CS269691B1 - The process for producing alkylaryluretenes and / or? dialkylaryluretánov - Google Patents
The process for producing alkylaryluretenes and / or? dialkylaryluretánov Download PDFInfo
- Publication number
- CS269691B1 CS269691B1 CS887617A CS761788A CS269691B1 CS 269691 B1 CS269691 B1 CS 269691B1 CS 887617 A CS887617 A CS 887617A CS 761788 A CS761788 A CS 761788A CS 269691 B1 CS269691 B1 CS 269691B1
- Authority
- CS
- Czechoslovakia
- Prior art keywords
- peroxide
- compounds
- oxygen
- nitrobenzene
- carbon monoxide
- Prior art date
Links
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Sposob výroby alkylarylureténov a/alebo dialkylaryluretánov konverziou aromatických nitrozlúčenín s alkoholmi C^ až C1Q (mol. poměr alkohol/nitrozlúčenina « = 2 až 13) a oxidom uhoínatým pri teplote 90 až 200 °C a tlaku 3 až 30 MPa za katalytického účinku síry alebo eelénu, ako aj ich zlúčenín (H^S, COS) v množstvo 0,1 až 15 t nitrozlúčeniny, 0,1 až 15 % hmot. alkalických solí slabých kyselin (sódne alebo draselná soli karboxylových kyselin C^ až Cg) a za přítomnosti promotoru (VgO^ alebo zmes VgO^ 8 ře2°3^ v množetve 0,1 ai 14 % hmot. a aktivátoru (02, H2°2t terč. butylhydroperoxid, di-terc. butylperoxid, kuménhydroperoxid, dikům ylperoxid) v množstve 0,03 až 7 % hmot. Sp6sob je využitelný v chemickom prlemysle na výrobu organických medziproduktov (alkylaryluretánov, dialkyluretánov) izokyanátov, diizokyanótov, bezfoggánovým sposobom, pesticidov apod.Method for producing alkylarylurethenes and/or dialkylarylurethenes by converting aromatic nitro compounds with C^ to C10 alcohols (mol. alcohol/nitro compound ratio ω = 2 to 13) and carbon monoxide at a temperature of 90 to 200 °C and a pressure of 3 to 30 MPa under the catalytic effect of sulfur or ethylene, as well as their compounds (H^S, COS) in an amount of 0.1 to 15 t of nitro compound, 0.1 to 15 wt. %. alkaline salts of weak acids (sodium or potassium salts of carboxylic acids C^ to Cg) and in the presence of a promoter (VgO^ or a mixture of VgO^ 8 ře2°3^ in an amount of 0.1 to 14 wt. % and an activator (02, H2°2t tert. butyl hydroperoxide, di-tert. butyl peroxide, cumene hydroperoxide, dicum yl peroxide) in an amount of 0.03 to 7 wt. %. The method is useful in the chemical industry for the production of organic intermediates (alkylarylurethanes, dialkylurethanes) isocyanates, diisocyanates, by a fog-free method, pesticides, etc.
Description
Vynález sa týká sposobu výroby uretánov, hlavně «Ikylfenyluretánov, reep·.πalkyl-N-fenylkarbamátov a ich derivátov, dialkyltoluéndikarbamátov a ich derivátovu bezfoegénovou cestou, za použitia technicky lahko dostupných východiskových suro-i vín a katalytických systéaov.The present invention relates to a process for the preparation of urethanes, in particular alkylphenylurethanes, reepalkyl-N-phenylcarbamates and their derivatives, dialkyltoluenedicarbamates and their derivatives by the phosphorus-free route, using technically readily available starting materials and catalytic systems.
Známa (V.Brit. pat. 1 087 896 a 1 092 157 a 1 246 217; NSR pat. 1 901 202, europský pat. 0014 845 A^; Lapidus A.t. a iní: Izv. AN SSSR ser. chim. 1961. 1339) je katalytická karbomylácia organických nitrozlúčenín v prostředí alkoholov na uretány, resp. karbanáty RN02 + 3C0 + R'OHRNHCOOR' + 2 CO, za katalytického účinku hlavně paládia a ródia při teplote 150 - 230 °C a tlaku oxidu uhelnatého 5 až 40 MPa. Tak nitrobenzén sa karbonyluje vo vysokém výťažku na etyl-N-fenylkarbamát (etylfenyluretán) v etanole za přítomnosti katalytického systému PdCl^-pyridín-FeCl^ za tlaku oxidu uhelnatého 2-12 MPa pri teplote 180 - 220 °C. Se zvyšováním obsahu chloridu paládnatého reakčná rýchlosť stúpa, ale bez chloridu železitého reakcia prakticky neprebieha a chlorid paladnatý sa redukuje na paladnatú čerň /Niazov, Nefedov a i.: Dekl. AN SSSR 258, 898 (1981); Jan Ju. B., Nefedov B.K.: Sintezy na osnově oksido ugleroda, s. 130, Chimija Moskva (1987)/. Podobna na heterogénnom katalyzátore (5 % Pd/C a 5 % Pd/AlgO^) aktivovaném chloridem železítým, pri karbonylácii nitrobenzénu v metanole a 2,4-dinitrotoluénu v etanole sa syntetizuje metyl-N-fenylkarbamát (50%) a dietyl-2,4-toluyléndikarbamát (89 %) /Manov-Juvenskij, Nefedov: Uspechi chim. 21· 889 (1981); přihláška pat. NSR 2 603 574 (1976); C.A. 82, 123 648 (1976)/. Nedostatkem je však potřeba vzácných kovov a ich zlúčenín, ako aj ich citlivosť na příměsi katalytických jedov v oxide uholnatom i v ňalších surovinách.Known (British Pat. Nos. 1,087,896 and 1,092,157 and 1,246,217; German Pat. No. 1,901,202, European Pat. No. 0014,845 A1; Lapidus At et al., Vol. 1339) is the catalytic carbomylation of organic nitro compounds in the environment of alcohols to urethanes, resp. carbanates RN0 2 + 3C0 + R'OHRNHCOOR '+ 2 CO, with catalytic action mainly of palladium and rhodium at a temperature of 150 - 230 ° C and a carbon monoxide pressure of 5 to 40 MPa. Thus nitrobenzene is carbonylated in high yield to ethyl N-phenylcarbamate (ethylphenylurethane) in ethanol in the presence of the PdCl 2 -pyridine-FeCl 2 catalyst system under a carbon monoxide pressure of 2-12 MPa at 180-220 ° C. With increasing palladium chloride content the reaction rate increases, but without ferric chloride the reaction practically does not take place and palladium chloride is reduced to palladium black / Niazov, Nefedov et al .: Decl. AN USSR 258, 898 (1981); Jan Ju. B., Nefedov BK: Syntheses on the basis of oxido ugleroda, p. 130, Chemistry Moscow (1987) /. Similarly, on a heterogeneous catalyst (5% Pd / C and 5% Pd / AlgO 4) activated with ferric chloride, methyl-N-phenylcarbamate (50%) and diethyl-2 were synthesized by carbonylation of nitrobenzene in methanol and 2,4-dinitrotoluene in ethanol. , 4-toluylenedicarbamate (89%) / Manov-Juvenskij, Nefedov: Uspechi chim. 21 · 889 (1981); patent application NSR 2 603 574 (1976); CA 82, 123,648 (1976). However, the disadvantage is the need for precious metals and their compounds, as well as their sensitivity to the admixture of catalytic poisons in carbon monoxide and other raw materials.
