CS270414B2

CS270414B2 - Method of hops extracts winning

Info

Publication number: CS270414B2
Application number: CS8410246A
Authority: CS
Inventors: Adrian Dr Forster; Manfred Dr Gehrig
Original assignee: Barth Raiser Hopfenextraktion
Priority date: 1983-12-23
Filing date: 1984-12-21
Publication date: 1990-06-13
Also published as: CA1239601A; US4640841A; DE3478467D1; DE3346776A1; ATE43629T1; JPS60221075A; CS1024684A2; EP0151775B1; DE3346776C2; EP0151775A1

Description

Vynález se týká způsobu extrakce přírodního chmele nebo chmelových produktů nadkritickou kyselinou uhličitou při tlaku až 30 MPa.

Chmel se přidává během varného procesu do piva ve formě přírodního chmele, práškového chmele, popřípadě obohaceného, pelet nebo jako extrakt, přičemž propůjčuje pivu typickou chmelovou hořkost.

Chmelový extrakt je vzhledem к podstatnému snížení objemu lépe transportovatelný a levněji skladovatelný a může se pomocí něj vzhledem к dobré trvanlivosti vyrovnávat kolísavost sklizní. Kromě toho se lépe a přesněji dávkuje. Na základě uvedených vlastností se chmelové extrakty vyrábějí a používají již dlouhou dobu. Jako rozpouštědla se dosud používají převážně uhlovodíky, chlorované uhlovodíky a alkoholy, například hexan, methylenchlorid a ethylalkohol. Nepolárními rozpouštědly se v první řadě získávají pryskyřičné podíly. К extrakci tříslovin se musí proto zařadit extrakce vodou. Polárními rozpouštědly, jako je například ethylalkohol, se již spoluzískávají části tříslovin.

Rozpouštědla se musí z pastovitých extraktů zcela odloučit. Zbytkový obsah rozpouštědel je sice velice nízký (například při použití methylenchloridu méně než 0,1 % hmotnostních), nemůže se ale přehlédnout skutečnost* že dosud nebylo s konečnou platností vyvráceno podezření, žě methylenchlorid je toxický, popřípadě kancerogenní.

V novější době byly prováděny pokusy extrahovat přírodní chmel, práškový chmel nebo chmelové pelety fyziologicky neškodným rozpouštědlem, tedy stlačeným oxidem uhličitým.

Za podmínek okolí plyny nevykazují žádné vlastnosti rozpouštěděl. Za zvýšeného tlaku, ve zkapalněném, popřípadě stlačeném stavu, mohou být však plyny použity jako rozpouštědla. Pod kritickou teplotou (31,07°C) může být oxid uhličitý zvýšením tlaku zhuštěn a při dosažení tlaku pak zkapalněn.

Dalším zvyšováním tlaku může být kapalina v nepatrné míře dále komprimována. Nad kritickou teplotou probíhá přechod z plynného do zhuštěného stavu při kontinuálním zvyšování tlaku, to znamená bez skokového zvýšení hustoty, jako je tomu při zhušťování pod kritickou teplotu. Označení nadkriticiký oxid uhličitý se pak vztahuje na teplotu (nad teplotu 31,07°C) a tlak (nad tlakem 7,38 MPa).

Z DE-OS č. 28 01 843 je známá extrakce chmelových cenných látek kapalným oxidem uhličitým, přJL které se vede kapalný oxid uhličitý při teplotě -5 až +15°C přes sloupec chmelového materiálu, a tím se alespoň část ve chmelu obsažených alfakyselin extrahuje do kapalného oxidu uhličitého a nakonec se získá chmelový extrakt z oxidu uhličitého o vysoké čistotě.

Chmel je možno také zpracovávat podle DE-AS č. 28 27 002 komprimovaným kapalným oxidem uhličitým (to znamená, že oxid uhličitý je se zřetelem na teplotu podkritický a se zřetelem na tlak nadkritický).

