CS269926B1

CS269926B1 - A method for continuously separating methacrylic acid 2-hydroxyethoxyethyl ester and ethylendigkycol

Info

Publication number: CS269926B1
Application number: CS877612A
Authority: CS
Inventors: Ales Ing Csc Heyberger; Vaclav Ing Csc Vesely; Jaroslav Doc Ing Csc Prochazka; Jan Ing Drsc Cermak; Milan Ing Ecsc Rylek
Original assignee: Heyberger Ales; Vesely Vaclav; Prochazka Jaroslav; Cermak Jan; Milan Ing Ecsc Rylek
Priority date: 1987-10-22
Filing date: 1987-10-22
Publication date: 1990-05-14
Also published as: CS761287A1

Abstract

Způsob kontinuálního dělení 2-hydroxyetylesteru kyseliny metakrylové a etylendiglykolu,' jejichž vodný roztok obsahující další vodorozpustné látky vzniká při katalytické reesterifikaci metylesteru kyseliny metakrylové etylendiglykolem a následné rafinaci vzniklé reakění směsi extrakcí alkany. Podle tohoto způsobu se vodný roztok po rafinaci alkany uvádí v intenzivní protiproudý styk s kyslíkatým organickým rozpouštědlem, např. eterem nebo vyšším ketonem, s výhodou metylisobutylketonem, za pomoci vibrací. Vzniklý extrakt, obsahující 2-hydroxyetylester kyseliny metakrylové a malé množství etylendiglykolu a dalších vodorozpustných látek, se uvádí do intenzivního protiproudého styku s čistou vodou za pomoci vibrací a vzniklá vodná fáze, obsahující zbytky etylendiglykolu a dalších vodorozpustných látek se spojí s původním vodným roztokem 2-hydroxyetylesteru kyseliny metakrylové a etylendiglykolu.A method for the continuous separation of 2-hydroxyethyl methacrylic acid ester and ethylene diglycol, the aqueous solution of which containing other water-soluble substances is formed during the catalytic transesterification of methyl methacrylic acid ester with ethylene diglycol and subsequent refining of the resulting reaction mixture by extraction of alkanes. According to this method, the aqueous solution after refining of the alkanes is brought into intensive countercurrent contact with an oxygen-containing organic solvent, e.g. ether or a higher ketone, preferably methyl isobutyl ketone, with the aid of vibrations. The resulting extract, containing 2-hydroxyethyl methacrylic acid ester and a small amount of ethylene diglycol and other water-soluble substances, is brought into intensive countercurrent contact with pure water with the aid of vibrations and the resulting aqueous phase, containing residues of ethylene diglycol and other water-soluble substances, is combined with the original aqueous solution of 2-hydroxyethyl methacrylic acid ester and ethylene diglycol.

Description

Vynález se týká způsobu kontinuálního dělení 2-hydroxyetoxyetylesteru kyseliny metakrylové vzorce IThe invention relates to a process for the continuous separation of 2-hydroxyethoxyethyl methacrylic acid ester of formula I

CH_=C-COOCH.-CH_-O-CH--CH_n-OH । 2 2 2 2 (I)CH_=C-COOCH.-CH_-O-CH--CH _n -OH । 2 2 2 2 (I)

CH₃ a etylendiglykolu, jejichž vodný roztok vzniká při výrobě látky I reesterifikací metylesteru kyseliny metakrylové etylendiglykolem za působení katalyzátorů po rafinaci reakční směsi extrakcí alkany. Katalyzátory reesterifikace jsou alkoholáty alkalických kovů nebo kvartérní amoniové báze. Extrakcí alkany se z reakční směsi odstraní nezreagovaný metylester kyseliny metakrylové a většina vedlejšího produktu, diesteru vzorce IICH ₃ and ethylene diglycol, the aqueous solution of which is formed during the production of substance I by the re-esterification of methyl methacrylic acid ester with ethylene diglycol under the action of catalysts after refining the reaction mixture by extraction with alkane. The re-esterification catalysts are alkali metal alcoholates or quaternary ammonium bases. The extraction with alkane removes the unreacted methyl methacrylic acid ester and most of the by-product, the diester of formula II, from the reaction mixture

