CS271736B1 - Method of cyclohexanone production by means of cyclohexanol's catalytic dehydrogenation - Google Patents

Description

CS 271 736 B1 Ϊ

Vynález rieši sposob výroby čyklohexanónu katalytickou dehydrogenáciou cyklohexanolu.

Oyklohexanón ako meSžiprodukt výroby kaprolaktamu sa vyrába v priemyslovom meradlez fenolu alebo cyklobexanu. Z fenolu sa vyrába najčaštejšie hydrogenáciou na cyklohexa-.nol, ktorý sa dehydrogenuje na konečný produkt. Z cyklohexánu, najčaštejšie připravené-ho hydrogenáciou benzénu, sa vyrába oxidáciou, pričom vzniká zmes cyklohexanolu a cyklo-hexanónu, z ktorej po oddělení sa cyklohexanol dehydrogenuje na cyklohexanón.

Reakcia dehydrogenácie čyklohexanónu

Cg Hi;l OH > Cg H10 0 + H2 ah = 65 kJ/mol je endotermická a vyžaduje přívod značného množstva energie potrebnej na uskutočnenieprocesu a jeho udržanie na požadovanej teplotě. Teplotná závislost rovnovážnej konštantyreakcie předurčuje, že proces sa uskutočňuje v parnéj fáze při teplote 550-750 K. Použitienižšej teploty je limitované požadovaným stupňom premeny cyklohexanolu na cyklohexanona použitie vyššej teploty má za následok zvýšená tvorbu následných produktov, které voformě smol zanášajá katalyzátor.

Proces sa uskutočňuje například vo viacerých technologihkých stupňoch. Kvapalný cy-klohexanol, v priemyslovom meradle najčaštejšie obsahujáci příměsí z procesu jeho výroby,sa odpařuje nepriamo vodnou parou při teplote 430 až 460 K. Páry sa následné nepriamoprehrievajá reakčnými «píodjnámi na teplotu 560 až 620 K a postupujú do reaktora. Prechád-zajú cez katalyzátor uložený v trubkách trubkového reaktora pracujúceho izotermicky priteplote 640 až 700 K. Vzhladom k požadovanej teplote sa v praxi teplo dodává cirkuláciounosiča tepla cez medzipruBkový piiestor. Nosičom tepla pri nižších teplotách móže byt orga-nická substancia, pri vyšších teplotách roztavené anorganické soli alebo kovy najčastej-šie však plyny s výhodou spalné plyny. Reakčné splodiny opuštajáce reaktor sa ochladzujúna teplotu 480-520 K nepriamo parami, cyklohexanolu vstupujácimi do reaktora. Z ochlade-ných reakčných splodín sa kondenzáciou nepriamo vodou a nasledne·ochladeným glykolom, od-dělí od vodíka cyklohexanón, nezreagovaný cyklohexanol, cyklohexen, voda a iné vedTajšieprodukty. Uvedenázzmés sa -frakčne destiluje za účelom oddelenia produktu.

Hydrogenačný proces móže byt modifikovaný prídavkom kyslíka (PL 136 018), vody (RO79 492, DE 2 347 097) připadne iných látok do reakcie. Prídavok kyslíka případné kyslí-ka a vodíka do reakčnej zmesi dovoluje proces uskutočňovat adiabaticky.

Ekonomiku procesu dehydrogenáciu cyklohexanolu na cyklohexanón vo významnéj miereurčuje použitý katalyzátor. Z hladiska zloženiá je známy celý rád skámaných ako aj prie-myslovo využívaných katalyzátorov.

Na báze fosfidov je známý niklový katalyzátor najčaštejšie promotovaný sodíkom (SU716 583) vo formě hydroxidu- a kobaltový katalyzátor (SU 632 387). Kobaltový katalyzátorsa najčaštejšie používá vo formě nanesenej na prívodný nosič tzv. plstěný turf (SU697 177, SU 856 939). Tiež sú známe hořčíkový katalyzátor (Emeljanov N.P.: DAN BSSR 121968, 10, 914-7) a paládiovo-ruténiový membránový katalyzátor (Basov N.L. ... : Sov.-fr.seminář po katalizu, Sb. Dokl. Moskva 1983, 34-7).

Zinkový katalyzátor može byt nanesený na uhlíku (SU 249 354), vo formě oxidu zinoč-natého (RO 66 847), v zliatine s chromom (Gluzman S.S. ... : Tr. Vses. Nuč. Issled. Proč.,Inst. Monomerov 1 1968, 1, 82-9, Zakrevskij V.K. ... : Ghim. prom.st. Moskva 1980. 9, 527-8) alebo vo formě chromanu zinočnatého (SU 348 540, RO 79 942).