Konečně je z DE-PS č. 21 27 618 známý způsob extrakce chmele oxidem uhličitým nadkritickým se zřetelem na tlak i na teplotu. Používají se tlaky při extrakci v rozmezí 10 až 40 MPa a teploty až 100 °C. Na druhé straně je zde však také uvedeno (odst.4, řádek 54 a dále), že je třeba se řídit tepelnou nestálostí materiálu a proto je výhodné extrahpvat při teplotách v rozmezí 40 až 50 °C.

Skutečně v odborném světě přetrvává předsudek, že se přírodní látky, jako je například chmel, nemají vystavovat vysokým teplotám, neboť může dojít к poškození způsobeným chemickou reakcí.

Některé práce se zabývají změnami cenných látek při zvýšení teploty při sušení, skladování a peletování a ukazují, že zvýšené teploty způsobují odbourávání důležitých cenných látek.

Extrakce organickými rozpouštědly se obvykle zakončuje vodnou extrakcí ve vodě rozpustných cenných chmelových látek při teplotách blízkých teplotě varu vody. Tato dodateč2

CS 270 414 B2 ná.extrakce však nenese výše zmiňované nevýhody působení vysokých teplot, neboť citlivé cenné látky z chmele jsou již odstraněny.

Také postup podle DE-PS Č. 4 89 719 nenese výše uváděné nevýhody, neboť při této extrakci se při teplotě 120 až 130 °C vodní parou těkající součásti oddestilují a potom se zbytek rozvaří v cukerném roztoku. Takovýmto postupem získaný produkt odpovídá spíše vodnému výtažku a odlišuje se svým složením od pryskyřičného extraktu, který se získá pomocí organických rozpouštědel, popřípadě oxidem uhličitým.

Konečně podle publikace od E. Krugera (The use of CO? in the manufacture of hop products) v ”Monatsschrift fiir Brauerei 33, č. 3 (1980), ve které jsou popsány optimální parametry pro extrakci chmele při teplotách 21 až 80 °C pomocí oxidu uhličitého, nestoupá výtěžek alfa-kyselin kontinuelr.ě se stoupající teplotou, nýbrž naopak od určité hodnoty prudce klesá.

Výše uváděné nedostatky byly odstraněny vypracováním postupu podle předloženého vynálezu, jehož podstata spočívá v tom, že se extrakce chmele přírodního, práškovitého chmele nebo chmelových pelet oxidem uhličitým při teplotě nad jeho kritickou teplotou, tlaku až 30 MPa a odloučením extraktu ze získaného roztoku snížením rozpouštěcí schopnosti oxidu uhličitého, přičemž extrakce se provádí při teplotě nad 100 °C, výhodně při teplotě v rozmezí 110 až 150 °C. Snížení rozpouštěcí schopnosti oxidu uhličitého se provede snížením hustoty, zředěním horším rozpouštědlem nebo adsorpcí.

Vzhledem к výše diskutovanému tepelnému namáhání při extrakci je překvapivé, že způsobem podle vynálezu za použití nadkritického oxidu uhličitého při teplotách nad 100 °C, výhodně v rozmezí 110 až 150 °C, se získá vysoce hodnotný pryskyřičný extrakt. Bez nevýhody zbytkového obsahu rozpouštědel je tento extrakt svým složením podobný extraktu, získanému extrakcí methylenchloridem. Za použití methylenchloridu a způsobem podle předloženého vynálezu se kromě toho získají i podobné výtěžky. Oproti extraktu podle DE-PS č. 21 27 618 se v rámci vyšších celkových výtěžků extrahují dodatečné chmelové cenné látky, které jsou zahrnovány běžnými analytickými metodami (Mebek), a které zvyšují potencionální hořkost piva. Tím se stává výtka chybějící plnosti oproti pivům uvařeným □ konvenčním CO? - extraktem bezpředmčtnd.

Dále je ve srovnání s postupem podle OE-PS č. 21 27 618 vzhledem к nižším hustotám oxidu uhelnatého při vyšších teplotách doba zpracovávání kratší.

Vzhledem к tomu, že aparatury pro extrakci stlačenými zkapalněnými plyny jsou známé, je v následujícím blíže popsán pouze odpovídající způsob výroby.

