CS269734B1 - Způsob přípravy prekurzorů pro směsné oxidy kovů - Google Patents

Abstract

Příprava prekurzorů směsných oxidů kovů se provádí redukčním rozkladem směsných roztoků dusičnanů zúčastněných kovů komplexo- i tvornou polykarbonovou organickou kyselinou i za zvýšené teploty v prostředí s řízenou hodnotou kyselosti. Způsob umožňuje dospět k prekurzorům směsných oxidů kovů, jako Jsou vysokoteplotní supravodivé oxidy či magne-' tické oxidy, jež posKytují vyšší užitné vlastnosti finálních směsných oxidů, např. vyšší obsah supravodivé fáze.

Description

Vynález se týká přípravy prekurzorů pro směsné oxidy kovů, zahrnující zejména kovy z I. vedlejší, II. hlavní, III. a IV. hlavní 1 vedlejší, V. hlavní a VIII. vedlejší podskupiny periodického systému prvků. Vyhrané kombinace těchto směsných oxidů mají technicky důležité vlastnosti, jako jsou magnetizmus anebo supravodivost.

Prekurzorem směsného oxidu ss rozumí látka, která obsahuje všechny nebo většinu složek směsného oxidu v nesloučené anebo nedokonale sloučené formě či v jiné krystalografické modifikaci (modifikacích).

Směsné oxidy kovů se v současné technické a výzkumné praxi připravují řadou různých metod, jež uvedeme jen stručně. Nejobvyklejěím způsobem je tzv. keramický postup, který záleží ve vytvoření intimní směsi oxidů a/nebo uhličitanů příslušných kovů mechanickou cestou, zpravidla suchým či mokrým mletím a v následujícím vyžíhání získané směsi vhodným režimem tak, aby přítomné složky zreagovaly na žádoucí směsný oxid. Tento postup je energeticky náročný (mletí) a ze zásadních důvodů jím nelze dosáhnout menších velikostí primárních částic nsž několik mikronů. Velikost primárních částic má však pro rychlost a stupeň přeměny difuzní reakce v tuhé fázi, kterou finální produkt zpravidla vzniká, kritický vliv. To se projevuje nejen na rychlosti reakce, ale často i na potřebné reakční teplotě. .

Z tohoto důvodu bylo navrženo několik způsobů, jež mají nevýhody keramického postupu odstranit tím, že zíekají jemné částice prekurzoru chemickou reakcí a vytvoří quasi-homogenní směsi chemickou nebo fyzikálně chemickou cestou.

Patří sem především metody koprecipitsční, metody vakuové dehydratace za nízké teploty (tzv. freeze-drying) a metody sol-gel.

Kopreclpitační postupy zpravidla poskytují směsné sraženiny nerozpustných sloučenin zúčastněných prvků, jen ve výjimečně příznivých případech sraženiny jejich směsných sloučenin. Použití kopreclpltace je tudíž omezeno jen na případy, kdy lze nalézt anicnt, jehož soli zúčastněných kovů se vylučují kvantitativně za stejných podmínek a je možno jej termicky rozložit za teplot, které nepřevyšují mez stability žádoucího produktu. Přitom se nesmí produkty rozkladu v materiálu chemicky ani fyzikálně vázat.

Metoda vakuové dehydratace poskytuje pravděpodobně nejjemnější primární částice prekurzorů a spočívá v odpaření ztuhlých (zmrzlých) zpravidla vodných roztoků směsi solí za velmi nízkých teplot ve vysokém vakuu, již z toho je zřejmé, že jde o způsob velmi nákladný a využitelný prakticky jen ve zcela mimořádných případech.

Metoda sol-gel záležející v přeměně roztoku směsi sloučenin zúčastněných prvků, např. alkoholátů křemíku a některých kovů, chemickou cestou, např. řízenou hydrolýzou, na zpravidla hydroxidový gel využívá immobilizace lontů ve viskpzním prostředí k výraznému omezení růstové fáze vznikajících krystalů.V krajním případě tento způsob umožňuje dosažení skelného stavu za nízké teploty.

