CS269236B1 - Způsob regenerace kobaltnatého katalyzátoru - Google Patents

Abstract

7)Řešeni se týká regenerace kobaltnatého katalyzátoru v aktivní formě při výrobě dimetyItereftalátu, získaného katalytickou oxidaci směni p-xylenu a cirkulujícího metyltoluylátu, po extrakci kobaltnatých soli z destilačního zbytku kyselými vodami. Podstata vynálezu spočívá v tom, že se esterová fáze a vodný extrakt kobaltnatých soli smíchá s 1 až 10 násobným množstvím metanolu, voda a metanol se oddestilujl a zůstane čirý, katalyticky aktivní roztok kobaltnatých soli v esterové fázi.

Description

Vynález se týká způsobu regenerace kobaltnatého katalyzátoru v aktivní formě po extrakci kyselými vodami z destilačního zbytku po destilaci demethyIterefta létu.

OimethyItereftalát /dále OMT/ se vyrábí katalytickou oxidací směsi p-xylenu a cirkulujícího methyl-p-toluylátu pod tlakem. Produkt získaný z oxidace se esterifikuje pod tlakem methanolem a získaná reakční směs se podrobí destilaci za sníženého tlaku, při které se oddělí netěkavé podíly, destilát se rozdělí na koloně na frakci methyl-p-toluylátu, která se vrací do oxidace a na surový DMT, který se čisti dvojnásobnou krystalizací a suspendací z methanolu. Nakonec se produkt destiluje na koloně za sníženého tlaku a šupinkuje.

Jako katalyzátory se používají v oxidaci hlavně kobalt a mangan, nejčastěji v poměru 10:1a množství okolo 100 ppm, někdy se přidávají další kovy jako nikl, olovo, zinek a další. Katalyzátor’přechází s produktem oxidace do esterifikace a po ní odchází z destilace za nižšího tlaku s ostatními netěkavými podíly do pryskyřičnatého destilačního zbytku.

Tento zbytek se extrahuje, někdy po předchozím zpracováni methanolem, kyselými reakčnimi vodami z oxidace nebo vodou okyselenou organickými kyselinami, přičemž kobait a ostatní kovy přecházejí do vodného extraktu. Z něj se především kobalt, který je nedostatkový a drahý, získává srážením. Vysrážený kobalt není však bez dalšího zpracování znovu použitelný jako katalyzátor, což je pro výrobu nej výhodnějši.

Použiti extraktu pro kontinuální oxidaci přímo bez další'úpravy pouhým zahuštěním popisuji polští autoři. Jako podmínku udávají dodrženi teploty na odparce 115 až 120 °C po dobu kontaktu maximálně 10 sec.

Podle německých autoru bráni přímému použiti extraktu po zahuštěni přítomnost kyseliny trimelitové, která způsobuje kolisavou aktivitu katalyzátoru. Navrhuji jednak odstraněni kyseliny trimelitové pomoci anexu, jednak zachyceni kobaltu na katexu.

V obou případech se získává vodný roztok katalyzátoru, který je použitelný jen pro kontinuální oxidaci. Jako jiný způsob udržení aktivity katalyzátoru z extraktu je uváděno buá zpracování pryskyřičnatého destilačního zbytku před extrakci, nebo extraktu metanolem, aby se kyselina trimelitová odstranila. Také zde se ziskává vodný roztok katalyzátoru, získáni katalyzátoru ve formě vhodné pro diskontinuá lni oxidace, to je bez vody, neni popsáno. Uvedené nevýhody odstraňuje způsob regenerace kobaltnatého katalyzátoru při výrobě dimetyltereftalátu oxidací směsí p-xylenu a cirkulujícího metyLtoluyLátu, po extrakci kobaltnatých soli z destilačního zbytku kyselými vodami. Podstata vynálezu spočívá v tom, že se esterová fáze a vodný extrakt kobaltnatých soli smíchá s 1 až 10 násobným množstvím metanolu, vztaženo na množství extraktu, potom se voda a metanol oddestiluji a zůstane čirý, katalyticky aktivní roztok kobaltnatých soli v esterové fázi. Po přidáni látky, která způsobí vzájemnou misitelnost dosud nemísitelné vodné a esterové fáze se vytvoří jednofázový systém, při jehož destilací přechází kobaltnatá sůl postupně do esteru. Množství kobaltnaté soli, které je schopno přejít do esterové fáze, závisí na její rozpustnosti v esteru, která je tím vyšší, čím má ester vyšší číslo kyselosti. Proto je výhodné používat esteru z paty kolony předběžné destilace metanolu, který má číslo kyselosti 50 až 70 mg KOH/g. Provozně lze převedení kobaltnaté soli z vodného extraktu do kyselého esteru zajistit snadno na koloně předběžné destilace metanoLu, do které přicházejí spodem přehřáté páry metanolu a vody z esterifikace společně s parami methyl-p-toluylátu, hlava je sprchována refluxem metanolu, Z hlavy kolony odcházejí páry metanolu a vody, z paty esterové fáze s číslem kyselosti 50 až 70 mg KOH/g. Jestliže se na tuto kolonu nastříkne na hlavu roztok kobaltnaté soli ve vodě, získaný z extrakce, odejde nastřiknutá voda přes hlavu a kobaltnatá sůl přejde postupně při průchodu kolonou do esterové fáze.