Vysokú aktivitu a selektivitu v syntéze uretánov (karbamátov) prejavujú selénové katalyzátory. Tak za přítomnosti selénu s prídavkami anilínu, trietyléndiaminu, difenylmočoviny, kyseliny octovej, octanu draselného alebo sodného, nitrobenzén a 2,4-dinitrotoluén v prostředí etanolu pri teplote 170 °C a tlaku oxidu uhelnatého 7 MPa, konvertujú na etyl-N-fenylkarbamát a'dietyl-2,4-toluyléndikarbatnát s vysokými výtažkami /USA pat. 3 895 054; pat. přihláška NSR 2 603 574 (1976); jappat. 79-115 342 (1979) C.A. ^2, 58 472 (1980); japonský pat. 57(82)-17 157 (1982); C.A. £8, 128 131 (1983); europský pat. 193 982 (1986)/. Nevýhodou je však mnohokomponentnesi katalytického systému, značná toxicita’ selénu a jeho zlúčenín, ako aj z technického hťadieka, ich náročné získavanie.Selenium catalysts show high activity and selectivity in the synthesis of urethanes (carbamates). Thus, in the presence of selenium with additions of aniline, triethylenediamine, diphenylurea, acetic acid, potassium or sodium acetate, nitrobenzene and 2,4-dinitrotoluene in ethanol at a temperature of 170 ° C and a carbon monoxide pressure of 7 MPa, they are converted to ethyl N-phenylcarbamate and High Yield Diethyl 2,4-Toluylene Dicarbonate (U.S. Pat. 3,895,054; pat. NSR Application 2,603,574 (1976); jappat. 79-115 342 (1979) C.A. ^ 2, 58 472 (1980); Japanese pat. 57 (82) -17 157 (1982); C.A. £ 8, 128 131 (1983); European Pat. 193,982 (1986). However, the disadvantage is the multicomponentity of the catalyst system, the considerable toxicity of selenium and its compounds, as well as from a technical point of view, their difficult recovery.
Sčasti podobný nedostatek má sposob výroby uretánov konverziou aromatických zlúčenín s alifatickými, cykloalifatickými alebo aralifatickými alkoholmi a oxidu uhelnatého za přítomnosti síry «/alebo selénu a/alebo ich zlúčenín, ňalej aromatických amínozlúčenín, připadne zlúčeniny močoviny, terciarnych aminov a/alebo alkoholických eolí slabých kyselin, navýše oxidačného prostredia, vytváraného oxidačnými činidlami alebo oxidmi kovov 1., 2., 5., až 8 skupiny periodického systému prvkov, potom amoniaku alebo aminov /NSR pat. 2 343 826; přihláška patentu NSR De 2 338 754 A1; USA pat. 3 895 054; holandský pat. 75 02 156; C.A. 84, 30723 ¢1976)/. Podfa iných práč /Bardzilovskij V. Ja. a iní: Zur. prikl. chim. 57, 360 (1984); Radoškin V. A. a iní: Tamtiež, e. 600 - 602/ sa zasa zistil negativny (inhibičný) účinok oxidu vanadičného na karbonyláciu nitrobenzénu v prostředí metanolu, pri teplote 180 °C a tlaku oxidu uhelnatého 22 MPa za přítomnosti síru obsahujúceho katalyzátore spolu B trihydrátom octanu sodného tak, že karbonylácia počas 2 h ani nezačala.A partly similar disadvantage is the method of urethane production by conversion of aromatic compounds with aliphatic, cycloaliphatic or araliphatic alcohols and carbon monoxide in the presence of sulfur and / or selenium and / or their compounds, as well as aromatic amino compounds or urea compounds, tertiary amines and / or alcoholic eols. , in addition to the oxidizing medium formed by the oxidizing agents or metal oxides 1, 2, 5, to 8 of the Periodic Table of the Elements, then ammonia or amines / NSR Pat. 2,343,826; German patent application De 2 338 754 A 1 ; USA pat. 3,895,054; Dutch Pat. 75 02 156; CA 84, 30723 ¢ 1976) /. Under the other work / Bardzilovskij V. Ja. and others: Zur. prikl. chim. 57, 360 (1984); Radoškin VA and others: Ibid., E. 600-602 /, a negative (inhibitory) effect of vanadium oxide on the carbonylation of nitrobenzene in methanol, at a temperature of 180 ° C and a carbon monoxide pressure of 22 MPa in the presence of a sulfur-containing catalyst together with sodium acetate trihydrate B was found so that carbonylation for 2 h did not start.
CS 269 691 BlCS 269 691 Bl
Retardačný účinek mala aj zmes oxidu vanadičného b oxidom železitým, ako aj samotný oxid železitý. Přísady pyridinu nielen že karbonyláciu neretardovali, ale čiastočne zvyšovali selektivitu na fenyluretány. Sálej zo slúčenín síry za přítomnosti amínov používaných na katalýzu karbonylácle nitrobenzénu ea ukázala vhodná tioaočovina v kombinácii s pyridínom, ako aj polyeulfiny (Kolmakov A. I. a iní: Z. obšč. chim. 58, 228 /1988/).The mixture of vanadium oxide b with iron oxide as well as the iron oxide itself also had a retarding effect. Pyridine additives not only did not retard carbonylation, but partially increased selectivity to phenylurethanes. Salts from sulfur compounds in the presence of amines used to catalyze nitrobenzene carbonyl and e have been shown to be suitable thiourea in combination with pyridine, as well as polyeulfines (Kolmakov A. I. et al., Z. Vol. Chim. 58, 228 (1988)).
Uvedená nedostatky rieši spdsob výroby alkylaryluretánov a/alebo dialkylaryluretánov konverziou aromatických nitrozlúčenín a/alebo dinitrozlúčenin a alifatickými, cykloalifatickými alebo *ryl*lif*tickými alkoholmi C-^ až b oxidom uhoínatým za katalytického účinku síry a/alebo selénu a/alebo zlúčenín týchto prvkov v množstve 0,1 až 15 % hmot, počítané na aromatická zlúčeninu alebo zláčeniny 0,1 až 15 % hmot, alkalických solí slabých kyselin, proaótorov a aktivátorov uskutečňovaný tak, že karbonylácia sa vedie pri teplot· 90 až 200 °C a tlaku 2 až 30 MPa, nolovoa poměre alkoholu alebo zmesi alkoholov/aromatická nitrozlúčenina alebo zmes nitrozláčenín je od 2 do 15, pričom alkalická sol tvoří sódna a/alebo draselná eoí najmenej jednej karboxylovej kyseliny C^ až Cg. Promotor tvoří oxid vanadičný alebo zmes oxidu vanadičného a oxidom železa v množstve 0,1 až 14 % hmot, a aktivátor kyslík a/alebo peroxid v množstva 0,03 až 7 % hmot. Takto vyrobené uretány sá medziproduktom, najma výroby izokyanátov a diizokyanátov, pesticídov, antikorozívnych přísad ap.These deficiencies are addressed by a process for the preparation of alkylarylurethanes and / or dialkylarylurethanes by the conversion of aromatic nitro compounds and / or dinitro compounds and aliphatic, cycloaliphatic or lytalic alcohols C1- to b carbon monoxide under the catalytic action of sulfur and / or selenium and / or seleniums and / or compounds thereof. in an amount of 0.1 to 15% by weight, calculated on the aromatic compound or compounds of 0.1 to 15% by weight, of the alkaline salts of weak acids, promoters and activators, carried out in such a way that the carbonylation is carried out at a temperature of 90 to 200 ° C and a pressure of 2%. to 30 MPa, the zero ratio of alcohol or mixture of alcohols / aromatic nitro compound or mixture of nitro compounds is from 2 to 15, the alkali salt forming sodium and / or potassium and at least one carboxylic acid C 1 to C 8. The promoter consists of vanadium oxide or a mixture of vanadium oxide and iron oxide in an amount of 0.1 to 14% by weight, and the activator oxygen and / or peroxide in an amount of 0.03 to 7% by weight. The urethanes thus produced are intermediate products, in particular the production of isocyanates and diisocyanates, pesticides, anticorrosive additives and the like.
