CS269691B1 - Method of alkylarylurethans and/or dialkylarylurethans production - Google Patents

Description

CS 269'691 B1

Vynález sa týká spoeobu výroby uretánov, hlavně alkylfenyluretánov, reep·. ·. ali-kyl-N-fenylkarbamátov a ich derivátov* dialkyltoluéndikarbamátov a ich derivátovr·bezfoegénovou cestou, za použitia technicky íahko dostupných východiskových surovívín a katalytických systéaov.

Známa (V.Brit. pat. 1 087 896 a 1 092 157 a 1 246 217; NSR pat. 1 901 202,europský pat. 0014 845 A^; Lapidus A.t. a iní: Izv. AN SSSR ser. chim. 1981. 1339)je katalytická karbomylácia organických nitrozldčenín v prostředí alkoholov na ure-tány, resp. karbamáty RN02 + 3C0 + R'0HRNHC00R' + 2 CO, za katalytického účinkuhlavně paládia a ródia při teplote 150 - 230 °C a tlaku oxidu uholnatého 5 až 40MPa. Tak nitrobenzán sa karbpnyluja vo vysoko» výťažku na etyl-N-fenylkarbamát(etylfenyluretán) v etanole za přítomnosti katalytického systému PdCl^-pyridín--FeCl^ za tlaku oxidu uhelnatého 2-12 MPa pri teplote 180 - 220 °C. So zvyšovánímobsahu chloridu paládnatého reakčná rýchlosí stúpa, ale bez chloridu železitéhoreakcia prakticky neprebieha a chlorid paladnatý sa redukuje na paladnatú čerň /Niazov, Nefedov a i.: Lokl. AN SSSR 258. 898 (1981); Jan Ju. B., Nefedov B.K.: Sinte-zy na osnově oksido ugleroda, s. 130, "CEimija" Moskva (1987)/. Podobné na hetero-génnom katalyzátore (5 56 Pd/C a 5 % Pd/AlgO^) aktivovanom chloridom železítým, prikarbonylácii nitrobenzénu v metanole a 2,4-dinitrotoluénu v etanole sa syntetizujemetyl-N-fenylkarbamát (5056) a dietyl-2,4-toluyléndikarbamát (89 56) /Manov-Juven-skij, Nefedov: Uspechi chim. 51. 889 (1981); přihláška pat. NSR 2 603 574 (1976);C.A. 82, 123 648 (1976)/.

Nedostatkom je však potřeba vzácných kovov a ich zldčenín, ako aj ich citlivost! napříměsi katalytických jedov v oxide uholnatom i v ňalších surovinách.

Vysokd aktivitu a selektivitu v syntéze uretánov (karbamátov) prejavujú selé-nové katalyzátory. Tak za přítomnosti selénu s prídavkami anilínu, trietyléndiami-nu, difenylmočoviny, kyseliny octovej, octanu draselného alebo sodného, nitroben-zén a 2,4-dinitrotoluén v prostředí etanolu při teplote 170 °C a tlaku oxidu uhol-natého 7 MPa, konvertujd na etyl-N-fenylkarbamát a’dietyl-2,4-toluyléndikarbamát svysokými výtažkami /USA pat. 3 895 054; pat. přihláška NSR 2 603 574 (1976); jap-pat. 79-115 342 (1979) C.A. <)2, 58 472 (1980); japonský pat. 57(82)-17 157 (1982);C.A. 98. 128 131 (1983); europský pat. 193 982 (1986)/. Nevýhodou je však "mnoho-komponentnosí" katalytického systému, značná toxicita’ selénu a jeho zldčenín, akoaj z technického hťadiska, ich náročné xískavanie. Sčasti podobný nedostatok má sposob výroby uretánov konverziou aromatickýchzldčenín s alifatickými, cykloalifatickými alebo aralifatickými alkoholmi a oxiduuholnatého za přítomnosti síry a/alebo selénu a/alebo ich zldčenín, ňalej aroma-tických amínozldčenín, připadne zldčeniny močoviny, terciarnych amínov a/alebo al-koholických solí slabých kyselin, navýše oxidačného prostredia, vytvéraného oxidač-nými činidlami alebo oxidmi kovov 1., 2., 5., až 8 skupiny periodického systému prv·kov, potom amoniaku alebo amínov /NSR pat. 2 343 826; přihláška patentu NSR De2 338 754 A1; USA pat. 3 895 054; holandský pat. 75 02 156; C.A. 84, 30723 ¢1976)/.Podlá iných práč /Bardzilovskij V. Ja. a iní: Zur. prikl. chim. 57, 360 (1984);Radoškin V. A. a iní: Tamtiež, s. 600 - 602/ sa zasa zistil negativny (inhibičný)dčinok oxidu vanadičného na karbonyláciu nitrobenzénu v prostředí metanolu, pri te-plote 180 °C a tlaku oxidu uholnatého 22 MPa za přítomnosti síru obsahujdceho kata-lyzátore spolu s trihydrátom octanu sodného tak, že karbonylácia počas 2 h ani ne-začala. CS 269 691 B1

