CS271904B1 - Method of epoxy resins' low-viscous reactive solvent preparation - Google Patents

Description

Vynález se týká způsobu přípravy nízkoviskozního reaktivního rozpouštědla epoxidových pryskyřic na bázi kondenzátů cykloalifatických ketonů s monoetanolaminem,

Pro zajišťování dobré zpracovatelnosti epoxidových pryskyřic ss vyžaduje jejich co nejnižši viskozita. Ta závisí na teplotě, na relativní molekulové hmotnosti, její reaktivitě s tvrdidlem aj, Obecně platí, že snížení viskozity lze dosáhnout přídavkem nízkoinolekulárních látek. Organická rozpouštědla většinou ze směsi těkají. Reaktivní rozpouštědla typu glycidyléterů zvyšují spotřebu tvrdidla, zvyšují exoterm a jsou zdraví škodlivá. Ředidla typu dibutylftalátu mají vysokou viskozitu, často nedostačující odolnost vůči suchému teplu a různým chemikáliím. V poslední době se používá ve stavebnictví benzylalkohol, snižuje ale tepelnou odolnost. Nízká viskozita přináší lepši zpracovatelnost a únik bublinek z kompozice, snadnější vyplnění formy a vyšší plnitslnoet. Optimální reaktivní rozpouštědlo by mělo mít silný ředicí účinek, garantovaný svou nízkou viskozitou do 25 mPa.s při 25 °C a nízkou molekulovou hmotností při co možná nejvyšši teplotě varu. Vzhledem k zachování původních vlastností je však nutný oo nejnižši přídavek reaktivního rozpouštědla. Důležitým požadavkem pro reaktivní rozpouštědlo je, aby obsahovalo reaktivní skupinu pro spoluúčast na tvrzení a přitom bylo co nejméně toxické. Reaktivní rozpouštědla často zvyšují hodnotu reakčního tepla svou vlastní reakcí. V případě např. akrýlátů dvojná vazba reaguje 4 krát rychleji s aminy než epoxidové pryskyřice a tím sa omezuje velikost možného odlitku nebo komplikují technologické podmínky. Nejúčinnějším reaktivním rozpouštědlem je styren.

Jeho používání se ale ze zdravotních důvodů opouští. Glycidylétery mají zase škodlivé účinky na kůži a sliznici. Také akryláty poškozují vdechováním sliznice dýchacích cest. Nebezpečnost akrýlátů silně závisí na molekulové homotnosti akrýlátů, kapalné způsobují kožní záněty, zejména při dlouhodobém působení. Klasické dianové epoxidy poskytují vytvrzením běžnými tvrdidly tuhé, neohebné, někdy až křehké hmoty, které ve spojení s materiály s jinou obejmovou tepelnou roztažnosti mají značné vnitřní pnutí a často vedou k popraskání výrobků, Tyto nedostatky se projevují hlavně při jejich aplikaci u výrobků větších rozměrů v nedostatečné odolnosti proti nízkým teplotám, proti nárazu apod. Použití reaktivních rozpouštědel přináší obvykle flexibilizaci.

Nyní jsme zjistili, že některé z těchto problémů lze vyřešit použitím nízkoviskozního reaktivního rozpouštědla epoxidových pryskyřic, připravítelného reakcí cykloalifatických ketonů s ethanolamínem v molárnim poměru 1 : 1 v přítomnosti cyklohexanu nebo toluenu jako rozpouštědla pro azeotropické odvodnění, načež se po skončení reakce oddestiluje cyklohexan /toluen/ za normálního tlaku a zbytek za tlaku 3,33 kPa do teploty 90 °C. Cykloalifatickými ketony se rozumí technická směs 2,3 a 4-methylcyklohexanonů a cyklohexanónu s obsahem ketonů 90 až 99 % hmot. Produkt tvoří světle hnědou až červsnohnědou kapalinu se slabým zákalem a mírným terpenickým zápachem. Rozpuštěním v epoxidové pryskyřici zákal zcela zmizí. Aminové číslo se pohybuje v rozmezí 350 až 390, viskozita při 25 °C v rozmezí 0,012 až 0,020 Pa.s.

Takto získané reaktivní rozpouštědlo lze vnášet do kompozic jako samostatnou složku nsbo jako jeho roztok v epoxidové pryskyřici či tvrdidle. Vzhledem k malé reaktivitě sekundární aminové skupiny s epoxidovou skupinou je nutné počítat s pomalým růstem viskozity.