Výhodou spósobu výroby podía tohto vynálezu je technická jednoduchost! trojzložkováho katalytického systému, využitie aktivačného účinku kyslík* a/alebo peroxi- dov, umožňujúci evojim aktivadným účinkom snižovat spotřebu koaponentov katalytického systému. Ďalej vysoká reakčná rýchlosi karbonylácia a vysoká selektivita na alkyl-, reep. dialkylaryluretány, dokonca b využitím surového oxidu uhoínatého, ktorý može obsahovat okrem inertných plynov a vodíka aj sirovodík, karbony1sulfid a kyslík. Ostatné tri komponenty nielen že netreb* z technického oxidu uhoínatého odstraňovat! tak, ako je to obvyklé v iných procesech, ala naopak, užitočná je ich pritomnosť. Použitia vysokočistého oxidu uhoínatého qi totiž vyžaduje navýše přidánie kyslík*, síry alebo zlúčenín siry. .The advantage of the production method according to the invention is the technical simplicity! of a three-component catalyst system, the use of the activating effect of oxygen * and / or peroxides, enabling its active effect to reduce the consumption of catalyst system components. Furthermore, a high carbonylation reaction rate and a high selectivity to alkyl-, reep. dialkylarylurethanes, even using crude carbon monoxide, which may contain, in addition to inert gases and hydrogen, hydrogen sulfide, carbonyl sulfide and oxygen. The other three components not only do not need to be removed from technical carbon monoxide! as is usual in other processes, on the contrary, their presence is useful. This is because the use of high-purity carbon monoxide qi additionally requires the addition of oxygen, sulfur or sulfur compounds. .
Významným komponentem katalytického systému je salén a/alebo sira a/alebo ich zlúčeniny, pričom účinnájáí, ale oveí* ťažšie technicky dostupný a toxickéjší je selán a jeho zlúčeniny. Zo zlúčenín siry k najvhodnejSím patří karbonyleulfid, sirovodík, sirouhllka tioly. Použiteťná je tiež tiomočovina, disulfidy ap. Okrem uvedených je vysokoúčinná elementám* sír* * ešte účinnější selán.An important component of the catalyst system is saline and / or sulfur and / or their compounds, with selenium and its compounds being more effective but much more technically available and toxic. Among the sulfur compounds, the most suitable are carbonyl sulfide, hydrogen sulfide, carbon disulfide and thiols. Thiourea, disulfides and the like can also be used. In addition to the above, the highly effective element * sulfur * is an even more effective selenium.
Z alkalických soli slabých kyselin možno okrem sodných a draselných soli jednotlivých monokarboxylových kyselin C^ až Cg použit' technicky íahko dostupné zmesi sodných solí karboxylových kyselin Cg až Cg, odpadajúce *ko vědí*jší produkt v procese oxidécie cyklohexánu na cyklohexanol a cyklohexanón, v procese oxidácie alkánov a p. Pod pojmom karboxylové kyseliny sa rozumejú aj hydroxykyseliny, ketokyseliny i b případnými příměsemi dikarboxylových kyselin a iných kyslíkatých organických zlúčenín. Vhodnejáie sú však ieh nehydratované boIí, lebo příměsi vody znižujú selektivitu na uretány. Promótorom je oxid vanádičný alebo zmes oxidu vanadičného β oxidmi železa, najma oxidom železitým. Ak b* pracuje len s nepatrnými příměsemi kyslíka alebo peroxidu v reakčnom prostředí, eú potřebné vyššie množstvá oxidu vanadičného alebó jeho zmesi s oxidom železitým, teda bližšie k hornej hranici 14 % hmet./ nitrozlúčeniny a ak s* pracuje s vysokým obsahom kyslíka alebo peroxidu sa potřebné množstvá blížia k spodněj hranici 0,1 % hmot. 'From the alkali metal salts of weak acids, in addition to the sodium and potassium salts of the individual monocarboxylic acids C 1 to C 8, technically readily available mixtures of sodium salts of carboxylic acids C 6 to C 8 can be used, leaving a more known product in the oxidation process of cyclohexane to cyclohexanol and cyclohexanone. oxidation of alkanes and p. The term carboxylic acid is also to be understood as meaning hydroxy acids, keto acids and any impurities of dicarboxylic acids and other oxygenated organic compounds. However, non-hydrated boils are more suitable because water impurities reduce the selectivity to urethanes. The promoter is vanadium oxide or a mixture of vanadium oxide β with iron oxides, in particular iron oxide. If b * only works with small amounts of oxygen or peroxide in the reaction medium, higher amounts of vanadium oxide or its mixture with iron oxide are required, i.e. closer to the upper limit of 14% w / w of nitro compound, and if s * works with a high content of oxygen or peroxide. the required amounts are close to the lower limit of 0.1% by weight. '
CS 269 691 BlCS 269 691 Bl
Kyslík je potřebný v reakčnom prostředí bu3 v molekulovéj forme, připadne atómovej alebo oligomérov, najmě vo forme ozónu. Horná hranice 7 % hmot./nitrozlúčeniny je limitovaná bezpečnosťou sp6sobu výroby podlá tohto vynálezu. Vhodnéjšie je přidávat kyslík ako primes oxidu uhelnatého, najma pri kontinuitnom uskutečňování spósobu podl’a tohto vynálezu.Oxygen is required in the reaction medium either in molecular form or in atomic or oligomers, in particular in the form of ozone. The upper limit of 7% w / w of the nitro compound is limited by the safety of the production method of the present invention. It is more convenient to add oxygen as a carbon monoxide additive, especially in the continuous operation of the process of the present invention.
Z peroxídov prichádza do úvahy hlavně peroxid vodíka, podlá možnosti vo formě vodného roztoku o koncentrácii nad 30 % hmot.. Menej vhodný, ale použitelný je peroxid sodíka a peroxid bária. Vhodné sú tiež organické hydroperoxidy a peroxidy s polčasom rozpadu pri teplote 90 °C aspoň 1 h, ako terč, butylhydroperoxid, di-terc. butylperoxid, kuménhydroperoxid, dikumylperoxid ap.Of the peroxides, hydrogen peroxide is particularly suitable, preferably in the form of an aqueous solution with a concentration of more than 30% by weight. Sodium peroxide and barium peroxide are less suitable but useful. Also suitable are organic hydroperoxides and peroxides with a half-life at 90 DEG C. of at least 1 hour, such as tert-butyl hydroperoxide, di-tert. butyl peroxide, cumene hydroperoxide, dicumyl peroxide and the like.