Hetardačný tičinok mala aj zmes oxidu vanadičného b oxidom železitým, ako aj samotnýoxid železítý. Přísady pyridinu nielen že karbonyláciu neretardovali, ale čiastočnezvySovali selektivitu na fenyluretány. Sálej zo slúčenín siry za přítomnosti amínovpoužívaných na katalýzu karbonylácie hitrobenzénu sa ukázala vhodná tiomočovina vkombinácii a pyridinem, ako aj polysulfiny (Kolmakov A. I. a iní: Z. obSč. chim. 58.228 /1988/).

Uvedená nedostatky rieSi spfisob výroby alkylaryluretánov a/alebo dialkylarylu-retánov konverziou aromatických nitrozlúčenín a/alebo dinitrozlúčenín s alifatický-mi, cykloaliíatickými alebo arylalifatickými alkoholmi až C1O b oxidom uhoínatýmza katalytického účinku síry a/alebo selénu a/alebo zlúčenín týchto prvkov v množ-stve 0,1 až 15 % hmot. počítaná na aromatickú zlúčeninu alebo zlúčeniny 0,1 až 15 %hmot. alkalických solí slabých kyselin, promótorov a aktivátorov uskutočňovaný tak,že karbonylácia sa vedle pri teplote 90 až 200 °C a tlaku 2 až 30 MPa, molovoa po-měre alkoholu alebo zmesi alkoholov/aromatická nitrozlúčenina alebo ames nitroslú-čenín je od 2 do 15, pričom alkalickú sol tvoří sódna a/alebo draselná soí najmenejjednej karboxylovej kyseliny C^ až Cg. Promotor tvoří oxid vanadičný alebo zmes oxi-du vanadičného s oxidom železa v množstve 0,1 až 14 % hmot. a aktivátor kyslík a/ale-bo peroxid v množstve 0,03 až 7 % hmot. Takto vyrobené uretány sú medziproduktom,najma výroby izokyanátov a diizokyanátov, peaticídov, antikorozívnych přísad ap. Výhodou spftsobu výroby podťa tohto vynálezu je technická jednoduchost! trojslo-žkového katalytického systému, využitie aktivačného účinku kyslíka a/alebo peroxi-dov, umožňujúci svojim aktivačným účinkom snižovat spotřebu komponentov katalytic-kého systému. Sálej vysoká reakčná rýehlosi karbonylácie a vysoká selektivita naalkyl-, resp. dialkylaryluretány, dokonca s využitím "surového" oxidu uhoínatého,ktorý može obsahovat okrem inertných plynov a vodíka aj sirovodík, karbony1sulfid akyslík. Ostatné tri komponenty nielen že netřeba z technického oxidu uhoínatého od-straňoval! tak, ako je to obvyklé v iných procesoch, ale naopak, užitočná je ich pří-tomnost. Použitie vysokočistého oxidu uhoínatého qi totiž vyžaduje navySe přidániekyslíka, síry alebo zlúčenín siry. Významným komponentom katalytického systému je selén a/alebo síra a/alebo ichzlúčeniny, pričom účinnéjíí, ale oveía ťažéie technicky dostupný a toxickéjáí jeselén a jeho zlúčeniny. Zo zlúčenín siry k najvhodnejéím patří karbonylsulfid, si-rovodík, sírouhlika tioly. Použitelná je tiež tiomočovina, disulfidy ap. Okrem uve-dených je vysokoúčinná elementárna síra a eSte účinnejéí selén. Z alkalických solí slabých kyselin možno okrem sodných a draselných solí jed-notlivých monokarboxylových kyselin až Cg použit* technicky íahko dostupné zmesisodných solí karboxylových kyselin Cg až Cg, odpadajúce ako vedTajéi produkt v pro-cese oxidácie cyklohexánu na cyklohexanol a cyklohexanón, v procese oxidácie alká-nov a p. Pod pojmom karboxylové kyseliny sa rozumejú aj hydroxykyseliny, ketokyse-liny i s případnými příměsemi dikarboxylových kyselin a iných kyslíkatých organic-kých zlúčenín. Vhodnejéie sú véak ich nehydratované soli, lebo příměsi vody znižujúselektivitu na uretány. Promótorom je oxid vanádičný alebo zmes oxidu vanadičného soxidmi železa, najma oxidom železitým. Ak sa pracuje len s nepatrnými příměsemi kys-líka alebo peroxidu v reakčnom prostředí, sú potřebné vyééie množstvá oxidu vana-dičného alebó jeho zmesi s oxidom železitým, teda bližéie k hornej hranici 14 % hmet./nitrozlúčeniny a ak sa pracuje s vysokým obsahom kyslíka alebo peroxidu sa potřebnémnožstvá blížia k spodněj hranici 0,1 % hmot. CS 269 691 B1