Modifikací metody sol-gel je tzv. citrátová metoda, která spočívá v reduktivním rozkladu směsného roztoku dusičnanů zúčastněných kovů kyselinou citrónovou (Wang Η. H. et al., Inorg. Chem. 26 (1987) 1474 až 1476; Chung-Tse Chu a Dunn B., Comm. Am. Ceram. Soc. 70 (12) C-375-C377 (1987); Pernet M. et al., IEEE Trans. Mag. 24 (2) 1898 (1988)). Kyselina citrónová slouží zároveň jako komplexotvorné činidlo, jež má udržet kovové ionty v roztoku až do konce zahušťování a počátku rozkladu reakční směsi. K témuž účelu, a pro zvýšení viskozity a bodu varu, se přidává glykol. Uváděná množství těchto přísad jsou poměrně značná. Wang et al. 'přidávají na každý gram konečného produktu (poč. jako oxid) 1,3 g kyseliny citrónové a 1,1 mL glykolu, zatímco Chu a Dunn uvádějí gramekvivalent kyseliny citrónové na gramekvivalent kovu, což reprezentuje v prvém případě 720 g kyseliny citrónové a 610 mL glykolu a v druhém případě 833 g kyseliny citrónové na 1 mol oxidu složení 'YBajCUjOy (M. v. 554,26), což je známý supravodič. 3e třeba uvést, že v práci Chu a Ounna, která se týká výhradně systému Y-Ba-Cu-0, je diskutován příznivý vliv snížení kyselosti

CS 269734 Bl výchozího citrátového roztoku na průběh kalcinační reakce a přisuzuje se zvýšení stability citrátových komplexů barya v roztoku.

Předmětem vynálezu je zjištění, že prekurzory směsných oxidů kovů, poskytující žádoucí vlastnosti směsných finálních oxidů ve zvýšené míře, lze získávat rozkladem směsných roztoků vhodných solí komponentních kovů potom, co byla kyselost těchto roztoků upravena na předem zjištěnou hodnotu pH bez ohledu na to, zda při této kyselosti dochází nebo nedochází k vylučování jednoho nebo více hydroxidů a/nebo oxidhydroxidů komponentních kovů.

Podstatou vynálezu je dále zjištění, že pro vznik intimní reaktivní směsi částic prekurzoru je velmi výhodné, jestliže je během procesu tvorby prekurzoru splněno několik předpokladů, zejména: a) Zvýšení hodnoty pH reakční směsi, jímž se dosáhne snížení stability kovových iontů v roztoku, usnadní se jejich hydrolytické vylučování a výrazně zlepší schopnost adsorpcs na vznikající pevné fázi, ať už tato vzniká ve směsi následkem hydrolýzy solí anebo jejich rozkladem.

b) Snížení obsahu organických látek na minimum, které přibližně odpovídá množství, potřebnému pro (redukční) rozklad dusičnanů přítomných kovů. Organické látky a jejich rozkladné produkty (uhlík, oxid uhelnatý, oxid uhličitý a jiné) jsou příčinou tvorby obtížně rozložitelných uhličitanů (zejm. kovů alkalických zemin) a působí jako bariéry ztěžující difuzní procesy při tepelném zpracování prekurzorů. Kromě toho jeví nepříznivé redukční účinky a ztěžují oxidaci finálních produktů, která je někdy kritickým krokem syntézy, např. u vysokoteplotních supravodivých oxidů.

Bylo dále zjištěno, že příznivý účinek dosažený zvýšením hodnoty pH reakční směsi se objevuje i tehdy, jestliže v takové směsi dojde ještě před počátkem rozkladu aniontů k hydrolytickému vyloučení hydroxidu a/nebo hydratovaného oxidu či bazické soli jednoho nebo více přítomných kovů, jako je tomu vždy, když směs obsahuje vizmut. To je důkazem, že uvedený efekt nesouvisí se zvýšením stability organických komplexů některého z přítomných kovů, tj. toho, který tvoří nejlabilnější komplex. To je ostatně potvrzeno zjištěním, že se uvedený příznivý účinek pozoruje i v systémech, kde se ve formě takových komplexů může nacházet jen Zlomek celkového obsahu přítomných kovových iontů.

