	95

It

CS 272 089 Bl

Pokračováni tabulky I

	S	t a b i 1 i	z á t o r
Příklad	Polymer	Dialkylamid (%)	Fosfit (%)	THIO (%)	Světelný (%)	Fenolický (%)	Indukční perioda 130 °C (dny) 150 °C
6	Kopolymer propylénu a etylenem	0,2	a·	a	*	0,15	280 91
7	PP		0,’05	0.Ό5	0,O5	0,1	25 8

PP - polypropylen

PE - polyetylén

Claims (1)

1. PŘEDMĚT VYNÁLEZU

   Stabilizovaný polyolefin, obshhujlcl fenolické, fosfitové; sirné a popřípadě také světelné stabilizátory, vyznačujíc! se tím,' že vztaženo na polyolefinovou matrici, obsahuje 0,01 až 1 % hmot, dialkylamldč kyselin 2 - /3 - (3,5 - dialkyl - 4 - hydroxyfenyl) propanamido/ alkylen dikarboxylových obecného vzorce Z

   kde až R^ je alkyl s 1 až 24 uhlíkovými atomy m je 1 až 12 a O,*01 až 1 % hmot, alespoň jednoho stabilizátoru ze souboru zahrnujícího fosfitové, eirné, světelné i jiné fenolické stabilizátory.