Kyelík je potřebný v reakčnom prostředí bu3 v aolekulovej formě, připadne ató-movej alebo oligomérov, najma vo formě ozónu. Horná hranice 7 % hmot./nitrozlúčeni-ny je limitovaná bezpečnosťou spÓBobu výroby podlá tohto vynálezu. VhodnéjSie jepřidávat kyelík ako příměs oxidu uholnatého, najma pri kontinuitnom uskutočňováníspósobu podl'a tohto vynálezu. Z peroxidov prichádxa do úvahy hlavně peroxid vodíka, podlá možnosti vo forměvodného roztoku o koncentrácii nad 30 % hmot., líenej vhodný, ale použitelný je pe-roxid sodíka a peroxid bária. Vhodné sú tiež organické hydroperoxidy a peroxidy spolčasom rozpadu pri teplota 90 °C aspoň 1 h, ako terč, butylhydroperoxid, di-terc.butylperoxid, kuménhydroperoxid, dikumylperoxid ap.

Oxid uholnatý používaný na přípravu uretánov podlá tohto vynálezu má čistotu50 až 99,5 % obj., nižšia koncentrácia ako 50 % obj. je sice tiež použitelná, aleje zapotreby vyšší tlak. Vyššia koncentrácia ako 99,5 % obj. je pochopitelné pří-pustná, ale si vyžaduje Speciálně deliace a rafinačné xariadenie a navySe neúčelnénáklady.

Zvlášť vhodnými příměsemi v oxide uhoťnatom stí: kyslík, sirovodík a karbonylsulfid.Prakticky úměrně od ich množstva je vhodné snižovat množstvá osobitne pridávanejsíry a/alebo selénu a ich zlúčenín, ako aj kyslíka alebo peroxidu do reakčného pro-stredia reduktívnej karbonyláeie organických nitrozlúčenín na uretány sposobom po-dlá tohto vynálezu.

Ako aromatické zlúčeniny na reduktívnu karbomyláciu podťa tohto vynálezu súvhodné aromatické nitro slúSeniny, ni trobsnzén,, 4-nit.reehlórbensén, 3,4-dichlómi-trobenzén, 1,3-dinitrobenzén, o-nitrotoluén, m-ritrotoluén, p-nitrotoluén, 2,4-di-nitrotoluén, 2,6-dinitrotoluén, nitrOnaftalán^ ritroantracén, nitrobifenylén at3. Z alkoholov sú to predovietkýa alifatické, cykloalifatické a aryalifatické al-koholy s mol. haotnosíou 32 až 330, pričom vhodné jSie sú primárné, než sekundárnéa temiáme alkoholy. K najvhodnějším patria metanol, etanol, n-propanol, 2-propanol,butanoly, amylalkoholy, 2-etylhexanol, cyklohexanol, benzylalkoho, hexalalkohol adekanol, dodekanol. K alkoholom v tomto vynáleze rátáme aj cykloalkyly a arylalkyly.

Spdsob možno uskutošňovaí pretržite, polopretržite i kontinu!tne. Caláie úda-je o uskutočňovaní spósobu ako aj áalšis výhody sú zřejmé z príkladov. Příklad 1

Do rotaSného autoklávu z nehrdzaVejúcej ocele s elektrickým odparovým vinutímo objeme 1 dup sa naváži 100 g nitrobonzénu, 200 g metanolu, 10 g práškovéj síry, 10 g bezvodého octanu sodného, 13,2 g oxidu vanadičného a 4,2 g morfolínu. Potom pouzavretí autoklávu sa preíúkaním cxidom uhoťaatým odebráni vzduch a napokon sa oxiduholnatý vovedie do tlaku 14 MPa/25 °C. Oxid uhelnatý ako příměsi obsahuje 0,03 %obj. kyslíka; 2,20 % obj. vodíka a 1,34 % obj. dusíka. Tak je přítomné v reakčnomprostředí celkom 0,04 % hmot, molekulového kyslíka, počítané na hmotnost nitroben-zénu. Nato sa spustí rotácia autoklávu a vyhrievanie až na teplotu 160 °C.