Získaný roztok kobaltnaté solí se po analýze nasazuje do oxidace, do které se přidá obvyklým způsobem čerstvý katalyzátor na požadovanou koncentraci. Oxidační testy provedené v laboratoři, vykazuji u takto regenerovaného katalyzátoru stejné výsledky jako u katalyzátoru čerstvého. Vracením regenerovaného katalyzátoru se ušetří podle výtěžků extrakce 50 až 80 % katalyzátoru. Při použiti stávajici kolony předběžné destilace metanolu není třeba při zavedení postupu žádné nové aparáty ani nevznikne nárok na energie, energetická bilance kolony se upraví přiměřenou změnou refluxu.

Pro bližší objasnění podstaty vynálezu jsou dále uvedeny příklady provedení:

Přikladl

Do baňky se předloží při teplotě 50 °c 100 g esterové frakce z paty kolony předběžné destilace metanolu pří výrobě DMT o složení 12,9 hmot, metylbenzoátu, 58 Z hmot, methyl-p-toluylátu, 1,6 Z hmot, methylesteru kyseliny p-formylbenzoové, 12,8 Z hmot. DMT, 3,6 Z hmot, dimethylízoftalátu s číslem kyselosti 37,1 mg KOH/g, přidá se 50 ml methanolu a 20 ml extraktu, obsahujícího 7,5 g kobaltu v 1 l. Po promíchání vytvoří všechny komponenty jednu fázi. Přes 1 m dlouhou kolonu 0 50 mm, plněnou Raschigovými kroužky se potom oddestiluje postupně methanol a voda, až teplota v baňce dosáhne 215 °C. Získá se 100 g esterové frakce, ve které je rozpuštěno množství kobaltnatých soli, odpovídající 0,15 g kobaltu. Roztok je bez sraženiny, čirý a sloučeniny kobaltu jsou jako katalyzátor aktivní. Při laboratorním oxidačním testu dává získaný roztok stejný výsledek jako čerstvý katalyzátor.

Příklad 2

Do baňky se předloží 100 g esterové frakce, popsané blíže v příkladu 1, nasadí se skleněná kolona tamtéž specifikovaná a zahřívá se k varu, který nastává při 215 °C v baňce. Současně se z jiné baňky přivádějí nad hladinu kapaliny páry methanolu, které strhávají páry esterů a postupují vzhůru kolonou. Teplota na hlavě se ustáli na 64,5 °C. Po ustálení se dávkuje na hlavu kolony 20 ml extraktu s obsahem 8 g kobaltu vil. Dávkováni se provádí tak, aby teplota na hlavě byla 68 až 73 °C, teplota ve vařáku se pohybuje mezi 170 až 200 °C. Při průchodu kolonou přechází kobaltnaté soli do esterové fáze, voda odchází s methanolem přes hlavu. Po skončenéndávkováni se odtáhne zbytek těkavých látek a získá se ve vařáku 100 g esterové frakce s obsahem 0,16 g kobaltu. Získaný roztok je bez sraženiny, čirý a kobaltnaté soli jsou jako katalyzátor aktivní, což bylo potvrzeno oxidačním testem.

Claims (1)

1. Způsob regenerace kobaltnatého katalyzátoru při výrobě dimetyltereftalátu oxidaci směsi p-xylenu a cirkulujícího metyltoluylátu, po extrakci kobaltnatých soli z destilačního zbytku kyselými vodami, vyznačující se tím, že se esterová fáze a vodný extrakt kobaltnatých solí smíchá s 1 až 10násobným množstvím metanolu, vztaženo na množství extraktu, potom se voda a metanol oddest: lují a zůstane čirý, katalyticky aktivní roztok kobaltnatých solí v esterové fázi.