CH,=C-COOCH,-CH,OCH,-CH,OOC-C-=CH, (II)CH,=C-COOCH,-CH,OCH,-CH,OOC-C-=CH, (II)

Rafinace protiproudou extrakcí alkany za pomoci vibrací je předmětem čs. autorského osvědčení č. 253 632, podle kterého se vodná reakční směs po extrakci alkany podrobí ještě protiproudé extrakci rozpouštědlem typu esterů nebo ketonů nebo např. dietyleterem, pomocí vibrací, při které monoester vzorce I přejde do rozpouštědla a většina etylendiglykolu a diesteru II zůstane ve vodné fázi.Refining by countercurrent extraction of alkanes using vibrations is the subject of Czechoslovak patent certificate No. 253,632, according to which the aqueous reaction mixture, after extraction of the alkanes, is subjected to countercurrent extraction with a solvent such as esters or ketones or, for example, diethyl ether, using vibrations, during which the monoester of formula I passes into the solvent and most of the ethylene diglycol and diester II remain in the aqueous phase.

Hlavním nedostatkem popsaného způsobu dělení monoesteru vzorce I od etylendiglykolu a zbytků diesteru vzorce II je nedostatečně ostré, neboř ve vodné fázi zůstává více než 10 % monoesteru I a po oddělení rozpouštědla z organické fáze se získá monoester I, tj. produkt, který obsahuje asi 5 % etylendiglykolu a ještě asi 0,55 % diesteru II. Vznikají tedy značné ztráty monoesteru I ve vodné fázi a produkt obsahující zbytky etylendiglykolu je, zejména pro medicínské účely, nedostatečně čistý. Další nevýhodou uvedeného způsobu je, že éterická rozpouštědla vytvářejí ve styku s atmosférou výbušné peroxidy a jejich páry se vzduchem výbušné směsi. Nižší etery pak jsou dost rozpustné ve vodě, takže je třeba vynakládat tepelnou energii na jejich vydestilování z vodné fáze po extrakci.The main disadvantage of the described method for separating the monoester of formula I from ethylene diglycol and the residues of the diester of formula II is that it is not sufficiently sharp, because more than 10% of the monoester I remains in the aqueous phase and after separation of the solvent from the organic phase, monoester I is obtained, i.e. a product containing about 5% of ethylene diglycol and about 0.55% of the diester II. Therefore, significant losses of monoester I occur in the aqueous phase and the product containing residues of ethylene diglycol is, especially for medical purposes, insufficiently pure. Another disadvantage of the method is that ethereal solvents form explosive peroxides in contact with the atmosphere and their vapors form explosive mixtures with air. Lower ethers are quite soluble in water, so that thermal energy must be expended to distill them from the aqueous phase after extraction.

Uvedené nedostatky se podařilo dalekosáhle odstranit způsobem oddělování 2-hydroxyetoxyetylesteru kyseliny metakrylové I a etylendiglykolu podle předloženého vynálezu. Tento způsob spočívá v tom, že vodný roztok monoesteru I a etylendiglykolu, který případně obsahuje i zbytky diesteru II a metanolu, se uvádí do intenzivního protiproudého styku s kyslíkatými organickými rozpouštědly typu eterů a ketonů, s výhodou např. s metylisobutylketonem, pomocí vibrací,-přičemž vzniklý roztok monoesteru I a malého množství etylendiglykolu, diesteru II a případně dalších vodorozpustných látek v organickém rozpouštědle (extrakt) se uvádí do intenzivního protiproudého styku s malým množstvím vody pomocí vibrací. Vznikající vodná fáze obsahující etylendiglykol a další vodorozpustné látky se spojí s původním vodným roztokem monoesteru I a etylendiglykolu, který se má podrobit děleni. Přitom poměr objemových průtoků původního vodného roztoku a organického rozpouštědla je 1:1 až·1:4, s výhodou 1:1,5, poměr objemových průtoků vody a extraktu je 1:7 až 1:14, s výhodou 1:10.The above-mentioned shortcomings have been largely eliminated by the method of separating 2-hydroxyethoxyethyl methacrylic acid I and ethylene diglycol according to the present invention. This method consists in that an aqueous solution of monoester I and ethylene diglycol, which optionally also contains residues of diester II and methanol, is brought into intensive countercurrent contact with oxygenated organic solvents of the ether and ketone type, preferably e.g. with methyl isobutyl ketone, by means of vibrations, while the resulting solution of monoester I and a small amount of ethylene diglycol, diester II and optionally other water-soluble substances in an organic solvent (extract) is brought into intensive countercurrent contact with a small amount of water by means of vibrations. The resulting aqueous phase containing ethylene diglycol and other water-soluble substances is combined with the original aqueous solution of monoester I and ethylene diglycol, which is to be subjected to separation. The ratio of the volume flow rates of the original aqueous solution and the organic solvent is 1:1 to 1:4, preferably 1:1.5, the ratio of the volume flow rates of water and extract is 1:7 to 1:14, preferably 1:10.