Postup přípravy prekurzorů pro směsné oxidy kovů podle vynálezu se v porovnání se známými metodami vyznačuje zásadními přednostmi, které spočívají především ve: a) Výrazném snížení spotřeby organické (komplexotvorné) kyseliny použité v tomto případě va funkci redukčního činidla. Při postupu podle vynálezu činí tato spotřeba přibližně 0,1 g na každý gram konečného oxidu, což je 13krát méně, než uvádějí Wang et al. (cit. vpředu) a 15krát méně, než uvádějí Chu a Dunn (cit. vpředu). Potřeba glykolu úplně odpadá. Kromě toho je zřejmé, že k redukci je možno použít většinu podobných polykarbonových, příp. hydroxykarbonových kyselin, jako je např. kyselina vinná.

b) Výrazném rozšíření možností aplikace této metody na takové směsi dusičnanů kovů, které není možné udržet v roztoku mimo silně kyselé prostředí (vizmut, titan atd.), protože bylo prokázáno, že vyloučení hydrolyzátu nijak záporně neovlivňuje výsledek procesu.

Postup podle vynálezu se de facto vyhýbá zvyšování viskozity reakční směsi pomocí přísad, a k tomuto cíli využívá tvorby amorfních objemných sraženin hydratovaných oxidů či hydroxidů přítomných kovů. Tím zároveň využívá potenciálu, který pro styk jednotlivých reakčních složek skýtá adsorpce kovových iontů na velkém povrchu takové sraženiny.

Praktické provedení vynálezu je přiblíženo pomocí následujících příkladů, jež zároveň osvětlují rozsah, v němž lze ovlivňovat žádoucí vlastnosti finálních směsných oxidů na technicky významných materiálech; tyto příklady nemají nijak omezovat obsah či rozsah vynálezu. Příklad 1 ·

Výchozí směsný roztok připravený smísením zanalyzovaných roztoků jednotlivých dusičnanů

CS 269734 Bl měl ve všech pokusech složení:

100 ml 0,25 M dusičnanu vizmutitého (okyselen HNO^), 25 ml 1 M dusičnanu vápenatého, 25 ml 1 M dusičnanu strontnatého, 50 ml 1M dusičnanu měňnatého a 1,5 g kyseliny citrónové V jednotlivých pokusech byla kyselost roztoku upravena na udanou hodnotu pH amoniakem. 200 ml výchozího směsného roztoku bylo zahříváno za stálého míchání ve 400 ml kádince na ploténce elektrického vařiče k varu a nakonec za rozkladu, který se projevoval únikem plynných oxidů dusíku, odpařeno do sucha. Pevný podíl byl potom zbaven zbytků organických látek a Ν0_χ ohřevem na ploténce na teplotu 450 až 500 °C. Vzniklý prekurzor vysokoteplotního supravodivého oxidu byl zpracován 4B hodinovou kalcinací při 820 °C, slisován do tablet a znovu kalcinován 60 hodin při 850 až 860 °C a potom temperován 72 hodin při teplotě 450 až 550 °C. Tabulka 1 uvádí relativní zastoupení jednotlivých supravodivých fází ve finálních oxidech, jak byla odečtena z měření střídavé susceptibility.

Tabulka 1

Vzorek	pH roztoku	Fáze I 4	Fáze II %	Fáze III 4
1	0,5	-	24	75
2	2,0	50	42	8
3	4,0	57	43	-
4	7,0	60	40	-

Fáze I - T_k= 106 až 107 K, Fáze II - T_k= 85 až 89 K, Fáze III \455K

Příklad 2

Stejné jako v příkladu 1 byl připraven výchozí roztok smíšením 40 ml 1 M dusičnanu yttritého, 320 ml 0,25 M dusičnanu barnatého, 120 ml 1 M dusičnanu měánatého a přidáním 2 g kyseliny citrónové.

Po úpravě hodnoty pH byl prekurzor vysokoteplotního supravodivého oxidu připraven stejně jako v příkladu 1. Prekurzor byl potom vyžíhán v práškovém stavu při teplotě 920 až 930 °C, slisován do tablet a znovu žíhán 60 hodin při teplotě 950 °C. Tableta byla potom zahřívána v kyslíkové atmosféře na 500 až 550 °C po dobu 48 hodin. Tabulka 2 uvádí tepluty přechodu jednotlivých vzorků do supravodivého stavu, zjištěné měřením odporu, v závislosti na hodnotě pH výchozího roztoku. «

Tabulka 2

Vzorek ph roztoku T_k |K|»

0,572

1,5 74'

4,578

6,586

Příklad 3

Stejně jako v příkladu 1 byl připraven výchozí roztok o tomto složení 60 ml 0,25 M dusičnanu vizmutitého, 40 ml 0,25 M dusičnanu olovnatého, 20 ml 1 M dusičnanu vápenatého, 30 ml 1 M dusičnanu strontnatého, 45 ml 1 M dusičnanu měánatého.