Zhutněný a komprimovaný oxid uhličitý proudí v tlakové nádrži přes předložený výcho-. zí materiál (například přírodní chmel, práškový chmel, obohacené pelety) a nasycuje se extrahovatelnými cennými chmelovými látkami. Ve druhém pracovním stupni se rozděluje směs z rozpouštědla a rozpuštěných součástí. К tomu je nutno rozpouštěcí schopnost rozpouštědla drasticky snížit, například snížením hustoty, zředěním horším rozpouštědlem (jako je například dusík nebo argon) nebo adsorpcí (například bentonitem). Vyčištěné rozpouštědlo · se potom odtáhne a opět se recykluje. Extrakt se může odvádět z odlučovače přes ventil.

Extrakční způsob je se zřetelem na rozpouštědlo kontinuelní, se zřetelem na výchozí surovinu přetržitý. Výhodné je zavedení úplné kontinuelní extrakce, například použitím většího počtu extrakčních nádrží nebo zaváděním extrahovaného materiálu do vysokotlaké nádrže.

V následujících příkladech je postup podle předloženého vynálezu, jakož i jeho výhody ve srovnání se stavem techniky, blíže popsán. Procentické údaje jsou udávány v procentech hmotnostních.

Pro pokusy byl použit chmel druhu Hallertauer Nordbrauer ze sklizně z roku 1981.

Vždy se rozemele 80 kg obohacených pelet (typ 45) a předloží se do extrakční nádrže. VýCS 270 414 82 sledky představují střední hodnoty z alespoň dvou pokusů a byly získány vyčerpávající extrakcí .

V tabulce I, uvedené na konci popisné části, jsou vedle extrakčního tlaku a teploty uvedeny výtěžky extraktu (A % = 100 x množství extraktu) množství chmele / a relativní výtěžky nejdůležitějších cenných chmelových látek.

Jako analyzované cenné chmelové látky jsou uváděny celkové pryskyřice (GH), měkké pryskyřice (WH), tvrdé pryskyřice (HH = GH - WH) .a konduktometricky zjistitelné součásti (KW), vše měřeno podle Wolmera, popřípadě Mebaka. Obsahy specifických alfa-kyselin a beta-kyselin byly zjišťovány vysokotlakou kapalinovou chromatografií. Čísla vypovídají, jaký podíl zkoumané látky byl opět nalezen v extraktu relativně к výchozímu chmelu (= 100 %).

Příklad 1 (srovnávací)

Podle postupu popsaného v DE-OS č. 28 01 843 se extrahoval chmel při teplotě В °C a tlaku 6,5 MPa po dobu 6 hodin. Oddělení extraktu se provede odpařením kapalného oxidu uhličitého v tepelném výměníku, čímž se rozpouštěné látky vyloučí. Získalo se 20,9 X chmele ve formě extraktu. Z celkových pryskyřic, tvrdých pryskyřic, měkkých pryskyřic a konduktometricky stanovených alfa-kyselin se z výchozí suroviny nachází opět v extraktu 68, 2, 70 a 79 X.

Příklad 2 (srovnávací)

Pfl tlaku 30 MPa a teplotě 50 °C (viz OE-PS č. 21 27 610) se extrahuje chmel po dobu 5 hodin. Oddělení rozpuštěných součástí se provede snížením tlaku rozpouštědla na 6 MPa. Získá se takto 26,5 X chmele ve formě extraktu. Z celkových pryskyřic, tvrdých pryskyřic, měkkých pryskyřic a konduktometricky prokázaných součástí pelet bylo prokázáno v extraktu 83, 14, 95 a 92 X. Specifické alfa-kyseliny a beta-kyseliny se nacházejí v extraktu z 98 a 97 %.

Příklad 3 (srovnávací)

Extrakcí methylenchloridem v laboratorním Soxhletově extrakčním zařízení se dosáhne výtěžku extraktu 31,1 X. Z celkových pryskyřic, tvrdých pryskyřic, měkkých pryskyřic, konduktometricky stanovených podílů, jakož i specifických alfa-kyselin a beta-kyselin se v extraktu nachází 96, 88, 97, 100, 99 a 97 X.