Klasicky uvádzaný měděný katalyzátor pre titulný proces si vyžaduje nízké teploty a na požadovaná konverziu je nutné malé zataženie (Orizarsky I.: Geterogenyje Katalyzáto- ry Trudy Meždu narodnogo Simpózia 3 rd. 1975, publ. 1978 Izd. BAN Sofia, Vladea R. ... :

Rev. Chim. 30 1980, 8, .759-62) připadne významné nariadenie pár cyklohexanolu vodou až do 27 % obj. (DE 2 347 097), čo má značné strojnotechnologické a energetické nevýhody. CS 271 736 B1 Z uvedeného dovodu je nutné meč používat ako katalyzátor vo formě zliatin alehonanesení na nosič. Sú známe katalyzátory mečí. v kombinácii s mangánom (SU 697 179, SU979 423), s horčíkom (SU 411 888, Zrblova I.P. ...: Ohim. prom-st, Moskva 1979. 12, 713-14) s vápnikom (Kozlov N.S. ... : Vesci AN BSSE, Ser. chim. navuk 1978, 5, 84-6). Měděný katalyzátor v kombinácii s hlinikom je bučí vo formě zliatiny (Petrova V, ... :

Chim. Ind., Sofia 1983, 9, 401-3) alebo vo formě nanesenej na alumine (SU 522 853). V kombinácii s kremikom je promotovaný oxidom draselným (Belskaja E.I. ... : Vesci AN BSSE,Ser. chim. navuk 1975, 2, 97-102) alebo vo formě nanesenej na silikagel (Kocurková L. ... :

Chem. príim, 30 1980, 2, 71-4). Na uhliku je meč nanesená s paládiom (Červený L. ... : Ohiem, prum. 29 1979, 3, 127-8) připadne je mečí nanesená na tzv. ěungite, čo je prívodná zmesoxidov (SU 910 178).

Oxid mečnatý ako katalyzátor je najčastejšie používaný v kombinácii s oxidom chro-mitým (JP 83 157 741) promotovaný oxidom bárnatým (PB. 1 513 220) alebo oxidom bárnatyma grafitom (SU 574 433). Dobrým katalyzátorom sa javí aj mečí v kombinácii s chromom a hor-číkom (Belskaja E.I. ... : Vesci AN BSSE, Ser. chim. navuk 1977, 4, 41-5), připadne s ko-baltom (JU 80 136 241),s kobaltom na baze fosfidov (SU 891 145) alebo s kobaltom na no-siči tzv. plstenom turfe (SU 936 989).

Najviac publikované a pravděpodobně aj využívané sú katalyzátory meč. na oxide zinoč-natom (CS 151 166, Emeljanov N.P.: DAN BSSE 11 1967, 3, 233-6) pričom meč može byt nane-sená vo formě oxalatu (PE 2 030 602, US 3 652 460) s následnou oxidáciou a hydrogenáci-ou katalyzátora v troch cykloch. Modifikovaný móže byť pomocou oxidu barnatého a rute-ničelého v pomere 2:1 (SU 978 909) připadne pomocou uhličitanu sodného (GB 1 060 484).Katalyzátor z médi a zinku móže byť modifikovaný chromom (Medvedeva O.N. ... : Pr-voorgan, produktov, Moskva 1982, 15-22) alebo vápnikom, báriom a stronciom (Belskaja E.I. ... : Vesci AN BSSE, Ser. chim. navuk 1981, 6, 112-6).

Známy je sposob výroby cyklohexanónu katalytickou dehydrogenáciou cyklohexanoluvyužívájúci katalyzátor zinok na železe. Katalyzátor je připravovaný z pozinkovaného niz-kouhlikového železného plechu střiháním a formováním do tvaru ruriek o požadovanom roz-měre. Obsah zinku v katalyzátore je přibližné 7 % hmot. Uvedeným sposobom připravený ka-talyzátor v mieste střihu plechu má obnažený železný nosič. Priemerná konverzia cyklohe-xanolu pri teplote cca 673 K je přibližné 75 %. Zvyšovanie teploty v reakcii umožňujezvýěiť konverziu avšak úměrně klesá selektivita reakcie a v dosledku toho vzrastajú su-rovinové náklady a komplikuje sa proces čistenia cyklohexanónu. Tiež je žiadúca dlhšiaregenerécia katalyzátora, ktorá spočívá vo vypalovaní tzv. polymemých až zuhdTnatenýchsmol pomocou vzduchu.

Známy je tiež sposob výroby cyklohexanónu katalytickou dehydrogenáciou cyklohexano-lu vyznačený tým, že parami obsahujúcimi cyklohexanol sa pósobí na katalyzátor meč-zinokna železnom nosiči (PL 102 493)· Mečí je nanesená na povrchu v množstve od 1.10“·^ do500.10-^ kilogramov na meter štvorcovy povrchu katalyzátora. Priemerná konverzia cyklo-hexanolu ako aj selektivita jeho premeny na cyklohexanón je o niečo vyššie ako při pou-živí katalyzátora zinok na železe ale napriek tomu ekonomika procesu je poznačená už uve-denými nedostatkami.