Způsob podle předloženého vynálezu umožňuje dosáhnout při dostatečně účinném protiproudém styku fází vysoké čistoty konečného produktu, 2-hydroxyetoxyetylesteru kyseliny metakrylové a současně zajistit jeho nízké ztráty v odcházejícím vodném roztoku etylendiglykolu a dalších nečistot. Použiti takových rozpouštědel, jako metylisobutylketon, snižuje dalekosáhle nebezpečí výbuchu v porovnání s rozpouštědly typu nízkovroucích eterů. Také rozpustnost vyšších ketonů ve vodě je nízká.The method according to the present invention allows to achieve high purity of the final product, 2-hydroxyethoxyethyl methacrylic acid, with sufficiently effective countercurrent contact of the phases, while ensuring its low losses in the outgoing aqueous solution of ethylene diglycol and other impurities. The use of solvents such as methyl isobutyl ketone greatly reduces the risk of explosion compared to solvents of the low-boiling ether type. The solubility of higher ketones in water is also low.

Bližší podrobnosti způsobu podle vynálezu vyplývají z následujících příkladů, které však tento způsob nijak neomezují.Further details of the process according to the invention are given in the following examples, which, however, do not limit the process in any way.

CS 269 926 BlCS 269 926 Bl

Příklad 1 litrů reakční směsi po reesterifikaci obsahující 48 % hm. látky vzorce I, 70 % hm. diesteru vzorce II, 5,8 % hm. metylmetakrylátu, 26,3 % hm. etylendiglykolu bylo naředěno 3 litry vody, ochlazeno na teplotu 20° C a podrobeno protiproudé extrakci hexanem v poměru objemových průtoků 1:1,4. Získaný vodný rafinát, který obsahoval méně než 0,06 % hm. diesteru vzorce II, 18,2 % hm. esteru vzorce I a 10,2 % hm. etylendiglykolu byl podroben další extrakci deityleterem v poměru objemových průtoků 1:1,5, přičemž eterový extrakt byl protiproudně propírán vodou v poměru objemových průtoků 10:1. Získaný extrakt byl zahuštěn na vakuové filmové odparce. Výsledný produkt 2-hydroxyetoI xyetylesteru kyseliny metakrylové vzorce I obsahoval 0,15 % hm. diesteru vzorce II aExample 1 liters of the reaction mixture after re-esterification containing 48 wt. % of the substance of formula I, 70 wt. % of the diester of formula II, 5.8 wt. % of methyl methacrylate, 26.3 wt. % of ethylene diglycol were diluted with 3 liters of water, cooled to 20° C. and subjected to countercurrent extraction with hexane in a volume flow ratio of 1:1.4. The obtained aqueous raffinate, which contained less than 0.06 wt. % of the diester of formula II, 18.2 wt. % of the ester of formula I and 10.2 wt. % of ethylene diglycol, was subjected to further extraction with diethyl ether in a volume flow ratio of 1:1.5, while the ether extract was countercurrently washed with water in a volume flow ratio of 10:1. The obtained extract was concentrated on a vacuum film evaporator. The resulting product of 2-hydroxyethoxyethyl ester of methacrylic acid of formula I contained 0.15% by weight. diester of formula II a

0,4 % hm. etylendiglykolu. Všechny tři stupně extrakce byly provedeny na protiproudé extrakční koloně s vibrujícími patry.0.4 wt. % ethylene diglycol. All three extraction stages were performed on a countercurrent extraction column with vibrating trays.