Příklad 4

Chmel se podle vynálezu extrahuje oxidem uhličitým při tlaku 30 MPa a teplotě 120 °C po dobu 3 hodin. Odloučení extraktu se opět provedo snížením tlaku na 6 MPa při teplotě 40 °C.

Tímto způsobem se získá 30,4 X výchozí suroviny ve formě extraktu. Oproti extrakci při tlaku 30 MPa a teplotě 50 °C se dosáhne ne nepodstatného zvýšení výtěžku extraktů o 15 %.

Měkké pryskyřice a konduktometricky prokazatelné podíly se nacházejí v extraktu z 98 %. Rozhodující je zvýšení výtěžku veškerých pryskyřic na 95 X, které je z velké části podmíněno zvýšenou extrakcí tvrdých pryskyřic.

V tabulce II jsou uvedeny obsahy specifických alfa-kyselin a konduktometricky určitelných podílů, dále univerzální hodnoty hořkosti (UBW) v extraktech získaných podle výše uvedených příkladů. Ze tří veličin vykazuje konduktometrická hodnota i UBW vyšší korelaci s и

CS 270 414 82 horkostí přírodního chmele, popřípadě chmelových produktů. Součin výtěžku extraktu (% hmotnostní) a USW (mg/1) představuje potenciální hořkost piva, které lze dosáhnout extrakčním způsobem z přírodního chmele, a která je rozhodujícím faktorem pro hořčení piva.

Z tabulky je patrné, že ač jsou obsahy specifických alfa-kyselin a konduktometricky prokázaných podílů ve srovnávacích příkladech 1 (extrakce oxidem uhličitým při teplotě pod jeho kritickou teplotu) a 2 (extrakce oxidem uhličitým při teplotě nad jeho kritickou teplotu) vyšší ve srovnání s příkladem podle vynálezu a srovnávacím příkladem 3, celková hořkost se lehce zvýší.

Podstatná je potom výhoda způsobu podle vynálezu, vyplývající ze srovnání hodnot U8W a výtěžků extrakce. Nehledě к tomu, že odpadá nevýhoda použití methylenchloridu, dosáhne se ve srovnání s dosavadním stavem techniky lehkého zvýšení univerzální hodnoty hořkosti a podstatného vzestupu potenciální hořkosti piva.

Tabulka I

	tlak (MPa)	teplota °c	výtěžek extraktu (X hm.)	GH %	HH %	WH %	KW %	□pocific. alfa-kys.	spéci f ic. beta-kys.
srovnávací příklad 1	6,5	8	20,9	68	2	79	79	90	92
srovnávací příklad 2	30	50	26,5	83	14	95	92	98	97
srovnávací příklad 3	methylenchloridová extr.	31,1	96	88	97	100	99	97
příklad 4	30	120	30,4	95	73	98	98	99	98

Výtěžky extrakce a procentuální podíly cenných látek v extraktu, získaném různými extrakčními postupy, vztaženo na výchozí chmel (HNB 1981, Typ 45)

Tabulka II

	výtěžek extraktu spec, alfa-kys.	KW UBM UBW x výtěžek (X hm) mg/g
(X hm)	(X hm)
srovnávací
příklad 1	20,9	53,8	51,8	332	6939
srovnávací
příklad 2	26,5	46,2	47,6	343	9090
příklad 4	30,4	40,7	44,2	361	11010
srovnávací
příklad 3	31,1	39,8	44,1	364	11320
Extrakční	výtěžky, specifické	a konduktometricky	stanovené	obsahy alfa-

i universální hodnoty hořkosti extraktů získaných různými způsoby.

Claims

1. Způsob získávání chmelového extraktu extrakcí přírodního chmele, práŠkovitého chmele nebo chmelových pelet oxidem uhličitým při teplotě nad jeho kritickou teplotu a při tlaku až 30 MPa odloučením chmelového extraktu ze získaného roztoku snížením rozpouštěСЕ 270 414 В2 cí schopnosti oxidu uhličitého, vyznačující se tím, že s* extrakce provádí při teplotě nad 100 °C.

2. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že se extrakce provádí pří teplotě v rozmezí

110 až 15O'°C.