Tieto nedostatky sposobu výroby vyklohexanónu katalytickou dehydrogenáciou cyklohe-xanolu při teplote 550 až 750 K na katalyzátore meč-zinok na železnom nosiči odstraňujevynález, ktorého podstata spočívá v tom, že parami, obsahujúcimi cyklohexanol sa posobína katalyzátor, ktorý obsahuje meč a zinok v hmotnostnom pomere 0,01 až 100:1, pričomhmotnostný poměr týchto kovov ku nosiči, ktorým je kovové železo je v rozsahu od 0,01 až1:1.

Claims (2)

1. CS 271 736 B1 3 Příklad 1 Za hodinu sa do súhoru deštilácie privádza 7 302,2 kg cyklohexanolu a 3 319,2 kgcyklohexanónu v produkte z oxidácie a 2 230,8·kg cyklohexanolu a 7 406,2 kg cyklohexa-nónu v produkte z dehydrogenácie. Rektifikačným rozdělením za použitia energie vo forměvodnej páry sa získá komerčný produkt ohsahujúci 9 992,1 kg cyklohexanonu a destilát ob-sahujúci 9 520 kg cyklohexanolu a 501,2 kg cyklohexanónu. Tento destilát sa vedie do stup-ňa dehydrogenácie. Vypaří sa nepriamo pomocou vodnej páry při teplote 445 K, predohrejereakčnými splodinami na teplotu 590 K a páry postupujú do reakčného systému ohsahujúcemukatalyzátor zinok na železe s hmotnostným pomerom zinku ku železnému nosičů 0,079· Reak-čný systém sa vyhrieva nepriamo spalováním zemného plynu na teplotu 670 K. Reakčné splo-diny sa ochladia nepriamo vstupujúcimi parami, na teplotu 500 K. Kondenzáciou skvapalni-telných zložiek sa získá produkt z dehydrogenácie ohsahujúci 2 230,8 kg cyklohexanolu a * 7 406,2 kg cyklohexanónu, ktorý sa recykluje do súhoru deštilácie. Příklad
2. 2 Za hodinu sa do súhoru destilácie privádza 7 302,2 kg cyklohexanolu a 3 319,2 kg cy-klohexanónu v produkte z oxidácie a 1 285,3 kg cyklohexanolu a 7 406,2 kg .cyklohexanónuv produkte z dehydrogenácie. Rektifikačným rozdělením za použitia energie vo formě vod-nej páry sa získá komerčný produkt ohsahujúci 10 000,4 kg cyklohexanónu a destilát obsa-hujúci 8 575,3 kg cyklohexanolu a 501,2 cyklohexanónu. Tento destilát sa vedie do stupňadehydrogenácie. Vypaří sa nepriamo pomocou vodnej páry pri teplote 443 K, predohraje re-akčnými splodinami na teplotu 580 K a páry postupujú do reakčného systému ohsahujúcemukatalyzátor s hmotnostným pomerom médi ku zinku 0,028 a hmotnostným pomerom médi a zinkuku železnému nosičů 0,078. Reakčný systém sa vyhrieva nepriamo spalováním zemného plynuna teplotu 670 K Reakčné splodiny sa ochladia nepriamo vstupujúcimi parami na teplotu490 K. Kondenzáciou skvapalnitelných zložiek sa získá produkt z dehydrogenácie obsahujú-ci 1 285,3 kg cyklohexanolu a 7 406,2 kg cyklohexanónu, ktorý sa recykluje do súhoru des-tilácie. . Výhodou tohoto postupu je vysoká konverzia cyklohexanolu na cyklohexanón, výsledkomčoho sú najma nižšie náklady spojené s oddělením nezřeagováného cyklohexanolu od cyklo-hexanónu a s jeho recyklaciou do procesu dehydrogenácie. Zlepšením účinnosti reakčného systému v súbore dehydrogenácie sa zníži hodinováspotřeba páry ako v samotnéj dehydrogenácii tak aj v destilácii o 4,63 GJ, zníži sa stra-te cyklohexanónu v přepočítáni na vstupujúci benzén do výroby v množstve 8,3 kg a spotře-ba zemného plynu o 12,4 iA * » PRBDUET VYNÁLEZU Sposob výroby cyklohexanónu katalytickou dehydrogenáciou cyklohexanolu na katalyzá- tore mei-zinok na železnom nosiči pri teplote 550 až 750. K vyznačujúci sa tým, že para- mi obsahujúcimi cyklohexanol sa posobí na katalyzátor s. hmotnostným pomerom médi ku zin- ku v rozsahu od 0,01 až 100:1, pričom hmotnostný poměr týchto kovov ku nosičů, ktorým je kovové železo je v rozsahu 0,01 až 1:1.