CS271737B1 - Method of cyclohexanol's catalytic dehydrogenation - Google Patents

Description

I CS 271 737 81

Vynález riaši epoeob katalytickej dehydrogenácie cyklohexanolu na cyklohexanán.

Medziprodukt výroby kaprolaktamu, cyklohexanán sa vo světověj produkcli vyrába zo74% oxldéciou cyklohexánu a z 25% dehydrogenáciou fenolu» 2 cyklohoxylaminu aa vyróbauž len v malej kapacitě (Weieeermel K., Arpa H-Ο.ι Prómyslova organická chémia, SNTLPraha 1984) katalytickou dehydrogenáciou na cyklohexylidenimin a ten sa 3alej hydroly-zuje vodnou parou na cyklohexanán. >

Oxidácia cyklohexánu aa uskutečňuje vzduchoni v kvapalnej fáze při teplota 398-438 K,tlaku 0,8 - 1,5 MPa za katalýzy acatátov, naftanátov alebo iných soli mangánu alebo ko-baltu» Akc priaárny produkt vzniká cyklohexylhydroperoxid, ktorý ββ účinkom katalyzáto-re není na cyklohaxanol resp. cyklohexanán. Inó vzniklá produkty sú převážná kyselinya alkoholy, pričom kyselina adipova, tiež glutarová a Jantárovó sú prsvážns přítomná voforma cyklohexyleaterov alabo iných esterov. Konverzia sa preto obmedzuje na maximálně10%, aby sa udržela selektivita 80 až 85%. Selektivitu reakcie je možno zvýšit postupomoxidácie s prídavkom kyseliny boritej. To vadla ku reakci! cyklohexylhydroperoxldu pria-mo na ester kyseliny boritej a cyklohexenolu, ktorý Je voči oxidácii stály. V tomtopřípade etúpne selektivita reakcie na 90% 1 pri konverzi! do 12%, pričom molový poměrcyklohexanolu ku cyklohexanánu sa zmeni na 9>1. Nezreagovaný cyklohexan sa od produktovdestllačne oddeli a recykluje do procesu. Separačnými postupmi sa od vedlejších produk-tov oddali cyklohexanán a cyklohexanol aa podrobí katalytickej dehydrogenácii. Táto re-akcia aa uskutečňuje za atomosferlckáho tlaku pri teplote 550 až 750 K s použitím kata-lyzátore najčastejšie na bázi zinku alabo médi. Stupeň konverzie cyklohexanolu Je při-bližné 90% selektivita na cyklohexanán je 95%. K pražena fenolu na cyklohexanán aa povodně používal iba dvojstupňový proces. Naniklovom katalyzátore aa pri 413 až 433 K a tlaku 1,5 MPa uskutečňuje hydrogenácia jád-ra na cyklohexanol, ktorý sa následné dahydrogenuje za už uvedených podmlenok. Zavede-ním selektivnych hydrogenačných paládiových katalyzátorov sa tento dvojstupňový proceszjednodušil na jednoatupňový. Při použiti paládiových katalyzátorov na nosiči s obsa-hom oxidov kovov alkalických zemin, napr. Pd na CaO/AlgOg pri teplote 413 až 443 K atlaku 0,1 až 0,2 MPa je konverzia úplná a selektivita na cyklohexanán vyššie ako 95%. S výnimkou případu, ks3 sa pri pramene fenolu používá paládiovy katalyzátor vovšetkých procaaoch je potřeba dehydrogenovat cyklohexanol na cyklohexanán.

Proces dehydrogenácie cyklohexanolu je jednoduchý, pozoatáva z vyparenia cyklohexa-nolu, reakcie a rozdslenia reakčných produktov. Cyklohexanol do reakcie sa vypařuje priteplote 430 až 460 K. Páry sa prehriavsjú na teplotu 560 až 620 K pomocou reakčnýchsplodin a postupujú do reaktora. Teplotná závislost rovnovážnej konštanty reakcie před-určuje, že reakcie sa uskutečňuje pri teplote 550 až 750 K. Použitie nižšej teploty jelimitovaná požadovaným stupňom prameny cyklohexanolu na cyklohexanán a použitie vyššajteploty má za následok zvýšeni) tvorbu následných produktov, ktoré vo formě tzv. smola/alebo uhllka zanášajú katalyzátor. Reakcia je sndotermická a vyžaduje privod značné-ho množstva energie potrebnej na uskutočnenis reakcie ako aj udržania reakčného systé-mu pri požadovanéj teplote. V praxi sa teplo dodává cirkuláciou nosiče tepla cez medzi-trubkový priestor. Nosičem tepla pri nižších teplotách može byt organická substancia,pri vyšších teplotách roztavená anorganická soli alebo kovy najčastejšie však plyny avýhodou priamo spalná plyny z horenia spalovaného média ako dodávatela tepla. Reakčnésplodiny sa ochladzujú nepriamo parami vstupujúcaho cyklohexanolu na teplotu 450 až520 K. Calšlm ochladenim sa od vzniknutého vodika oddslla vzniknutý cyklohexanán, ne-zreagovaný cyklohexanol a vadlaJšie produkty najma cyklohexén a voda. Táto zmes sa frekčnou destlláciou rozděluje na viacerých kolonách najčastejšie spo- lu s produktom z oxidácie cyklohexánu, čo je v podstatě zmes cyklohexanánu a cyklohexa- nolu s primesami, ktoré sa neoddělili pri spracovanl reakčnej zmeei oxidácie cyklohexá- nu. Z prchavějších zložiek sa najprv oddeli voda a cyklohexén, potom zmes tzv. alkoho- CS 271 737 B1 2 lických podlelov e převážným obsahom hexanálu, butanolu, pentanolu, cyklopentanolu acyklohexanónu. Oalej sa ziekava čistý cyklohexanón, ktorý Je komerčným produktom acyklohexanol, ktorý postupuje do procesu dehydrogenácie, Destllačným zvyškom Je zmeeorganických zlúčenin eo značným obeahom dicyklohexyléteru a cyklohexylcyklohexanónu.