Oxid uhelnatý používaný na přípravu uretánov podlá tohto vynálezu má čistotu 50 až 99,5 % obj., nižšia koncentrácia ako 50 % obj. je sice tiež použitelná, ale je zapotreby vyšší tlak. Vyššia koncentrácia ako 99,5 * obj. je pochopitelné prípustná, ale si vyžaduje Speciálně deliace a rafinačné zariadenie a navySe neúčelné náklady.The carbon monoxide used for the preparation of the urethanes according to the invention has a purity of 50 to 99.5% by volume, a concentration lower than 50% by volume. it is also usable, but higher pressure is needed. Concentration higher than 99.5 * vol. is, of course, permissible, but requires special separation and refining equipment and, in addition, inefficient costs.
Zvlášť vhodnými příměsemi v oxide uhol'natom sú: kyslík, sirovodík a karbonylsulfid. Prakticky úměrně od ich množstva je vhodné znižovat množstvá osobitne pridávanej síry a/alebo selénu a ich zlúčenín, ako aj kyslíka alebo peroxidu do reakčného prostredia reduktívnej karbonyláeie organických nitrozlúčenín na uretány sposobom podlá tohto vynálezu. .Particularly suitable impurities in carbon monoxide are: oxygen, hydrogen sulfide and carbonyl sulfide. Practically proportional to their amount, it is suitable to reduce the amounts of separately added sulfur and / or selenium and their compounds, as well as oxygen or peroxide to the reaction medium of the reductive carbonylation of organic nitro compounds to urethanes according to the invention. .
Ako aromatické zlúčeniny na reduktívnu karbomyléciu podlá tohto vynálezu sú vhodné aromatické nitrozlúčeniny, nitrobenzén., 4-nitřCchlóřbenzén, 3,4-dichlómitrobenzén, 1,3-dinitrobenzén, o-nitrotoluén, n-rJ*rotoluén, p-nitrotoluén, 2,4-dinitrotoluén, 2,6~dinitrotoluént nitrbnaftalán^ ritroantracén, nitrobifenylén atá.Suitable aromatic compounds for the reductive carbomylation according to the invention are aromatic nitro compounds, nitrobenzene, 4-nitrochlorobenzene, 3,4-dichloronitrobenzene, 1,3-dinitrobenzene, o-nitrotoluene, n-r * rotoluene, p-nitrotoluene, 2,4 -dinitrotoluén, 2,6 dinitrotoluene ~ t ^ nitrbnaftalán ritroantracén, nitrobifenylén atá.
Z alkoholov sú to predovšetkým alifatické, cykloalifatické a aryalifatické alkoholy s mol. hmotnostou 32 až 330, pričom vhodnéjšie sú primárné, než sekundárné a terniárne alkoholy. K najvhodnějším patria metanol, etanol, n-propanol, 2-propanol, butanoly, amylalkoholy, 2-etylhexanol, cyklohexanol, benzylalkoho, hexalalkohol a dekanol, dodekanol. K alkoholem v tomto vynáleze rátáme aj cykloalkyly a arylalkyly.The alcohols are in particular aliphatic, cycloaliphatic and aryaliphatic alcohols with mol. by weight of 32 to 330, with primary and secondary alcohols being more suitable. The most suitable are methanol, ethanol, n-propanol, 2-propanol, butanols, amyl alcohols, 2-ethylhexanol, cyclohexanol, benzyl alcohol, hexalal alcohol and decanol, dodecanol. Alcohols in the present invention also include cycloalkyls and arylalkyls.
Spdsob možno uskutečňovat pretržite, polopretržite i kontinu!tne. Caláie údaje o uskutečňovaní epósobu ako aj áalšie výhody sú zřejmé z príkladov.The process can be carried out continuously, semi-continuously and continuously. Other data on the realization of the epoch as well as other advantages are evident from the examples.
Příklad 1Example 1
Do rotačného autoklávu z nohrdzaVojúcej ocele s elektrickým edparovým vinutím o objeme 1 dup ea naváži 100 g nitrobenzénu, 200 g metanolu, 10 g práškovéj síry, 10 g bezvodého octanu sodného, 13,2 g oxidu vanadičůého a 4,2 g morfolínu. Potom po uzavretí autoklávu sa prefúkaním exidom uhelnatým odstráni vzduch a napokon sa oxid uhelnatý vovedie do tlaku 14 MPa/25 °C. Oxid uhelnatý ako příměsi obsahuje 0,03 % obj. kyslíka; 2,20 % obj. vodíka a 1,34 % obj. dusíka. Tak je přítomné v reakčnom prostředí celkem 0,04 % hmot, molekulového kyslíka, počítané na hmotnosti nitrobenzénu. Nato ea spustí rotácia autoklávu a vyhrievanie až na teplotu 160 °C. Pri tejto sa potom udržuje počas 5 h, pričom dochádza k poklesu tlaku k 18,9 MPa na 14,9 MPa. Konverzia nitrobenzénu však dosahuje len 78,5 %, selektivita na metylfenyluretán (metyl-N-fenylkárbamát) 83,1 % a na anilín 8,4 %.Weigh 100 g of nitrobenzene, 200 g of methanol, 10 g of powdered sulfur, 10 g of anhydrous sodium acetate, 13.2 g of vanadium oxide and 4.2 g of morpholine into a 1 dupre stainless steel rotary autoclave with an electric steam evaporator. Then, after closing the autoclave, the air is removed by blowing with carbon monoxide and finally the carbon monoxide is brought to a pressure of 14 MPa / 25 ° C. Carbon monoxide as an impurity contains 0.03% by volume. oxygen; 2.20% vol. of hydrogen and 1.34% vol. nitrogen. Thus, a total of 0.04% by weight, of molecular oxygen, based on the weight of nitrobenzene, is present in the reaction medium. Then ea rotates the autoclave and heats up to 160 ° C. It is then maintained for 5 h, during which the pressure drops to 18.9 MPa to 14.9 MPa. However, the conversion of nitrobenzene is only 78.5%, the selectivity to methylphenylurethane (methyl N-phenylcarbamate) is 83.1% and to aniline is 8.4%.
CS 269 691 BlCS 269 691 Bl
Příklad 2Example 2
Postupuje sa podobné ako v příklade 1, len oxid uhoťnatý miesto 0,03 % obj. kyslíka obsahuje 0,38% obj. kyslíka a 1,59 % obj. vodíka, čím sa dostane do reakčného proetredia 0,50 - 0,02 % hmot, nitrobenzén molekulového kyslíka, a doba pokusu miesto 5 h je 3 h. Za tuto dobu konverzia nitrobenzénz dosiahne 100 %, selektivita na metylfenyluretán 92,0 % a na anilín 8 %.The procedure is similar to Example 1, except that carbon monoxide is used instead of 0.03% by volume. oxygen contains 0.38% vol. oxygen and 1.59% vol. of hydrogen to give a reaction medium of 0.50-0.02% by weight, nitrobenzene molecular oxygen, and the experiment time instead of 5 h is 3 h. During this time, the conversion of nitrobenzenes reaches 100%, the selectivity to methylphenylurethane 92.0% and to aniline 8%.
