CS270799B1 - Způsob zpracování odpadní kyseliny chlorovodíkové - Google Patents

Abstract

Kyselý a zasolený matečný roztok po srážení se ohřeje alespoň na 50 °C, čímž se urychlí rozklad rozpuštěného N82SÍF5 na HF, NaF a gel SiOo.x HoO. Posledně jmenovaný se oddělí, bilanční část získaného čirého roztoku se dosytí NaCl a použije k novému srážení. Přebytek roztoku se podrobí rektifikací ke zvýšení obsahu HCl alespoň na 13 % hmotnosti. K takto zahuštěné kyselině chlorovodíkové se přidá tolik vápenaté aoli, a výhodou CaCO3, aby ae obsah vápenatého iontu v roztoku zvýšil na hodnotu o 20 % hmot. převyšující stech iometr ickou potřebu k úplnému vyarážení fluoridových iontů ve formě fluoridu vápenatého. K takto upravenému roztoku se přidá vratný deatilační zbytek z následné operace v takovém množství, aby ae celkový obsah solí ve směsném roztoku zvýšil minimálně na 10 % hmot. Roztok se pak případně ochladí na teplotu 40 °C a nižší a při této teplotě se za mírného míchání nechá zrát alespoň 3 hodiny. Během chlazení a zrání se vylučuje CaF2, který se posléze oddělí a z filtrátu vydestiluje 13 a 18% kyselina chlorovodíková, obsahující maximálně 0,1 % hmot. kyseliny fluorovodíkové.

Description

Vynález se týká způsobu zpracování odpadní kyseliny chlorovodíkové vznikající při výrobě hexafluorokřemičitanu sodného ze zředěné kyseliny hexafluorokřemiči té srážením chloridem sodným, spočívajícího v rozkladu rozpuštěného Na₂SiF₆ tepelnou hydrolýzou s použitím části takto upravené kyseliny ke zpětnému srážení po dosycení NaCl. V druhé části roztoku se rektifikací zvýší obsah HC1 min. na 13 % hmot, a přídavkem vápenatého iontu, následovaným přidáním destilačního zbytku, se ochlazením vysráží většina fluoridových iontů jako CaF₂· Z oddělené kapalné fáze se vydestiluje 13 až 18% kyselina chlorovodíková, destilační zbytek se zčásti vrací do operace srážení CaF_2< druhá část se neutralizuje hydroxidem sodným, načež se přebytečný ca⁺iont vysráží uhličitanem sodným. Kapalná fáze se vrací po dosycení Naci ke srážení, tuhá slouží jako druhotný zdroj Ca^+iontů ke srážení CaF₂· Postupem se docílí prakticky bezodpadového zpracování kyseliny hexafluorokřemiči té, odpadající např. při výrobě fosforeč- * ných hnojiv nebo kyseliny fosforečné, při získání dalšího cenného produktu - středně koncentrované kyseliny chlorovodíkové - a druhotné fluorové suroviny - fluoridu vápe- j, natého.

Při výrobě hexafluorokřemičitanu sodného srážením z kyseliny hexafluorokřemičité roztokem chloridu sodného vzniká zředěný a zasolený roztok kyseliny chlorovodíkové. Taková kyselina s koncentrací HC1 do 5 % hmot, je technicky prakticky nepoužitelná a běžně se zneškodňuje neutralizací hydroxidem vápenatým za vzniku rozpustného chloridu vápenatého. Neutrální zasolená odpadní voda se pak vypouští do povrchového toku nebo do moře podle polohy zpracovatelského závodu, vypouštěním do sladkovodních povrchových vod se však takto zvyšuje nežádoucí obsah solí, byt hygienicky nezávadných v dosahovaných koncentracích. Proto se problém zpracování odpadní HC1 z uvedené výroby stává velmi aktuální, zejména ve vnitrozemských státech. Dosud navržené postupy, např. použití k rozkladu fosfátů, tento nedostatek neřeší, protože se chloridy v jiné formě opět do odpadních vod dostávají i když po dvojím využití potenciálu kyselin.