Příklad 2 litrů reakční směsi po reesterifikaci, mající stejné složení jako v příkladu 1, bylo naředěno 3 litry vody a ochlazeno na teplotu 20° C. Tímto způsobem upravená reakční směs byla podrobena extrakci petroléterem v poměru objemových průtoků 1:1,5. Získaný vodný rafinát obsahoval 0,06 % hm. diesteru vzorce II, 17,5 % hm. esteru vzorce I a 10,2 % hm. etylendiglykolu. Tento rafinát byl podroben extrakci metylisobutylketonem v poměru objemových průtoků 1:2, přičemž metylisobutylketonový extrakt byl souběžně v horní části kolony propírán protiproudně vodou v objemovém poměru 10:1. Získaný extrakt byl opět zahuštěn na vakuové filmové odparce. Výsledný produkt 2-hydroxyetoxyetylesteru kyseliny metalkrylové vzorce I obsahoval 0,12 % hm. diesteru vzorce II a 0,3 % hm. etylendiglykolu. Veškeré extrakce byly provedeny na protiproudé extrakční koloně s vibrujícími patry.Example 2 liters of the reaction mixture after reesterification, having the same composition as in Example 1, were diluted with 3 liters of water and cooled to a temperature of 20° C. The reaction mixture prepared in this way was subjected to extraction with petroleum ether in a volume flow ratio of 1:1.5. The aqueous raffinate obtained contained 0.06 wt. % of the diester of formula II, 17.5 wt. % of the ester of formula I and 10.2 wt. % of ethylene diglycol. This raffinate was subjected to extraction with methyl isobutyl ketone in a volume flow ratio of 1:2, while the methyl isobutyl ketone extract was simultaneously washed countercurrently in the upper part of the column with water in a volume ratio of 10:1. The obtained extract was again concentrated on a vacuum film evaporator. The resulting product of 2-hydroxyethoxyethyl ester of methacrylic acid of formula I contained 0.12 wt. % of the diester of formula II and 0.3 wt. ethylenediglycol. All extractions were performed on a countercurrent extraction column with vibrating trays.

Claims

SUBJECT OF THE INVENTION

1. A method for the continuous separation of 2-hydroxyethoxyethyl methacrylic acid ester and ethylene diglycol, the aqueous solution of which still contains residues of diester and ethylene diglycol and other water-soluble impurities, is formed during the production of 2-hydroxyethoxyethyl methacrylic acid ester by catalytic transesterification of methyl methacrylic acid ester with ethylene diglycol and subsequent refining of the reaction mixture by extraction with alkane, characterized in that the aqueous solution of 2-hydroxyethoxyethyl methacrylic acid ester and ethylene diglycol is brought into intensive countercurrent contact with an oxygen-containing organic solvent by means of vibrations, while the resulting solution of 2-hydroxyethoxyethyl methacrylic acid ester and other water-soluble substances in the oxygen-containing organic solvent is brought into intensive countercurrent contact with water by means of vibrations, after which the resulting aqueous phase is combined with the original aqueous solution of 2-hydroxyethoxyethyl methacrylic acid ester and ethylene diglycol.

2. The method according to item 1, characterized in that the oxygenated organic solvent is a higher molecular weight ketone, preferably methyl isobutyl ketone.

3. The method according to points 1 and 2, characterized in that the ratio of the volumetric flow rates of the aqueous solution and the organic solvent is 1:1 to 1:1.4, preferably 1:1.5, and the ratio of the volumetric flow rates of the water and the extract is 1:7 to 1:14, preferably 1:10.