Oo dehydrogenácie vetupujúci cyklohexanol obsahuje významná množstvo cyklohexanó-nu, ktorého přítomnost z rovnovážných dovodov retarduje rýchlost dehydrogenácie, tiežvýznamné množstva pentylcyklohexánu a butoxycyklohexánu, ktoré zatažujú systém dehydro-genácie ako aj frakčnej destllácle najme energeticky, nakoZko uvedené látky clrkulujúoboma prevádzkovými súbormi·

Calčim činitelom, ktorý významné ovplyvnuje proces deyhdrogenócié cyklohexanolu Jepoužitý katalyzátor· Najčastejčie sa využivajú katalytické schopnosti zinku a médi. Známy Je zinkový katalyzátor nanesený na uhlíku (SU 249 354) připadne měděný katalyzátornanesený na silikageli (SU 465 217)· Najvýhodnejšie sa jevia katalyzátory obsahujúce zároven zinok a me3 (US 2 552 300) připravené roznym sposobom (OE 1 954 476, SU 810 265)připadne ae3 a zinok na Železe (PU 102 493), kde meči Je nanesená na povrchu v množstvaod 1 do 500 mlllgramov na meter čtvercový povrchu katalyzátore.

Pridavok vody (RO 79 492) ku vstupujúcemu cyklohexanolu priaznivo ovplyvnuje selektivitu reakcie, nakoZko retarduje dehydrogenáclu cyklohexanolu na cyklohexén· Významnénarledenie pár cyklohexanolu vodou až do 27% obj. (OE 2 347 097) prinéča včak značnéenergetické nevýhody. Pridavok kyslika (PL 136 018) do vstupnej zmesi dovoluje procesuskutečňovat adiabsticky. Sú včak vyččie nároky na bezpečnost a produkuje sa menčiemnožstvo vodika, ktorý Je využitelný na hydrogenačné účely.

Uvedené nedostatky odstraňuje vynálezy ktorého podstata spočiva v tom, že katalytiké dehydrogenácie cyklohexanolu sa uskutočňuje v dvoch stupňoch. V prvom stupni na katalyzátore zinok na železe a/alebo ms3 a zinok na železe pri teplete v rozsahu od 573 Kdo 723 K a v druhom stupni na katalyzátore ms3 a/alebo me3 a zinok na železe pri teplo-to 473 K až 673 K. CaleJ Jeho podstata spočiva v tom, že koncentrácia zinku na železnomnosiči Je najviac 20% hmot· a hmotnostný poměr médi ku zinku na železe je v rozsahu od0,01 do 100 pričom železného nosiča je najmenej 50% hmot·· Tiež jeho podstata spočivav tom, že reakcia v druhom stupni sa uskutočňuje adiabatieky. Výhodou tohoto postupu je zvýšená konyerzia cyklohexanolu na cyklohexanón ako todokumentujú následovné příklady. Přiklad 1

Za hodinu sa do súboru destllácle privádza 7 521,3 kg cyklohexanolu a 3 418,8 kgcyklohexanónu v produkte z oxidácie a 2 297,7 kg cyklohexanolu a 7 628,4 kg cyklohexa-nónu v produkte z dehydrogenácie· Rektifikačným rozdělením za použitia energie vo forměvodnej páry sa ziska komerčný produkt obsahujúci 10 291,9 kg cyklohexanónu a destilátobsahujúcl 9 605,6 kg cyklohexanolu a 616,2 kg cyklohexanónu· Tento destilát sa vedledo stupňa dehydrogenácie. Vypari sa nepriamo pomocou vodnej páry pri teplote 445 K, pre·dohraje reakčnýml splodinami na teplotu 590 K a páry postupujú do rurkovóho reaktora na·plněného katalyzátorem zinok na železe e hmotnostným pomerom zinku ku železnému nosičů0,079· Reaktor sa vyhrieva nepriamo spalováním zemného plynu na teplotu 670 K. Reakčnésplodiny sa ochladla nepriamo vetupujúcimi parami na teplotu 500 K. Kondenzáciou skva-palnitelných zložiek sa ziska produkt z dehydrogenácie obsahujúci 2 297,7 kg cyklohexa-nolu a 7 628,4 kg cyklohexanónu, ktorý sa recykluje do súboru destilácie. Přiklad 2