Příklad 3Example 3
Do rotačního autoklávu z nehrdzavejdcej ocele a objeme 1 dm\ Specifikovaného v příklade 1 sa naváži 100 g nitrobenzénu, 200 g metanolu, 10 g síry, 10 g bezvodého octanu sodného a 1 g oxidu vanadičného. Nato ea autokláv uzatvorí bez odstránenia vzduchu sa privedie oxid uhoínatý do tlaku 19 MPa. Oxid uhoínatý ako primes obsahuje 0,09 % objemu kyslíka a 1,61 % obj. vodíka. Tak sa do reakčného proetredia dostane 0,34 % hmot, molekulového' kyslíka počítané na nitrobenzén. Potom sa spustírotácia a vyhrievanie autoklávu až na teplotu 140 °C. Pri tejto sa potom s presnostou - 2 °C udržuje počas 5 h* Konverzia nitrobenzénu dosahuje 99,7 %, selektivita na metylfenyluretán 93,4 % a na anilín 6,6 %.100 g of nitrobenzene, 200 g of methanol, 10 g of sulfur, 10 g of anhydrous sodium acetate and 1 g of vanadium oxide are weighed into a rotary stainless steel autoclave with a volume of 1 .mu.m specified in Example 1. Then the autoclave is closed without removing air, carbon monoxide is brought to a pressure of 19 MPa. Carbon monoxide as a primes contains 0.09% by volume of oxygen and 1.61% by volume. hydrogen. Thus 0.34% by weight of molecular oxygen, calculated on nitrobenzene, is introduced into the reaction medium. Then the rotation and heating of the autoclave up to a temperature of 140 ° C is started. The conversion of nitrobenzene is then 99.7%, the selectivity to methylphenylurethane 93.4% and to aniline 6.6% is kept to within 5 hours with an accuracy of -2 ° C.
Podobná konverzia nitrobenzénu a selektivita na metylfenyluretán sa dosiahne použitím 10 g octanu draselného bezvodého niesto 10 g oetanu sodného.Similar conversion of nitrobenzene and selectivity to methylphenylurethane is achieved using 10 g of anhydrous potassium acetate instead of 10 g of sodium acetate.
Příklad 4Example 4
Do rotačného autoklávu o objeme 1 dm^ charakterizovaného v příklade 1 sa naváži $8 g 2,4-dinitrotoluénu, 200 g metanolu, 10 g práSkovej síry, 10 g octanu sodného a 4*2 g oxidu vanadičného. Po uzatvorení sa do autoklávu vovedie oxid uhol'natý s přinesou 0,09 % obj. kyslíka do tlaku 15 MPa/25°C. Tak sa do reakčného prostřed! a dostane celkon 0,34 % hmot, molekulového kyslíka/nitrobenzén. Reduktívna karbonylácia prebieha za neustálého mieéania obsahu autoklávu rotáciou pri teplote 160 - 2 počas 4 h. Konverzia 2,4-dinitrotoluénu dosahuje 98,5 % a selektivita na odpovedajúci toluén -2,4-dikarbamát (dimetyl-2,4-toluéndikarbamát, tolylén-2,4-dimetylkarbamát, dimetyltolylén-2,4-dikarbamát) 76 %»8 g of 2,4-dinitrotoluene, 200 g of methanol, 10 g of powdered sulfur, 10 g of sodium acetate and 4 * 2 g of vanadium oxide are weighed into a 1 .mu.m rotary autoclave characterized in Example 1. After sealing, carbon monoxide is introduced into the autoclave with a yield of 0.09% by volume. oxygen to a pressure of 15 MPa / 25 ° C. So get into the reaction medium! and gets a total of 0.34% by weight, molecular oxygen / nitrobenzene. The reductive carbonylation takes place with constant stirring of the contents of the autoclave by rotation at a temperature of 160 - 2 for 4 hours. The conversion of 2,4-dinitrotoluene reaches 98.5% and the selectivity to the corresponding toluene -2,4-dicarbamate (dimethyl 2,4-toluenedicarbamate, tolylene-2,4-dimethylcarbamate, dimethyltolylene-2,4-dicarbamate) 76% »
Přiklad 5Example 5
Do rotačného autoklávu z nehrdzavejúcej ocele o objeme 1 dm^ sa naváži 100 g nitrobenzénu, 200 g metanolu, 10 g práSkovej síry, 10 g octanu sodného bezvodého a 1,2 g oxidu vanadičného. Po uzavretí autoklávu bez odstránenia vzduchu sa vovedie oxid uhoínatý s obsahom příměsí 0,06 % obj. kyslíka, 2,7 % obj. vodíka a 1,35 % obj. dusíka, do tlaku 14 MPa/25 °C. Tak sa do reakčného proetredia dostane celkom 0,32 % hmot, molekulového kyslíka/nitrobenzén. Redukčná, resp. reduktívna karbonylácia sa uskutečňuje pri 150 - 2 °C0 pričom za 4 h dosiahne konverzia nitrobenzénu 86,7 %, selektivita na metylfenyluretán 92,5 Ϊ a na anilín 2,3 %.100 g of nitrobenzene, 200 g of methanol, 10 g of powdered sulfur, 10 g of anhydrous sodium acetate and 1.2 g of vanadium oxide are weighed into a 1 dm 2 stainless steel rotary autoclave. After closing the autoclave without removing air, carbon monoxide with an impurity content of 0.06% by volume is introduced. oxygen, 2.7% vol. of hydrogen and 1.35% vol. nitrogen, to a pressure of 14 MPa / 25 ° C. Thus, a total of 0.32% by weight of molecular oxygen / nitrobenzene is introduced into the reaction medium. Reducing, resp. reductive carbonylation is carried out at 150-2 0 C for 4 hours with a conversion of 86.7% of the nitrobenzene, the selectivity to 92.5 metylfenyluretán Ϊ aniline and 2.3%.
Příklad 6Example 6
Do reakčného autoklávu z nehrdzavejúcej ocele o objeme 1 dm^ Specifikovaného v příklade 1 sa naváži 100 g nitrobenzénu, 462 t n - butanolu, 10 g práSkovej síry, 10 g bezvodého oetanu sodného a 1,2 g oxidu vanadičného. Po uzavretí autoklávu sa bez odstránenia vzduchu do něho vovedie oxid uhoínatý s prímesami 0,06 % obj. kyslíka, 2,7 % obj. vodíka a 1,35 % obj. dusíka, do tlaku 14 MPa. Do reakčného prostredia sa dostane tak 0,32 % hmot./nitrobenzén molekulového kyslíka. Karbonylácia sa uskutočňuje pri teplote 150 - 2 °C. Počas 4 h konverzia nitrobenzénu dosahuje 78 %, selektivita na butylfenyluretán (butyl-N-fenyluretán) 88 % a anilín 11,7 %.100 g of nitrobenzene, 462 t of n-butanol, 10 g of powdered sulfur, 10 g of anhydrous sodium acetate and 1.2 g of vanadium oxide are weighed into a 1 dm 2 stainless steel reaction autoclave specified in Example 1. After closing the autoclave, carbon monoxide with admixtures of 0.06% by volume is introduced into the autoclave without removing the air. oxygen, 2.7% vol. of hydrogen and 1.35% vol. nitrogen, to a pressure of 14 MPa. 0.32% w / n-nitrobenzene molecular oxygen is thus introduced into the reaction medium. The carbonylation is carried out at a temperature of 150 - 2 ° C. During 4 h the conversion of nitrobenzene reaches 78%, the selectivity to butylphenylurethane (butyl-N-phenylurethane) 88% and aniline 11.7%.
