CS271533B1 - Method of 2-furfuraldehyde and cellulose production fro, lignocellulosic raw materials - Google Patents

Description

1 CS 271533 Bl

Vynález ea týká epóeobu výroby 2-furaldehydu a bunlčiny z llgnincelulózových suro-vin s vyšším obeahom pentózanov ako sú napr. viaceró listnaté dřeviny a najmi buk, bukovákbra a polnohoapodáraka odpady ako sú kukuřičné oklaaky a palice, alama, odpady z prerezáv-ky ovocných atromov a viniča·

Pri výroba 2-furaldehydu z llgnincelulózových surovin aa najčastejéis využívá kataly-tický účlnok kyseliny airovej, V AO 225851 Je chráněný postup úpravy uvedených surovin 1,5až 3 % H2S04 při teplota varu, resp, 0,75 až 1 % H2S04 pri teplote do 135 °C. Touto úpravousa ziskal rejprv hydrolyzát, vhodný na výrobu 2-furaldehydu a poměrně málo degradovaná par-ciálně hydrolyzované dřevo, z ktoráho po delignlfikácil a nautralizácil ea získala buniči-na. V AO 235710 je chráněný poetup výroby vláknitej hmoty z takto hydrolyzovaného dřeva,vhodnej dokonca pre výrobu vláknitých doeák, V patente ZSSR 151 683 ea navrhuje poetup vý-roby 2-furaldehydu po naneseni koncantrovanej kyeeliny eirovej na povrch suroviny a néslsd-nom prefukovani vodnou parou v autokléve pri teplotách 130 až 130 °C. Uvádza ea, že tietopodaienky výroby zachovávajú neporušená celulózu v lignincelulózovom zvyšku. V AO 229440ea pře uvedené úCely a najmi z hlediska čo najnížšej degradácie lignincelulózováho zvyškunavrhujú šstrnejšie postupy s kyselinou trihydrogénfoeforečnou. Týmto poetupom ea vyrobínejprv hydrolyzát a potom oddelene ea opracuje hydrolyzát a ligníncelulózový zvyšok.

Nevýhodou uvedených dvojstupňových epóeobov výroby 2-furaldehydu podlá AO 225851 aAO 229440 Je zložitejáia výroba a zatial výtažky 2-furaldehydu, ale sa získává menej degra-dovaný ligníncelulózový zvyšok /parciálně hydrolyzované dřevo/. Nevýhodou postupu podlápatentu ZSSR 151 683 Je z hlediska výroby vlákna poměrně značná degradácie lignincelulózo-vého zvyšku, spósobená silnou minerálnou kyselinou i napriek šetrným podmienkam výroby.Zvyšková lignincelulóza ziskaná týmto poetupom sa v praxi používá len na hexózenovú hydro-lýzu, Vyššia degradácia zvyškovej lignincelulózy bola preukázaná aj v našich ověřovacíchštvrfprevádzkových experimentoch podlá podmienok vyššie uvedeného patentu. Oalšou nevýho-dou poetupov e kyselinou sírovou je vysoká korozivosf najmi pri práci za zvýšených teplót.