Výhodou řešení podle vynálezu je získání reaktivního rozpouštědla s nízkou viskozitou, která přináší lepší zpracovatelnost a anížení viskozity epoxidových pryskyřic, dále zdravotní nezávadnost při delší manipulaci s kompozicemi, ve kterýoh js obsaženo. Vysoký podíl molekul s reaktivními skupinami způsobí, žs téměř všechny molekuly vstoupí do hmoty, která má pak nízký úbytek těkavých složek při tepelném namáhání.

Základní surovinou pro přípravu reaktivního rozpouštědla je technický methylcyklohexanon. Ten je dostupný ve dvou kvalitách, vždy však jako směs svých tří izomerů (2,3,4) a cyklohexanónu (2 až 10 % hmot.), V malém množství jsou přítomné kresoly (do 0,3 % hmot.), vyšší cykloalifatické ketony, cyklohexan a cyklohexan (po 1 % hmot.). Obě jakosti se liší obsahem ketonů v uvedené směsi a to od 70 do B6 % hmot., zbytek tvoří methylcyklohexanol (směs izomerů 2,3 a 4). Výhodnější je použití 2.kvality s minim, obsahem ketonů 83 % hmot.

CS 271 904 Bl

Cyklohexanon by měl bát minim. 98,5 Síní.

Technický methylcyklohexanon nebo cyklohexanon se vaří pod zpětným chladičem za azeotropického odvodňování pomoci cyklohexánu nebo toulenu až do oddělení teoretického množství vody. Výchozí ketony se používají s ethanolamínem v polárním poměru 1 : 1 (počítáno na obsah ketonů), reakce proběhne kvantitativně. Po oddestilování rozpouštědla se oddestiluje malý podíl předků do 90 °C při 3,33 kPa.

Z obecných reakcí karbonylové skupiny s 1,2-aminoalkoholy je známá tvorba N-hydroxyethyliminů a oxazolidinů. V případě reakce výše uvedených ketonů s ethanolamínem budou pro dukty stejného typu. Složení reakčni směsi není známé, ani postup, kterým by komplikovaná reakčni směs mohla být analyzována.

Příklad 1

Směs 270 g (2 moly) technického methylcyklohexanonu s obsahem ketonů 83 % hmot. 196 g (2 moly) cyklohexanónu (99%ní) a 244 g (4 moly) ethanolamínu se vaří za azeotropického odvodňování pomocí cyklohexánu (150 g). Reakce je skončena po oddělení 72 g vody asi po

2,5 h. Za normálního tlaku se oddestiluje většina cyklohexánu, zbytek pak za tlaku 3,33 kP do 85 _QC. Získá se 596 g produktu růžové barvy se slabým zákalem a mírnou terpenickou vůní Aminové číslo: 370,1 mg KOH/lg, viskozita při 25 °C: 0,019 Pa.sec. Homogenizaci 90 g epoxidové pryskyřice o střední molekulové hmotnosti 388, viskozitě 15,9 Pa.s/25 °C a 10 g . produktu se získá pryskyřice o viskozitě 3,2 Pa.s/25 °C.

Příklad 2

Směs 392 g (4 moly) cyklohexanónu (99%ní) a 244 g (4 moly) ethanolamínu se vaří za azeotropického odvodňování pomocí 150 g cyklohexánu. Dalším postupem podle příkladu 1 se získá 557 g světlehnědého produktu se slabým zákalem, mírné terpenické vůně.

Aminové číslo: 395 mg KOH/1 g, viskozita: 0,15/25 °C. Homogenizaci 90 g epoxidové pryskyřice o střední molekulové hmotnosti 388, viskozitě 15,9 Pa.s/25 °C a 10 g produktu se získá pryskyřice o viskozitě 3,05 Pa.s/25 °C.

Claims (1)

1. Způsob přípravy nízkoviskozniho reaktivního rozpouštědla epoxidových pryskyřic, vyzná čený tím, že se vaří směs cykloalifatických ketonů s monoethanolaminem v molárním poměru 1 : 1 za azeotropického odvodňování pomocí cyklohexánu nebo toluenu, načež se z reakčni směsi oddestiluje cyklohexan a nebo toluen za normálního tlaku, přední podíl za tlaku 3,33 kPa do teploty 90 °C, přičemž se cykloalifatickými ketony rozumí směs 2,3 a 4-methylcyklohexanonů, cyklohexanon a jejich směs s obsahem ketonů 90 až 99,5 % hmotnostních.