CS 269 691 BlCS 269 691 Bl
Příklad 7Example 7
Postupuje sa podobné ako v příklade 6, len miesto 462 g n-butanolu sa použijeThe procedure is similar to Example 6, except that 462 g of n-butanol are used instead
462 g sek* butylalkoholu. Konverzia nitrobenzénu dosahuje 50 % a selektivita na sek.462 g of sec * butyl alcohol. Nitrobenzene conversion reaches 50% and selectivity per sec.
butylfenyluretán 94 %.butylphenylurethane 94%.
Příklad 8Example 8
Do autoklávu Specifikovaného v příklade 1 sa naváži 100 g nitrobenzénu, 200 g metanolu, 10 g práškovéj elementárnej síry, 10 g bezvodého octanu sodného a 1,2 g oxidu vanadičného. Nato sa autokláv uzavrie a vovedie sa do něho bez odstránenia vzduchu 14 MPa oxidu uhelnatého s prímesami 1,59 % obj. vodíka a 0,09 % obj. kyslíka. Do reakčného prostredia sa tak dostává celkom 0,33 % hmot./nitrobenzén molekulového kyslíka. Reduktívna karbonylácia sa uskutečňuje při teplote 141 - 2 °C počas 5 h. Konverzia nitrobenzénu dosiahne 99,7 selektivita na metylfenyluretán 93,4 % a na anilín 6,6 %,100 g of nitrobenzene, 200 g of methanol, 10 g of powdered elemental sulfur, 10 g of anhydrous sodium acetate and 1.2 g of vanadium oxide are weighed into the autoclave specified in Example 1. The autoclave is then closed and 14 MPa of carbon monoxide with admixtures of 1.59% by volume are introduced into it without removing air. of hydrogen and 0.09% by volume. oxygen. A total of 0.33% w / n-nitrobenzene molecular oxygen thus enters the reaction medium. The reductive carbonylation is performed at 141 - 2 ° C for 5 h. The conversion of nitrobenzene reaches 99.7 selectivity to methylphenylurethane 93.4% and to aniline 6.6%,
Příklad 9Example 9
Postupuje sa podobné ako v příklade 8, len po uzatvorení autoklávu sa vzduch z něho odstráni kyslíkem, ktorý sa ponechá potom v autokláve pri tlaku 0,1 MPa a navýše sa privedie do tlaku 14 MPa oxid uhoťnatý s primesou 0,06 % obj. kyslíka ------(*2,7 % obj. vodíka a 1,35 % obj. dusíka). Tak sa do reakčného prostredia dostává celkom 1,1 - 0,05 % hmot./nitrobenzén molekulového kyslíka. Karbonylácia sa uskutečňuje pri teplote 150 - 2 °C počas 5 h. Konverzia nitrobenzénu dosiahne 99,8 %, selektivita na metylfenyluretán 92 % a anilín 8 %.The procedure is similar to Example 8, except that after closing the autoclave, the air is removed from it with oxygen, which is then left in the autoclave at a pressure of 0.1 MPa and, in addition, carbon monoxide at a pressure of 0.06% by volume is brought to a pressure of 14 MPa. Oxygen ------ (* 2.7% hydrogen by volume and 1.35% nitrogen by volume). Thus, a total of 1.1-0.05% w / n-nitrobenzene molecular oxygen enters the reaction medium. The carbonylation is carried out at a temperature of 150 - 2 ° C for 5 h. The conversion of nitrobenzene reaches 99.8%, the selectivity to methylphenylurethane 92% and the aniline 8%.
Příklad 10Example 10
Postupuje sa podobné ako v příklade 8, len miesto 10 g bezvodého octanu sodného sa použije 10 g zmesi sodných solí karboxylových a hydrokarboxylevých kyselin C4 až Cg. Konverzia nitrobenzénu dosahuje 98,6 %, selektivita na metylfenyluretán 91,8 % a na anilín 8,2 %.The procedure is as in Example 8, only instead of 10 g of anhydrous sodium acetate, using 10 g of a mixture of sodium salts of carboxylic acids and hydrokarboxylevých C 4 to C. The conversion of nitrobenzene is 98.6%, the selectivity to methylphenylurethane 91.8% and to aniline 8.2%.
Příklad 11Example 11
Do rotačného autoklávu z nehrdzavejdcaj ocele sa naváži 100 g nitrobenzénu, 200 g metanolu, 10 g práškovej síry, 10 g bezvodého octanu sodného a áalšie přísady uvedené v tab. 1. Potom sa autokláv uzavrie a bez odstránenia vzduchu sa vovedie do tlaku 14 MPa/25 °C oxid uhoťnatý s prímesou 0,093 % obj. kyslíka. Tak sa do reakčného prostredia dostane celkom 0,33 % hmot, molekulového kyslíka, počítané na nitrobenzén. Potom počas 45 až 60 min. za neustálenej rotácie autoklávu sa jeho obsah vyhřeje na teplotu 160 °C a pri tejto sa udržuje počas 4 až 5 h. Dosiahnuté výsledky v závislosti od třetích a ňalších přísad ku katalytickému systému karbonylácie (přísady k sire a octanu sodnému) sú shrnuté v tabulke 1.Weigh 100 g of nitrobenzene, 200 g of methanol, 10 g of powdered sulfur, 10 g of anhydrous sodium acetate and other additives listed in Tab. 1. The autoclave is then closed and carbon monoxide with an admixture of 0.093% by volume is brought to a pressure of 14 MPa / 25 ° C without removing air. oxygen. Thus, a total of 0.33% by weight, of molecular oxygen, based on nitrobenzene, is introduced into the reaction medium. Then for 45 to 60 min. while the autoclave is constantly rotating, its contents are heated to 160 ° C and maintained for 4 to 5 hours. The results obtained, depending on the third and further additives to the carbonylation catalyst system (additives to sulfur and sodium acetate) are summarized in Table 1.
Příklad 12Example 12
Za použitia rotačného autoklávu z nehrdzavejúcej ocele o objeme 1 dm^ specifikovaného v příklade 1 sa skůma vplyv teploty. Počiatočný tlak oxidu uhelnatého v závislosti od teploty je 12,5 až 16,5 MPa. Oxid uhoťnatý ako příměsi obsahuje 0,06 % obj. kyslíka, 2,7 % obj. vodíka a 1,35 % obj. dusíka.Using a rotary autoclave made of stainless steel with a volume of 1 dm 2 specified in Example 1, the effect of temperature was examined. The initial temperature-dependent carbon monoxide pressure is 12.5 to 16.5 MPa. Carbon monoxide as an impurity contains 0.06% by volume. oxygen, 2.7% vol. of hydrogen and 1.35% vol. nitrogen.