K roztoku bylo nakonec přidáno 1,5 gramu kyseliny citrónové. Po zpracování, obdobném jako v příkladu 1 s tím rozdílem, že tableta byla kalcinována 48 hodin při 840 až 855 °C a temperována při. 450 až 500 °C 48 hodin, bylo dosaženo tohoto relativního zastoupení supravodivých fází (stříd, susceptibilita):

CS 269734 Bl

	Tabulka 3
Vzorek pH roztoku Fáze I	% Fáze II % Fáze III %
1 0,5 20	60 20
2 5,5 80	18 -

Příklad 4

Byl připraven výchozí roztok smíšením 112 ml 1 M dusičnanu železitého, 40 ml 0,25 M dusičnanu barnatého, 20 ml 0,20 M dusičnanu cínatého, 20 ml 0,20 M dusičnanu kobaltnatého, a

K přidáno 1,5 g kyseliny citrónové.

‘ Roztok byl zpracován tak, jak se popisuje v příkladu 1. Získaný prekurzor směsného oxidu byl vyžíhán při 950 °C (24 hodin). Hodnota pH výchozího roztoku byla před ohřevem upravena * amoniakem. Byly změřeny základní magnetické vlastnosti produktu.

Tabulka 4

Vzorek	pH roztohu	Hc	°m	3r
1	0,5	784	356	212
2	4,0	630	752	430

H_c ==|A.cm^{* 1 *}| ^Jm> ³r =|10^{4 *}-T'a^-1-cm³|

Příklad 5

Podobně jako v příkladu 4 byly připraveny substituované hexaferity barnaté s cílem snížení hodnoty H (koercivity) a zvýšení hodnot magnetizace v nasycení a remanentní magnetic m zace J_r. Po zpracování roztoků o výchozí hodnotš pH 4,5 byly získané prekurzory žíhány 24 hodin na teplotu 950 °C.

Tabulka 5

	Složení vzorku	Hc	3m	3r
4	BaFe1201?	1 564	310	146
	Ba YFΙθΐ9	678	318	123
«	BaBiFe^O^	1 034	497	313
	BaAlFe||0^9	1 135	353	240
	θ3Χ^0,5θ°0,5^611θ19	830	754	440

H_c =|A.cm^-1|

J_fn,J_r =|10-⁴.T.g^_1.cm³|

Claims (4)

1. PŘEDMĚT VYNÁLEZU

   1. Způsob přípravy prekurzorů pro směsné oxidy kovů zahrnující kovy z I. vedlejší, II.

   hlavní, III. vedlejší, IV. hlavní a vedlejší, V. hlavní a VIII. vedlejší podskupiny periodické soustavy prvků rozkladem směsných roztoků dusičnanů, případně reakčních směsí obsahujících dusičnany a/nebo hydratované oxidy a/nebo hydroxidy těchto kovů v přítomnosti komplexotvorných organických kyselin za zvýšené teploty, vyznačující se tím,

   CS 269734 Bl že se rozklad takového roztoku, případné reakčni směsi, provede po úpravě kyselosti roztoku nebo směsi na stav charakterizovaný hodnotou pH v rozmezí 4 až 7.
2. 2. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že se kom^lexotvorná organická kyselina použije v množství, které odpovídá nejméně jedné dvacetině a nejvíce jedné pětině hmotnostního množství finálního směsného oxidu.
3. 3. Způsob podle bodů 1 a 2, vyznačující se tím, že kovem z I. vedlejší podskupiny periodického systému je měď, kovy z II. hlavní podskupiny jsou vápník, stroncium a baryum, kovy z III. vedlejSÍ podskupiny jsou yttrium, lanthan a lanthanidy, kovy ze IV. hlavní a vedlejší podskupiny jsou titan, cín a olovo, kovem z V. hlavní podskupiny je vizmut a kovy z VIII. vedlejSÍ podskupiny jsou kobalt, železo a nikl.
4. 4. Způsob podle bodů 1 až 3, vyznačený tím, že komplexotvornou organickou kyselinou je kyselina citrónová.