Pri tejto sa potom udržuje počas 5 h, pričom dochádsa k poklesu tlaku k 18,9 MPa na14,9 MPa. Konverzia nitrobensénu však dosahuje len 78,5 %, selektivita na metylfe-nyluretán (metyl-N-fenylkárbamát) 83,1 % a na anilín 8,4 %. CS 269 691 B1 Příklad 2

Postupuje sa podobné ako v příklade 1, len oxid uhoťnatý miesto 0,03 % obj.kyslíka obsahuje 0,38 % obj. kyslíka a 1,59 % obj. vodíka, čin sa dostane do rea-kčného prostredia 0,50 i 0,02 % hmot. nitrobenzén molekulového kyslíka, a dobapokusu miesto 5 h je 3 h. Za tuto dobu konverzia nitrobenzénz doBiahne 100 %, se-lektivita na metylfenyluretán 92,0 % a na anilín 8 %. Příklad 3

Do rotačného autoklávu z nehrdzavejúcej ocele a objeme 1 dm\ Specifikovanéhov příklade 1 sa naváži 100 g nitrobenzénu, 200 g metanolu, 10 g síry, 10 g bezvo-dého octanu sodného a 1 g oxidu vanadičného. Kato sa autoklév uzatvorí bez odstrá-nenia vzduchu sa privedie oxid uhoťnatý do tlaku 15 MPa. Oxid uhoťnatý ako příměsobsahuje 0,09 % objemu kyslíka a 1,61 % obj. vodíka. Tak sa do reakčného prostre-dia dostane 0,34 % hmot. molekulového' kyslíka počítané na nitrobenzén. Potom saspustírotácia a vyhrievanie autoklévu až na teplotu 140 °C. Při tejto sa potom spresnosíou - 2 °C udržuje počas 5 h* Konverzia nitrobenzénu dosahuje 99,7 %» se-lektivita na metylfenyluretán 93,4 % a na anilín 6,6 %.

Podobná konverzia nitrobenzénu a selektivita na metylfenyluretán sa dosiahnepoužitím 10 g octanu draselného bezvodého miesto 10 g octanu sodného. Příklad 4

Do rotačného autoklévu o objeme 1 dm^ charakterizovaného v příklade 1 sa navá-ži $8 g 2,4-dinitrotoluénu, 200 g metanolu, 10 g práSkovej síry, 10 g octanu sod-ného a 4*2 g oxidu vanadičného. Po uzatvorení sa do autoklévu vovedie oxid uhoťna-tý s přinesou 0,09 % obj. kyslíka do tlaku 15 MPa/25·°C. Tak sa do reakčného pro-stredia dostane celkom 0,34 % haot. molekulového kyslíka/nitrobenzén. Reduktlvnakarbonylácia prebieha za neustálého mieéania obsahu autoklévu rotéciou pri teplote160 - 2 počas 4 h. Konverzia 2,4-dinitrotoluénu dosahuje 98,5 % a selektivita naodpovedajúci toluén -2,4-dikarbamát (dimetyl-2,4-toluéndikarbamát, tolylén-2,4--dimetylkarbamát, dimetyltolylén-2,4-dikarbamát) 76 %. Přiklad 5

Do rotačného autoklévu z nehrdzavejúcej ocele o objeme 1 dm^ sa naváži 100 gnitrobenzénu, 200 g metanolu, 10 g práSkovej síry, 10 g octanu sodného bezvodého a1,2 g oxidu vanadičného. Po uzavreti autoklévu bez odstránenia vzduchu sa vovedieoxid uhoťnatý a obsahom příměsí 0,06 % obj. kyslíka, 2,7 % obj. vodíka a 1,35 %obj. dusíka, do tlaku 14 MPa/25 °C. Tak sa do reakčného prostredia dostane celkom0,32 % hmot. molekulového kyslíka/nitrobenzén. Redukčná, resp. reduktívna karbony-lácia sa uskutočňuje pri 150 - 2 θΟ,, pričom za 4 h dosiahne konverzia nitrobenzénu 86,7 %, selektivita na metylfenyluretán 92,5 Ž a na anilín 2,3 %. Příklad 6