CS 269 691 BlCS 269 691 Bl
CS 269 691 BlCS 269 691 Bl
Z autoklávu sa odstráni vzduch prefúkaním kyslíkem. Tak celkový obsah molekulového kyslíka v autokláve je 1,0 - 0,05 % hmot./nitrobenzén. Okrem uvedeného vsádku do autoklávu tvoří 100 g nitrobenzénu, 200 g metanolu, 10 g práškovéj síry, 10 g bezvodého octanu sodného a 3,2 g oxidu vanadičného.Air is removed from the autoclave by purging with oxygen. Thus, the total molecular oxygen content in the autoclave is 1.0 - 0.05% w / v / nitrobenzene. In addition to the above, the autoclave charge consists of 100 g of nitrobenzene, 200 g of methanol, 10 g of powdered sulfur, 10 g of anhydrous sodium acetate and 3.2 g of vanadium oxide.
Calšie údaje a dosiahnuté výsledky sú uvedené v tabuíke 2.Further data and achieved results are given in Table 2.
Tabulka 2Table 2
Příklad 13Example 13
Pomocou rotačného autoklávu o objeme 1 dm\ so základnou násadou 100 g nitrobenzénu, 200 g metanolu, 10 g octanu sodného bezvodého, 7 g anilínu, 4,2 g morfolínu, 13,2 g oxidu železitého a 1,2 g oxidu vanadičného sa skúma vplyv množstva síry, pri počiatočnom tlaku oxidu uhoťnatého (příměsi: 0,03 % obm. 02, 2,20 % obj. H2, 1,34 % obj. N2) 14 MPa/25 °C, pri teplote karbonylácie 160 - 2 °C. Autokláv sa před přivedením oxidu uhoťnatého neprefúka iným plynom, teda neodstráni sa z něho vzduch. Tak celkové množstvo přítomného molekulového kyslíka v reakčnom prostředí je 0,22 % hmot./nitrobenzén. Reakčná doba je 300 min. Přitom s 10 g síry, ňalej 5 a 1 g síry sa dosahuje konverzia nitrobenzénu 99,5, 95 a 14,7 %; selektivita na metylfenyluretán = 93,2, 9Y a 93,1 %; selektivita na anilín = 6,5, 5,8 a 5,5 %.Using a 1 dm 3 rotary autoclave with a basic charge of 100 g of nitrobenzene, 200 g of methanol, 10 g of anhydrous sodium acetate, 7 g of aniline, 4.2 g of morpholine, 13.2 g of iron oxide and 1.2 g of vanadium oxide are examined influence of the amount of sulfur, at the initial pressure of carbon monoxide (impurities: 0.03% by volume of 0 2 , 2.20% by volume of H 2 , 1.34% by volume of N 2 ) 14 MPa / 25 ° C, at the carbonylation temperature 160 - 2 ° C. The autoclave is not purged with another gas before the introduction of carbon monoxide, i.e. air is not removed from it. Thus, the total amount of molecular oxygen present in the reaction medium is 0.22% w / n-nitrobenzene. The reaction time is 300 min. With 10 g of sulfur, 5 and 1 g of sulfur, a nitrobenzene conversion of 99.5, 95 and 14.7% is achieved; selectivity to methylphenylurethane = 93.2, 9Y and 93.1%; selectivity to aniline = 6.5, 5.8 and 5.5%.
Příklad 14 .Example 14.
Redukčně, resp. reduktívna karbonylěcia nitrobenzénu oxidem uhelnatým za přítomnosti metanolu a za katalytického účinku systému síra - octan sodný - oxid vanadičný sa uskutečňuje v rotačnom autokláve (42 ot.min-1) z nehrdzavejúcej ocele o objeme 1 dm3. Skúma sa vplyv počátečného tlaku oxidu uhoťnatého (primesi: 1,5 % obj. H2; 0,03 % obj. 02) na konverziu nitrobenzénu, selektivitu tvorby metylfenyluretánu a anilínu, při teplote 150 - 2 °C počas 5 h. Násadu na pokus tvoří: 100 g nitrobenzénu, 200 g metanolu, 10 g práškovej síry, 10 g bezvodého octanu sodného, 1,2 g oxidu vanadičného a oxid uhoťnatý. Dosiahnuté výsledky sú shrnuté v tab. 3.Reducing, resp. Reductive carbonation of nitrobenzene with carbon monoxide in the presence of methanol and under the catalytic action of the system sulfur - sodium acetate - vanadium oxide is carried out in a rotary autoclave (42 rpm -1 ) made of stainless steel with a volume of 1 dm 3 . The effect of the initial pressure of carbon monoxide (admixture: 1.5% by volume H 2 ; 0.03% by volume O 2 ) on the conversion of nitrobenzene, the selectivity of methylphenylurethane and aniline formation, at 150-2 ° C for 5 h is investigated. The batch consists of: 100 g of nitrobenzene, 200 g of methanol, 10 g of powdered sulfur, 10 g of anhydrous sodium acetate, 1.2 g of vanadium oxide and carbon monoxide. The achieved results are summarized in tab. 3.
CS 269 691 BlCS 269 691 Bl
Příklad 15Example 15
Karbonylácia nitrobenzénu oxidem uhoťnatým za přítomnosti roznych tánožetiev metanolu a katalytického systému síra - octan sodný - oxid vanadičný, na metylfenyluretán (metyl-N-fenylkarbamát) sa uskutečňuje pri teplote 150 í 2 °C a počiatočnom tlaku oxidu uhoťnatého (s prímesou 0,4 % obj. kyslíka, 1,2 % vodíka a 0,84 % obj. dusíka) 14 MPa/25 °C. Doba každého pokusu je 4 h. Násadu na každý pokus tvoří 100 g nitrobenzénu (0,81 molu), x g metanolu, 10 g práškovéj síry, 10 g octanu sodného a 1,2 g oxidu vanadičného, Zautoklávu sa po uzavretí vzduch nedostraňuje. Počiatočné množstvo kyslíka v každém pokuse je od 0,98 do 1,7 % hmot, kyelíka/nitrobenzén. Dosiahnuté výsledky vplyvu množstva metanolu sú zhrnuté v tabulke 4.Carbonylation of nitrobenzene with carbon monoxide in the presence of various melts of methanol and the catalyst system sulfur - sodium acetate - vanadium oxide, to methylphenylurethane (methyl N-phenylcarbamate) is carried out at a temperature of 150 to 2 ° C and an initial pressure of carbon monoxide (mixed with 0.4% oxygen, 1.2% hydrogen and 0.84% nitrogen) 14 MPa / 25 ° C. The duration of each experiment is 4 h. The batch for each experiment consists of 100 g of nitrobenzene (0.81 mol), x g of methanol, 10 g of powdered sulfur, 10 g of sodium acetate and 1.2 g of vanadium oxide. The initial amount of oxygen in each experiment is from 0.98 to 1.7% by weight, oxygen / nitrobenzene. The results obtained, the effect of the amount of methanol, are summarized in Table 4.