Nyní bylo zjištěno, že vhodným postupem lze uvedený roztok prakticky bezodpadově zpracovat na technicky použitelnou středně koncentrovanou kyselinu chlorovodíkovou. Sodné soli, obsažené v odpadní kyselině, se využijí zpětně ke srážení Na₂SiF_&. Postup zahrnuje několik dále popsaných návazných operací:

Matečný roztok(ze srážení hexafluorokřemičitanu sodného podle popisovaného způsobu kyselým a chloridem sodným nasyceným roztokem), obsahující až 10 % hmot. HC1 a do 3,5 % hmot, solí, se nejprve zbaví rozpuštěného Na₂SiF$ tepelnou hydrolýzou, probíhající zjednodušeně podle celkové reakce:

Na₂SiF₆ + x H₂0 = 2 NaF + 4 HF + SiO₂./x-2/ H₂0 , vedené při teplotě alespoň 50 °C po dobu nejméně 10 minut.

Gel Si0₂· x H₂0 se oddělí, část získaného roztoku se dosytí Naci a použije pro nové b srážení Na₂SiFg. Bilanční přebytek roztoku se rektifikací upraví tak, aby se koncentrace HC1 zvýšila alespoň na 13 % hmot. K takto zahuštěnému roztoku se přidá vápenatá sůl, s výhodou CaC0₃ nebo CaCl₂, v takovém množství, aby přebytek vápníku v kapalné fázi * činil minimálně 20 % hmot, stechiometrické potřeby podle reakce:

-1 2 +

F ^x+ Ca = CaF₂

Roztok takto upravený se smíchá s takovým množstvím recirkulujícího destilačního zbytku z následné operace, aby se obsah solí v soustavě zvýšil minimálně na io % hmotnosti, potom se roztok ochladí alespoň na 40 °C a při zvolené koncové teplotě ponechá při mírném míchání alespoň 3 hodiny. Během chlazení a 'zrání· se vylučuje tuhý caF₂ v dobře separovatelných mikrokrystalcich. Roztok po oddělení tuhé fáze se podrobí destilaci, při níž se získává až 18% (hmotnostně) kyselina chlorovodíková, obsahující maximálně

CS 270799 Bl

0,1 % hmot, kyseliny fluorovodíkové, část destilačního zbytku se vrací ke srážení caF₂. Zbytek se neutralizuje hydroxidem sodným a vápenatý iont se prakticky úplně odstraní následným srážením uhličitanem sodným. Takto získaná suspenze se rozdělí a kapalná fáze po případném dosycení NaCl vrací zpět ke srážení Na„SiF_c. oddělená tuhá fáze, obsabující caco₃ a CaF₂, se s výhodou použije jako doplňkový zdroj vápenatého iontu zpětně ke srážení CaF₂·

Fluorid vápenatý, oddělený po operaci svého srážení, lze po promytí a eventuelním vysušení výhodně použít jako vysoce koncentrované druhotnou surovinou pro výrobu např. fluorovodíku.

Výše popsaným postupem lze prakticky zcela vyloučit vznik odpadních solí při výrobě hexafluorokřemičitanu sodného srážením z roztoku kyseliny hexafluorokřemičité nasyceným roztokem chloridu sodného.

Příklad 1

Po vysrážení Na₂SlFg z H₂SiF₆ směsí kyselého vratného matečného roztoku a upraveného destilačního zbytku (neutralizací NaOH a vysrážením Ca²⁺ jako CaC0₃) nasycené Naci byl po separaci krystalků získán matečný roztok - zředěná kyselina chlorovodíková s tímto, základním složením:

HC1 - 7,4 % hmotnosti, Na₂siF$ - 0,7 % hmotnosti, soli celkem - 2,8 % hmotnosti, v množství 1 500 g. Roztok byl zahřát na 60 °C a při této teplotě ponechán po dobu 30 minut. Vyloučený gel Si0₂. x H₂0 byl oddělen vakuovou filtrací a získalo se 1 450 g roztoku, prakticky zbaveného iontů SiF$“. obsah kyselých složek v přepočtu na HC1 se zvýšil na 7,8 % hmot. 450 g takto upraveného matečného roztoku se vrátilo zpět k nasycení Naci, 1 000 g bylo rektifikací upraveno na obsah HC1 14,1 % hmot, při poklesu celkové hmotnosti na 550 g. Obsah solí se zvýšil na 5,1 % hmot., z toho činil obsah fluoridových iontů 0,7 % hmot. K roztoku se přidalo 12 g jemně mletého vápence s obsahem CaC0_Q 97 % hmot, potom se roztok doplnil 515 g horkého destilačního zbytku, který obsahoval 23 % solí a 9 % kyselých vložek, vyjádřených jako kyselina chlorovodíková. Výsledná směs měla teplotu 82 °C a běheqi 30 minut byla ochlazena na 36 °C. Při snížení teploty na 68 °C se začala vylučovat tuhá fáze ve formě jemných krystalků. Po dosažení koncové teploty se suspenzí míchalo 4 hodiny. Potom byla tuhá fáze oddělena a promyta vodou. Spojený filtrát v množství 1 060 g, obsahující o,l % hmot, fluoridových iontů, byl podroben destilaci až do objevení tuhé fáze v destilačním zbytku. Získalo se 400 g 16,1% kyseliny chlorovodíkové, obsahující 0,07 % HF. Ze 660 g destilačního zbytku bylo odděleno 515 g ke srážení CaF₂. Zbytek byl neutralizován 41% NaOH až do pH 4,0, načež z něj byl práškovým Na₂CO₃ vysrážen CaC0₃. Ke konci neutralizace se z roztoku srážel zbytek fluoridového iontu jako caF₂, takže po skončení celé operace bylo po separaci tuhé fáze získáno celkem 160 g 25% roztoku NaCl, který byl použit k novému srážení Na₂SiFg spolu s nasyceným kyselým upraveným matečným roztokem v bilančně potřebném množství. Tuhá fáze se použila k novému srážení CaF₂, aby se využil přítomný CaC0₃.

Claims (4)

1. PŘEDMĚT VYNÁLEZU

   1. Způsob zpracování odpadní kyseliny chlorovodíkové z výroby hexafluorokřemičitanu sodného, vyznačující se tím, že se nejprve podrobí tepelné hydrolýze rozpuštěného Na₂SiFg při minimální teplotě 50 °C v trvání nejméně 10 minut, načež se oddělí vzniklý gel Si0₂.x H₂0, pak se část roztoku po nasycení chloridem sodným použije k novému srážení Na₂SiFg, druhá část se rektifikuje tak, aby se v ní obsah HC1 zvýšil alespoň na 13 % hmotnosti a k takto upravené odpadní kyselině se přidá takové množství vápenaté soli, s výhodou CaC0₃ nebo cacl₂, aby vápenatý iont v roztoku

   CS 270799 Bl 3 byl proti fluoridovanému v přebytku nejméně 20 % hmotnosti proti potřebě reakce Ca²⁺ + 2 F¹” ” ^CaF2' ^a dále tolik destilačního zbytku z hlavní separace, aby se obsah solí ve směsném roztoku zvýšil alespoň na io % hmotnosti, potom se roztok ochladí na teplotu 40 °C nebo nižší, při koncové teplotě se nechá zrát minimálně 3 hodiny, pak se oddělí vyloučený CaF₂ a z kapalné fáze se vydestiluje až 18% kyselina chlorovodíková, obsahující minimálně 0,1 % hmotnosti kyseliny fluorovodíkové.
2. 2. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že přebývající část destilačního zbytku 1 se neutralizuje hydroxidem sodným a přítomné vápenaté ionty se následně vysrážejí uhličitanem sodným načež se tuhá fáze oddělí a roztok po případném dosycení chloridem sodným se použije opět ke srážení Na₂SiF₆ .
3. 3. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že tuhá fáze vznikající při odstraňování fluoridových iontů se promyje a případně vysuší, čímž se získá dále využitelný fluorid vápenatý.
4. 4. Způsob podle bodu 2, vyznačující se tím, že oddělená tuhá fáze se zpětně použije ke srážení fluoridu vápenatého.