Do reakčného autoklévu z nehrdzavejúcej ocele o objeme 1 dm^ Specifikovanéhov příklade 1 sa naváži 100 g nitrobenzénu, 462 t n - butanolu, 10 g práSkovej síry,10 g bezvodého octanu sodného a 1,2 g oxidu vanadičného. Po uzavreti autoklávu sabez odstránenia vzduchu do něho vovedie oxid uhoťnatý s primesami 0,06 % obj. kys-líka, 2,7 % obj. vodíka a 1,35 % obj. dusíka, do tlaku 14 MPa. Do reakčného pro-stredia sa dostane tak 0,32 % hmot./nitrobenzén molekulového kyslíka. Karbonyláciasa uskutočňuje pri teplote 150 - 2 °C. Počas 4 h konverzia nitrobenzénu dosahuje 78 selektivita na butylfenyluretán (butyl-fif-fenyluretán) 88 % a anilín 11,7 %. CS 269 691 B1 Přiklad 7

Postupuje sa podobné ako v příklade 6, len miesto 462 g n-butanolu sa použije462 g sek* butylalkoholu. Konverzia nitřobenzénu dosahuje 50 % a selektivita na sek.butylfenyluretán 94 %. Příklad 8

Do autoklávu Specifikovaného v příklade 1 sa naváži 100 g nitřobenzénu, 200 gmetanolu, 10 g práíkovej elementámej síry, 10 g bezvodého octanu sodného a 1,2 goxidu vanadičného. Nato sa autokláv uzavrie a vovedie sa do něho bez odstráneniavzduchu 14 MPa oxidu uhoínatého s přímesami 1,59 % obj. vodíka a 0,09 % obj. kyslí-ka. Do reakčného prostredia sa tak dostává celkom 0,33 % hmot./nitřobenzén moleku-lového kyslíka. Reduktívna karbonylácia sa uskutočňuje pri teplote 141 - 2 °C počas5 h. Konverzia nitřobenzénu dosiahne 99,7 56, selektivita na metylfenyluretán 93,4 %a na anilin 6,6 %. Příklad 9

Postupuje sa podobné ako v příklade 8, len po uzatvorení autoklávu sa vzduchz něho odstráni kyslíkom, ktorý sa ponechá potom v autokláve pri tlaku 0,1 MPa anavySe sa privedie do tlaku 14 MPa oxid uhoťnatý s primesou 0,06 % obj. kyslíka(+2,7 % obj. vodíka a 1,35 % obj.dusíka). Tak sa do reakčného prostredia dostávácelkom 1,1 - 0,05 % hmot./nitrobenzén molekulového kyslíka. Karbonylácia sa uskuto-čnu je pri teplote 150 - 2 °C počas 5 h. Konverzia nitřobenzénu dosiahne 99,8 %, se-lektivita na metylfenyluretán 92 % a anilín 8 56. Příklad 10

Postupuje sa podobné ako v příklade 8, len miesto 10 g bezvodého octanu sod-ného sa použije 10 g zmesi sodných solí karboxylových a hydrokarboxylových kyselin až Cg. Konverzia nitřobenzénu dosahuje 98,6 56, selektivita na metylíenyluretán 91,8 % a na anilín 8,2 %. Příklad 11

Do rotačného autoklávu z nehrdzavejúcej ocele sa naváži 100 g nitřobenzénu, 200g metanolu, 10 g práSkovej síry, 10 g bezvodého octanu sodného a čalSie přísady uve-dené v tab. 1. Potom sa autokláv uzavrie a bez odstránenia vzduchu sa vovedie dotlaku 14 MPa/25 °C oxid uhoťnatý s prímesou 0,093 % obj. kyslíka. Tak sa do reakS-ného prostredia dostane celkom 0,33 % hmot. molekulového kyslíka, počítané na ni-trobenzén. Potom počas 45 až 60 min. za neustálenej rotácie autoklávu sa jeho ob-sah vyhřeje na teplotu 160 °C a pri tejto sa udržuje počas 4 až 5 h. Dosiahnuté vý-sledky v závislosti od třetích a áalěích přísad ku katalytickému systému karbonylá-cie (přísady k sire a octanu sodnému) sú shrnuté v tabulke 1. Příklad 12 3 i

Za použitia rotačného autoklávu z nehrdzavejúcej ocele o objeme 1 dm specifi-kovaného v příklade 1 sa skúma vplyv teploty. Počiatočný tlak oxidu uhoínatého v zá-vislosti od teploty je 12,5 až 16,5 MPa. Oxid uhoťnatý ako příměsi obsahuje 0,06 %obj. kyslíka, 2,7 56 obj. vodíka a 1,35 56 obj. dusíka. CS 269 691 B1 < < < < i r: r: rc ιό c o o ccn ci o w < < < I to ΙΌ ιό c O o (JI Cl Cl