Za hodinu sa do súboru destilácie privádza 7 521,3 kg cyklohexanolu a 3 319,2 kg cyklohexanónu v produkte z oxidácie a 1 323,9 kg cyklohexanolu a 7 628,4 kg cyklohexa-

Claims (3)

1. CS 271 737 Bl nánu v produkte z dehydrogenácie. Rektifikačným rozděláním za použitia energie vo forměvodnej páry ea zleka komerčný produkt obeahujúci 10 300,4 kg cyklohexanónu a destilátobeehujúci 8 832,6 kg cyklohexenolu a 801,2 kg cyklohexanónu. Tento destilát ea vediedo etupňa dehydrogenácie. Vypari ea nepriamo pomocou vodnej páry pri teplota 443 K pře-dehřeje reakčnými eplodinami na teplotu 570 K a páry poetupujú do reakčného systému naj-prv do rúrkováho izotermickáho reaktora naplněného katalyzátorom zinok na železe e hmot-nostným pomerom zinku ku železnému noeiču 0;079 potom do adiabatickáho reaktora naplně-ného vrstvou katalyzátora e hmotnoetným pomerom médi ku zinku 0,028 a hmotnoetným pome-rom médi a zinku ku železnému noeiču 0,078. Kůrkový izotermický reaktor sa vyhrieva ne-priamo epaZovenim zemného plynu na teplotu 670 K. Reakčné eplodiny odchadzajúce z adia-batlckého reaktora ea ochladla nepriamo vetupujúcimi parami na teplotu 480 Κ» Kondenzá-ciou ekvapalnitelných zložiek ea zieka produkt z dehydrogenácie e obeahom 1 323,9 kg * cyklohexanolu a 7 628,4 kg cyklohexanónu, ktorý ea recykluje do eúboru dastilácie. Přiklad 3 Za hodinu es do eúboru deetilécie privádza 7 621,3 kg cyklohexanolu a 3 319,2 kgcyklohexanónu v produkte z oxidécie a 1 101,7 kg cyklohexanolu a 7 628,4 kg cyklohexa-nónu v produkte z dehydrogenácie. Rektifikačným rozdělením za použitia energie vo forměvodnej páry ea zleka komerčný produkt obeahujúci 10 302,6 kg cyklohexanónu a destilátobeahujúci 8 610,4 kg cyklohexanolu a 501,2 kg cyklohexanónu. Tento deatilát sa vedledo etupňa dehydrogenácie. Vypari sa nepriamo pomocou vodnej páry pri teplote 443 K pře-dehřeje reakčnými eplodinami na teplotu 670 K a páry poetupujú do reakčného systému naj-prv do rúrkováho izotermickáho reaktora potom do adiabatickáho reaktora. V oboch reak-toroch je katalyzátor e hmotnoetným pomerom médi ku zinku 0,028 a hmotnoetným pomerom.médi a zinku ku železnému noeiču 0,078. Rurkový izotermický reaktor sa vyhrieva nepria- mo epatovanim zemného plynu na teplotu 670 K. Reakčné eplodiny odchádzajúce z adiaba-tického reaktora ea ochladla nepriamo vetupujúcimi parami na teplotu 480 K. Kondenzá-ciou ekvapalnitelných zložiek ea zleka produkt z dehydrogenácie s obsahem 1 101,7 kgcyklohexanolu a 7 628,4 kg cyklohexanónu, ktorý sa recykluje do eúboru deetilécie. Výhodou tohoto postupu je zvýšená konverzia cyklohexanolu na cyklohexanón, výsled-kem čoho eú najma nižšie náklady spojené e oddělením nezreágovaného cyklohexanolu odcyklohexanónu a e jeho recykláclou do procesu dehydrogenácie. ZlepSením.účinnosti reak-čného systému v súbore dehydrogenácie sa znlži hodinová spotřeba páry ako v samotnej r dehydrogenácii tak aj v deetilécii o 4/77 80, zníži ea strata cyklohexanónu v přepočí-táni na vstupujúci benzén do výroby y množstva 10,7 kg a spotřeba zemného plynu o » 12,8 m3. PREDMET VYNÁLEZU

   1. Spoeob katalytickéj dehydrogenácie cyklohexanolu na cyklohexanón vyznačený tým, žeea uskutečňuje v dvoch etupňoch, v prvom etupni na katalyzátore zinok na železea/alebo med a zinok na železa pri teplota 573 K až 723 K a v druhom stupni na kataly-zátore me3 a zinok na železe pri teplota 473 K až 673 K.
2. 2. Spoeob katalytickéj dehydrogenácii podZa bodu 1 vyznačený tým, že koncentrácia zinkuna železnom nosiči je najviac 20% hmot. a hmotnostný poměr médi ku zinku na žele-ze je od 0,01 do 100, pričom železného noeiča je aspoň 50% hmot..
3. 3. Spoéob katalytickej dehydrogenácie podZa bodov 1 a 2 vyznačený tým, že dehydrogenáciev druhom stupni ea uekutočňuje v adiabatickej vrstvě katalyzátora.