Příklad 16Example 16
Do autoklávu Specifikovaného v příklade 1 sa naváži 80 g 4 - nitrochlórbenzénu, 200 g bezvodého etanolu, 10 g sírouhlíka, 8 g propionanu draselného, 1,1 g oxidu vanadičného a 1,3 g oxidu železitého. Počiatočný tlak oxidu uhelnatého je 14 MPa/25 cC. Obsah kyslíka v reakčnom prostředí je 1,6 % hmot./4-nitrochlórbenzén. Doba reduktívnej karbonylácie je 5 hod. Konverzia 4-nitrochlórbenzenu je 98,7 %, selektivita na etyl-N-(4-chlórfenyl)karbamát 91,3 % a 4-chlóranilín 5,9 %.80 g of 4-nitrochlorobenzene, 200 g of anhydrous ethanol, 10 g of carbon disulfide, 8 g of potassium propionate, 1.1 g of vanadium oxide and 1.3 g of iron oxide are weighed into the autoclave specified in Example 1. The initial pressure of carbon monoxide is 14 MPa / 25 c C. The oxygen content in the reaction medium is 1.6% by weight of 4-nitrochlorobenzene. The reductive carbonylation time is 5 hours. The conversion of 4-nitrochlorobenzene is 98.7%, the selectivity to ethyl N- (4-chlorophenyl) carbamate 91.3% and 4-chloroaniline 5.9%.
Příklad 17Example 17
Postupuje se podobné ako v příklade 16, len miesto 10 g sírouhlíka sa dá do autoklávu 0,5 g práškovéj síry, 3,5 g karbonylsulfidu a 5 g karbonylsulfidu a 5 g sírovodíka. Konverzia 4-nitrochlórbenzénu dosahuje 99,3 %, selektivita na etyl-N-(4-chlórfenyl)karbamát 91,9 % a 4-chlóranilín 5,8 %.The procedure is similar to Example 16, except that instead of 10 g of carbon disulfide, 0.5 g of powdered sulfur, 3.5 g of carbonyl sulfide and 5 g of carbonyl sulfide and 5 g of hydrogen sulfide are placed in an autoclave. The conversion of 4-nitrochlorobenzene is 99.3%, the selectivity to ethyl N- (4-chlorophenyl) carbamate 91.9% and 4-chloroaniline 5.8%.
CS 269 691 BlCS 269 691 Bl
Příklad IBExample IB
Postupuje sa podobné ako v příklade 5, len miesto 100 g nitrobenzénu sa naváži 90 g 1-nitronaftalénu. Konverzi» nitronaftalénu dosahuje 84 % a selektivita na mety Inaftyluřetán (metyl-N-naftyl k arbaaát dosahuje 91,1 %).The procedure is similar to Example 5, except that instead of 100 g of nitrobenzene, 90 g of 1-nitronaphthalene are weighed. The conversion of nitronaphthalene reaches 84% and the selectivity to methylnaphthyl acetate (methyl N-naphthyl to arbaate reaches 91.1%).
Příklad 19Example 19
Poatupuje sa podobné ako v příklade 9» len miesto 100 g nitrobenzénu sa naváži 80 g 1-nitronaftalénu a siesto 200 g metanolu sa naváži 300 g n-butanolu a doba pokusu je 6h. Konverzi» 1-nitronaftalénu je 89,1 % a selektivita na butylnaftyluretán (butyl-N-naftylkarbamát) tosahuje 89,8 %.The procedure is as in Example 9, except that instead of 100 g of nitrobenzene, 80 g of 1-nitronaphthalene are weighed and 300 g of n-butanol are weighed out instead of 200 g of methanol and the experiment time is 6 hours. The conversion of 1-nitronaphthalene is 89.1% and the selectivity to butylnaphthylurethane (butyl N-naphthylcarbamate) is 89.8%.
Příklad 20Example 20
Postupuje sa podobno ako v příklade 19, len miesto 300 g n-butanolu sa naváži 400 g 2-etylhexanolu. Konverzia nitronaftelánu dosahuje 57,3 % a selektivita na 2-etylhexylnaftyluretán dosahuje 89,7 %.The procedure is the same as in Example 19, except that instead of 300 g of n-butanol, 400 g of 2-ethylhexanol are weighed out. The conversion of nitronaphthalane is 57.3% and the selectivity to 2-ethylhexylnaphthylurethane is 89.7%.
Příklad 21Example 21
Postupuje sa podobné ako v příklade 20, len miesto 400 g 2-etylhexanolu sa naváži 400 g benzylalkoholu. Konverzia nitronaftalénu dosahuje 58,1 % a selektivita na benzylnaftyluretán dosahuje 91,2 %.The procedure is similar to Example 20, except that 400 g of benzyl alcohol are weighed out instead of 400 g of 2-ethylhexanol. The conversion of nitronaphthalene reaches 58.1% and the selectivity to benzylnaphthylurethane reaches 91.2%.
Claims (5)
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CS887617A CS269691B1 (en) | 1988-11-21 | 1988-11-21 | The process for producing alkylaryluretenes and / or? dialkylaryluretánov |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CS887617A CS269691B1 (en) | 1988-11-21 | 1988-11-21 | The process for producing alkylaryluretenes and / or? dialkylaryluretánov |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CS761788A1 CS761788A1 (en) | 1989-09-12 |
CS269691B1 true CS269691B1 (en) | 1990-04-11 |
Family
ID=5425671
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CS887617A CS269691B1 (en) | 1988-11-21 | 1988-11-21 | The process for producing alkylaryluretenes and / or? dialkylaryluretánov |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CS (1) | CS269691B1 (en) |
-
1988
- 1988-11-21 CS CS887617A patent/CS269691B1/en unknown
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CS761788A1 (en) | 1989-09-12 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US4080365A (en) | Process for preparing aromatic urethanes | |
US4001260A (en) | Synthesis of aromatic amines by reaction of aromatic compounds with ammonia | |
US4236016A (en) | Process for the preparation of urethanes | |
US3935264A (en) | Hydrogenation of dinitrotoluene to toluene diamine | |
CS269691B1 (en) | The process for producing alkylaryluretenes and / or? dialkylaryluretánov | |
US4304922A (en) | Process for the preparation of urethane | |
US4219661A (en) | Process for the production of urethanes | |
JPH0217533B2 (en) | ||
US6127575A (en) | Process for preparing n,n'-disubstituted urea using selenium-based catalyst | |
US4052454A (en) | Process for the manufacture of ureas | |
US4600793A (en) | Process for the preparation of urethanes | |
US4230876A (en) | Process for the preparation of urethanes | |
US4629804A (en) | Process for preparation of urethanes | |
JPH0153269B2 (en) | ||
US4687872A (en) | Process for the preparation of urethanes | |
WO2021251248A1 (en) | Hydrocracking catalyst, and method for producing organic compound product by hydrocracking carbon-heteroatom bond | |
KR940003065B1 (en) | Carbonylation process for producing carbomic acid | |
US4709073A (en) | Process for the preparation of urethanes | |
JP2001089435A (en) | Method for producing carbamate compound | |
US5241118A (en) | Process for the preparation of trisubstituted ureas by reductive carbonylation | |
US4267353A (en) | Preparation of aromatic urethanes | |
CA1042462A (en) | Process for the manufacture of ureas | |
US3870758A (en) | Catalytic preparation of formanilide | |
KR920005916B1 (en) | Process for the preparation of urethane | |
CA1257607A (en) | Process for the preparation of urethanes |