I I ο Ο ρ* Ρ* Ρ' 1—1 * <· • 1 I 1 · * Μ 00 ΙΌ ΙΌ γο Γ0 ΙΌ ο. ι

C ΣΓ ΓΊ 3to ο Ι..--4 Ν< ω rt < Ο ti ti ti *n ti φ Φ Φ © ©

ΙΌ ΙΌ ΙΌ ΙΌ IV

O O O O O ω ω ω ω ω -π η τι ή τι "π φ φ φ φ φ φ I ΙΌ ΙΌ ΙΌ Μ ΙΌ ΙΌ Ο Ο ,Ο Ο Ο Ο ω ω ω ω ω ω

CL 3

C 3" Η1 Ρ> Ρ» Ρ* »-> ω ω ω ω ω *«·»··» ΙΌ ΙΌ ΙΌ ΙΌ ΙΌ Ι-> Ρ* Ρ1 Ρ* Ρ1 Ρ* ω ω ω ω ω ω ««·*·><*ΓΟ ΙΌ Μ ΙΌ ΙΌ ΙΌ Γ3 3 □ Ο Ν< ω rt < Ο -α τ Ρ> Φ 0) G. «< 2 Ο φ φ φ 3 C 3 . 3 3 Ο Ο I 1 Ρ 1 Ρ ΙΡ ΙΌ Ρ* Ρ 1—1 Η· Ρ Ρ 3 3 3 Ο ο χΐ XJ χΐ W . • I 1 « 1 * »*. Ρ· ΙΌ ο ο Ο 0) Ο □ Ρ· Ρ- Ρ* □ Φ□ Ρ· Η·Ρ· Η13 Ρ* □ .3 Ρ· ο. “5

C ΣΤ Ο Xl xl ·> * . <· Ο Ο Ο 3 3 3 3 3 Ο Ο Ο Ο Ο 3 1 3 1 1 3 3 3 •Ή •h •"h ·+» ~h ο ο ο ο ο Ρ Ρ Ρ Ρ Ρ Ρ Ρ Ρ Ρ Ρ 3 3 3 3 3 , «· Μ Φ» • * * . ΙΌ ΙΌ ΙΌ ω ω ω ΙΌ ω ω ω ο ο ο > ο ο ο ο ο ο ο ο ο ο σι 00 10 10 01 01 οι κθ 10 01 σι ω σι XI 10 ω Ο οι Χ4 ω 00 σι * * * * • «· «· ο * Ν * χΐ 10 10 Ρ ΟΙ Ο) ιθ ΙΟ ο 00 ιθ 00 οο ιθ 10 ω χΐ χΐ 00 00 00 01 Ρ Ρ> 00 ω σι 00 χΐ 00 10 σι * Μ » «1 * «· Μ * ιθ 00 ω xl ΙΌ Ρ ο Ο1 Ρ οι ΙΌ 4^ χ| ϋΐ 00 χΐ * « » C1 Ρ> σι « 00 οο χΐ οο ο * * * Μ ω σι χΐ ιό 3 I-13 (Ο Ο *-1 Ν< Φ < -β-4 <± π

C 3* 3 □ Γ“ι Ο (Ο Ν< i—1 <0rt<Ο

Γ~Χ 3 =Γ Ο ΤΙ D*3 «Π 0.0 ΟΡ- Ρ· 7C CT□ ho < c ω0~_4 σι rt«< toopicοφQ

CS 269 691 B1 Z autoklávu sa odstráni vádiích prefúkaním kyslíkom. Tak celkový obsah molekulovéhokyslíka v autokláve je 1,0 - 0,05 % hmot./nitrobenzén. Okrem uvedeného vsádku do autoklávu tvoří 100 g nitrobenzénu, 200 g metanolu, 10 g práškovej síry, 10 g bezvodého octanu sodného a 3,2 g oxidu vanadičného.

Calšie údaje a dosiahnuté výsledky sú uvedená v tabuíke 2.

Tabuíka 2

Teplota °C Počiatočný tlakCO/25 °C MPa Doba vlastnéhopokusu min. Konverzia nitroben-zénu % selektivita % na: metyl- fenyl- uretén anilín 80-2 16,5 240 21,0 100 0 120 - 2 14,5 300 52,1 89,8 8,1 130 i 2 14,0 300 98,9 91,8 8,1 140 - 2 15,0 300 99,7 93,7 6,3 160 i 2 14,0 300 98,9 85,3 8,9 190 12,5 230 95,3 77,8 19,9 Příklad 13