Uvedené nevýhody poetupov výroby 2-furaldehydu a buničin z llgnincelulózových suro-vin sú odstránené u epóeobu podlá vynálezu, ktorého podstatou je, že v prvom stupni sa naligníncelulózovú surovinu s obeahom 10 až 50 %hmot. vody posobí kyselinou trihydrogénfoe-forečnou v množstva 1 až 10% hmot·, vztiahnuté na hmotnoeť sušiny suroviny pri teplote135 až 175 °C počae 40 až 90 min a v druhom stupni sa ligníncelulózový zvyšok delignifi-kuje za atmosferického tlaku zriedenou kyselinou a oxidačnými účinkami ako Je kyselina du-sičná alebo peroctová o koncentrácii 1 až 10 %hmot. pri teplote od 60 °C do teploty varuroztoku počae 30 až 120 min a neutralizuje ea vodným roztokom hydroxidu draselného alebohydroxidu amónneho o koncentrácii 1 až 10 %hmot. Lignincelulózové suroviny e vyšším obsa-hem pentózanov eú napr. buková dřevo, buková kára, leená štiepky z listnatého dřeva alebovytriedený odpad z lesných či technologických štiepok, kukuřičné oklasky a palice, připad-ne elama. Na tieto sa v prvom stupni rovnoměrně naatrieka kyselina trihydrogénfosforečnáv množstva 1 až 10 %htaot, kyselina na sušinu lignincelulózy o koncentrácii 15 až 40 %hmot,a následné v autokléve sa prefukuje vodnou parou o teplote 135 až 175 °C, najvhodnejšie145 až 160 °C počas 40 až 90 min v závislosti od použitého systému. Pre kontinuálnu vý-robu sú vhodnejšie intsnzivnsjšie podmisnky za kratšie časy, pre diskontinuálns naopak.Zvyšková lingnincelulóza sa vyprázdni z autoklévu pod zvýšeným tlakom, čím dSjde k Jejdezintegrácii, výhodné sú rozměry 0,5 až 3 mm a v tejto formě sa delignifikuje na buniči-nu pre chemické alebo krmovinárske účely. Postačuje dellgnifikácia pri atmosferíckomtlaku zriedenými oxidačnými kyselinami ako kyselina dusičná alebo kyselina peroctováv koncentráciách 1 až 10 % pri teplotách od 60 °C do teploty varu roztoku v čase 30 až120 min. Optimálně podmienky delignlfikácie třeba volif v závislosti hlavně od výc hodzejsuroviny, stupňa degradácie, stupňa dezintegrécie a vlhkosti zvyškovej lignincelulózy,ako aj účelu použitia buničlny. Po oxidačnom stupni sa zoxídované zložky, najma lignin,rozpustla a odatránia poaocou zriedených roztokov alkálíi. Získaný výluh sa móže apliko-vat v poínohospodárstve ako hnojivá. CS 271533 81 2 Výhodou navrhovaného postupu oproti doterejšim postupom Je, že pri zrovnatelnýchvýfažkoch 2-furaldehydu Je zvyáková lignincelulóze menej degradované, flaléou výhodouJe lahéia delignifikácia llgnincelulózovóho zvyéku v dáaledku zniženia podlelu slinedegradovaných až zuhelnatěných podielov, ako aj vyšéie výtažky buničiny a lepšími vlast-nostem! - PPS 200 až 500. Takto vyrobené buničina Je vhodná na chenlcké epracovanlea skrmovenle. Podstatné aa znlžl korozivoat zariadenia pre výrobu 2-furaldehydu a ziekaaa vhodný vedlejší produkt - hnojivo.

Predaat vynálezu Je ilustrovaný na 7 prlkladoch prevedenia, bez toho aby sa iba natieto vztahoval. Přiklad 1

Na 32,'2 kg vlhkých bukových štlepok /čo představovalo 20 kg sušiny/ odobranýchz Jedného závodu na výrobu dřevovláknitých doaák se nanieslo 940 g 85 % HgPO^,! t.j. 4 % kyseliny na sušinu dřeva. Potom aa štiepky vsypali do prshriataho vertikálnehoautoklávu o prienere 35 cm a výške 130 cm. Autoklév bol vybavený miešadlom, privodompáry cez regulačný ventil v spodnej časti autoklávu, ako aj odvodem pre případný konden-záty čalej odvodem pár cez ihlový výpustný ventil na vrchu autoklávu a napojením na vý-konný lamelový chladič cez fllter. V autokláve sú zabudované snímače teploty a tlaku.

Do autoklávu aa vpúátala nasýtená vodná para o teplote 165 + 5 °C z vlastného vyvijačapáry e manuálnou reguláciou teploty. Po dosiahnuti tlaku nasýtenej vodnej páry v autoklá-ve cca 5 min sme otvorili výpustný ventil a zachytávali skondenzované páry. Odbar bolregulovaný na rýchlosf 4 + 0,5 1 za 10 min.* pričom v každej odobratej frakci! ame stano-vili koncentráciu 2-furaldehydu spektrofotoaetricky v UV oblasti a organických kyselintltračne na fenolftaleln. Celková doba odběru bola 90 min. Po tomto čase sme uzavřelipřívod vodnej páry. Při poklese tlaku v autokláve na atmosferický za cca 5 min aa eitezachytili odplyny a taktiež analyzovali. Po čiastočnom ochladeni autoklávu za pol hodinysme vybrali zvyikovú lignincelulózu. Ooslahli sme tieto výsledky v přepočte na suchú hmotnost suroviny» Výtažok 2-furaldehydu 7,93 %Výfažok organických kyselin /v přepočte na kyselinu octovú/ 3,‘56 %Obytok na hmotnosti dřeva /přibližná/ 21,80 %Obsah pentózanov vo zvyškovej lignincelulóze 4,90 % Přiklad 2