Pomocou rotačného autoklávu o objeme 1 dm\ so základnou násadou 100 g nitro-benzénu, 200 g metanolu, 10 g octanu sodného bezvodáho, 7 g anilínu, 4,2 g morfo-li nu, 13,2 g oxidu železitého a 1,2 g oxidu vanadičného sa skúma vplyv množstva sí-ry, pri počiatočnom tlaku oxidu uhoťnatáho (příměsi: 0,03 % obrn. 02, 2,20 % obj. H2,1,34 % obj. Ng) 14 MPa/25 °C, pri teplote karbonylácie 160 - 2 °C. Autokláv sa předpřivedením oxidu uhoťnatáho neprefdka iným plynom, teda neodstráni sa z něho vzduch.Tak celkové množstvo přítomného molekulového kyslíka v reakčnom prostředí je 0,22 %hmot./nitrobenzén. Reakčná doba je 300 min. Přitom s 10 g síry, cíalej 5 a 1 g sírysa dosahuje konverzia nitrobenzénu 99,5, 95 a 14,7 selektivita na metylfenylure-tén = 93,2, 9Y a 93,1 selektivita na anilín = 6,5, 5,8 a 5,5 Příklad 14

Redukčná, resp. reduktívna karbonylácia nitrobenzénu oxidom uholnatým za příto-mnosti metanolu a za katalytického účinku systému síra - octan sodný - oxid vanadič-ný sa uekutočňuje v rotačnom autokláve (42 ot.min-1) z nehrdzavejúcej ocele o obje-me 1 dm\ Skúma sa vplyv počatočného tlaku oxidu uhoťnatáho (primesi: 1,5 % obj. H2;0,03 % obj. 02) na konverziu nitrobenzénu, selektivitu tvorby metylfenyluretánu aanilínu, pri teplote 150 - 2 °C počas 5 h. Násadu na pokus tvoří: 100 g nitrobenzénu200 g metanolu, 10 g práškovej síry, 10 g bezvodáho octanu sodného, 1,2 g oxidu va-nadičného a oxid uhoťnatý. Dosiahnuté výsledky sú shrnuté v tab. 3. CS 269 691 B1

PoCiatočný tlakC0/20 °C MPa Celkový obsah 02v reakCnom prostře-dí % hmot./nitroben- sen Konverzita ni- Selektivita metyl- fenyl- uretán % na anylín trobenzénu % 3,5 0,224 46,1 90,1 9,3 7,6 0,235 67,3 94,1 3,7 13,2 0,25 73,4 92,1 6,6 14,0 0,253 99,1 90,9 7,9 Příklad 15

Karbonylácia nitrobenzénu oxidom uhoťnatým za přítomnosti rosných množstiev me-tanolu a katalytického systému síra - octan sodný - oxid vanadidný, na metylfenylu-retán (metyl-N-fenylkarbamát) sa uskutodňuje pri teplote 150 í 2 °C a počiatočnomtlaku oxidu uholnatého (a prímesou 0,4 % obj. kyslíka, 1,2 % vodíka a 0,84 % obj.dusíka) 14 MPa/25 °C. Doba každého pokusu je 4 h. Násadu na každý pokus tvoří 100 gnitrobenzénu (0,81 molu), x g metanolu, 10 g práškovéj síry, 10 g octanu sodného a1,2 g oxidu vanadiSného* Zaútoklávu sa po uzavretí vzduch nedostraňuje. Počiatočnémnožstvo kyslíka v každom pokuse je od 0,98 do 1,7 % hmot. kyslíka/nitrobenzén.Dosiahnuté výsledky vplyvu množstva metanolu sú zhrnuté v tabulke 4.

Navážka reaktorov ..... Molový poměrmetanol nitrobenzén Konverzia nitrobenzénu Selektivita % na: metyl- nitrobenzén metanol S mol β mol fenyl- uretán anilín 100 . 0,81 26,5 0,83 1,02 25,1 83,6 11,2 100 0,81 50,0 1,56 1,93 59,3 89,9 9,8 100 0,81 100 3,12 3,85 74,3 91,7 5,7 100 0,81 200 6,24 7,70 99,7 85,7 13,5 100 0,81 300 9,36 11,56 100 83,6 H,2 Příklad 16

Do autoklávu Specifikovaného v příklade 1 sa naváži 80 g 4 - nitrochlórbenzénu,200 g bezvodého etanolu, 10 g sírouhlíka, 8 g propionanu draselného, 1,1 g oxidu va-nadičného a 1,3 g oxidu železitého. PoCiatočný tlak oxidu uholnatého je 14 MPa/25 cC.Obsah kyslíka v reakCnom prostředí je 1,6 % hmot./4-nitroehlórbenzén. Doba reduk-tívnej karbonylácie je 5 hod. Konverzia 4-nitrochlórbenzenu je 98,7 %, selektivitana etyl-N-(4-chlórfenyl)karbamát 91,3 % a 4-chlóranilín 5,9 %. Příklad 17

Postupuje se podobné ako v příklade 16, len miesto 10 g sírouhlíka sa dá do au- toklávu 0,5 g práškovéj síry, 3,5 g karbonylsulfidu a 5 g karbonylsulfidu a 5 g sí- rovodíka. Konverzia 4-nitrochlórbenzánu dosahuje 99,3 %, selektivita na etyl-N-(4- -chlórfenyl)karbamát 91,9 % a 4-chlóranilín 5,8 %. CS 269 691 B1 Příklad 1Θ

Postupuje sa podobné ako v příklade 5, len miesto 100 g nitrobenzénu sa naváži90 g 1-nitronaftalénu. Konverzia nitronaftalénu dosahuje 84 % a selektivita na me-ty lnaftyluretán (metyl-N-naftyl k arbaaát dosahuje 91,1 %). Příklad 19

Postupuje sa podobné ako v příklade 9» len miesto 100 g nitrobenzénu sa naváži80 g 1-nitronaftalénu a siesto 200 g metanolu sa naváži 300 g n-butanolu a doba po-kusu je 6h. Konverait 1-nitronaftalénu je 89,1 % a selektivita na butylnaftyluretén(butyl-N-naftylkarbamát) dosahuje 89,8 %. Příklad 20

Postupuje sa podobno ako v příklade 19, len miesto 300 g n-butanolu sa naváži400 g 2-etylhexanolu. Konverzia nitronaftalénu dosahuje 97,3 % a selektivita na 2--etylhexylnaftyluretán dosahuje 89,7 %· Příklad 21

Postupuje sa podobné ako v příklade 20, len miesto 400 g 2-etylhexanolu sa na-váži 400 g benzylalkoholu. Konverzia nitronaftalénu dosahuje 98,1 % a selektivitana benzylnaftyluretán dosahuje 91,2 %.

Claims (5)

1. CS 269 691 B1 10 PHEDMET VYNÁLEZU

   1. Sposob výroby alkylaryluretánov a/alebo dialkylaryluretánov konverziou aroma-tických nitrozlúčenín a/alabo dinitrozlúčenín b alifatickými * cykloalifetic-kými alebo ary1alifatickými alkoholmi C^ až s oxiáom uhoťnatým za kataly-tického účinku síry a/alebo eelénu a/alebo zlúčenln týchto prvkov v množstve0,1 až 15 % hmot. mastných, počítané na aromatická zlúčeninu alebo zlúčeniny, 0,1 až 15 % hmot. mastných alifatických solí slabých kyselin, promótorov a ak-tivétorov, vysnačujúei sa tým, že karbonylácia sa vedie pri teplote 90 až 200°C a tlaku 2 až 30 MPa, mólovom pomere alkoholu alebo zmesi alkoholov/aroma-tická nitrozlúčenina alebo zmes nitrozlúčenín je od 1 do 15, pričom alkalickásol' tvoří sódna a/alebo draselná sol* najmenej jednej karbonylovej kyseliny C-^až Cg, promotor oxid vanadičný alebo zmes oxidu vanadičného s oxidom železa vmnožstva 0,1 až 14 % hmot. mastných a aktivátor kyslík a/alebo peroxid v množ-stve 0,03 až 7 % hmot. mastných.
2. 2. Sposob podía bodu 1 vyznačujúci sa tým, že alkalická sol* tvoří bezvodá sódnasol’ najmenej jednej karboxylovej kyseliny až Cg, s výhodou zmes sodných so-lí Cg až Cg karboxylovýeh kyselin a hydrokarboxýlových kyselin až Cg, zís-kaná z alkalických vod ako vedťajčieho produktu procesu výroby cyklohexanolu acyklohexanónu oxiduciou cyklohexanónu.
3. 3. Sposob podlá bodu 1 a 2, vyznačujúci sa tým, že kyslík je najmenej v jednej zforiem atómovej, molekulovej a výhodou s prímesou ozónu.
4. 4. SpSsob podía bodu 1 až 3» „vyznačujúci sa tým, že peroxid tvoří koncentrovaný vo-dorozpustný peroxid, s výhodou koncentrovaný peroxid vodíka a peroxid vodíkaa/alebo olejorozpustný peroxid xo skupiny kuménhydroperoxid, terč. butylhydro-peroxid, dikamylperoxid, di-terc. butylperoxid.
5. 5. Sposob pódia bodu 1 až 4, vyznačujúci sa tým, že oxid uhoinatý má čistotu 50 až59,5 % obj. pričom svyžok do 100 % tvoří najmenej jeden Selži plyn spomedzi vo-díka, dusíka, kyslíka, oxidu uhličitého, metánu, sírovodíka, karbonylsulfidu ametiolu.