Pre porovnanle degradačných účinkov Jednotlivých katalyzátorov ea rovnakým postupomako v přiklade 1 odskúšal účinok HgSO^. Na rovnaké množstvo bukových štlepok ame nanieBli.714 g 70 % H2SÓ4,' *·ί· 2,5 * kyseliny na sušinu dřeva. Teplota bola znižená na 155 + 5 °C Výtažek 2-furaldehydu 6,98 %Výfažok organlc. kyselin /ako kya. octová/ 4,72 %Obytok na hmotnosti dřeva 25,'2O %Obeah pentózanov vo zvyškovej lignincelulóze 4,93 % Přiklad 3

Sukové kára e cca 17 % podielora dreva sa volné preauéila a pomlela na frakciu pře-vážné 1 až 7 mm. Na 21,‘7 .kg vzduchoeuchej káry /20 kg sušiny/ sa nanieslo 6,7 kg 15 %H3PO4, t.J. 5 % kyseliny na éušinu káry. Teplota reakcie 170 + °C. Rovnaký postup akov přiklade 1.

Claims (1)

1. CS 271533 B1 4,55 %1/73 %26/8 %1/13 % Výfažok 2-furaldehydu Výfažok organických kyselin /ako kye. octová/ Obytok ne hmotnosti káry Obsah pentózanov vo zvyškovej ligníncelulózs Přiklad 4 Na 16,5 kg vzduchosuchej kukurlčnej drtě /pomletá kukuřičná oklasky na kladivovommlýna MK 1 na rozmar částic převážná od 2 do 10 mm/ o sušině 91 %, t.J. 15 kg absolutnéeuchej hmotnosti sa nanieslo 2,2 1 vody po 3 hodinách 0,706 kg 85 % H-PO^,’ t.J. 4 % ky-seliny na sušinu drtě* Potom ako v příklade 1 při teplote 160 až 165 C sme získali tieto výsledky: Výtažok 2-furaldehydu 10,60 %Výfažok organických kyselin 3/87 %Obytok na hmotnosti kukuřice 23;*70 %Obsah pentózanov vo zvyškovej lignlncslulóze 9,10 % Za rovnakých podmienok pri porovnávacej skúáke s kyselinou sirovou už vznikol prsvýrobu buničiny nepoužitelný zvyšok. Přiklad 5 5 kg pomletej zvyškovej lignincelulózy z přikladu 3 sa zalialo 200 ml čeretvopripravenej 9 % kyseliny peroctovej a nechalo posobif pri 90 °C za 1 h. Po přefiltrovánia prosytí horúcou vodou do odstránania peroxidu vodlka sa získalo takaer 20 % buničinypřepočítaná na zvyškovú ligníncelulózu. Přiklad 6 Na 100 g sušiny lignincelulózováho zvyáku z přikladu 1, pomletého na frakciu do5 mm sa přidalo 700 ml 5 % ΗΝθ3»’ zohrialo do varu a ponechalo vo vare 1 h. Potom sa roz-tok zlial a zvyšok premyl 1 1 vody, K zvyáku sa přidal 1 % KOH pri hydromodule 1 i 10a zahrial na teplotu 80 °C. Rozpuštěný lignin sa odfiltroval a buničina sa dákladne pre-myla vodou do odstránania lúhu. Získalo sa 46 g sušiny buničiny. Přiklad 7 Poatupoa podlá přikladu 5 ea z lignincelulózováho zvyáku z přikladu 4 získalo 32 %buničiny. Oxidy duslka sa po zneutralizovani zmiešajú e výluhom po kyslsj úpravě a e výluhmipo slkmlickej úprava. Výluhy po prlpadnej úpravě pH sa použijú v polnohospodárstve akohnojivo. Premývácle vody sa možu využit pri prlprave roztokov alebo přidávat k výluhom. PREOMET VYNALEZU Spásob výroby 2-furaldehydu a buničiny z lignincelulózových surovin, vyznačujúci « ea tým, že v prvoa stupni sa na lignincelulózovú surovinu s obsahom 10 až 60 %hmot« vodypoaobi kyselinou trihydrogánfoeforečnou v množstva 1 až 10 %haot.,' vztiahnuté na hmotnostsušiny suroviny pri teplotě 135 až 175 °C počas 40 až 90 min a v druhoa stupni se lignin-celulózový zvyšok daligniflkuje za atmosferického tlaku zríedenou kyselinou s oxidačnýmiúčinkami ako je kyselina dusičná alebo peroctová o koncentrácíi 1 až 10 %hmot. pri teplo-te od 60 C do teploty varu roztoku počae 30 až 120 min a neutralizuje sa vodným rozto-kou hydroxidu draselného alebo hydroxidu amonného o koncentrácií 1 až 10 %hmot.