CS269020B1 - Deriváty 5-hydroxy-2-/hydroxymetyl/-4Hpyrán-4-onu a sposob ich pripravy - Google Patents

Abstract

Riešenie sa týká 5-acyl-alebo 5,7- -diacylderivátov 5-hydroxy-2-/hydroxymetyl/-4H-pyrán-4-onu obecného vzorca I, kde R představuje naftyl alebo fenyl substituovaný metylovou skupinou, nitroskupinou, atom chlóru, R. představuje atom vodika alebo metylovú skupinu^ n je O až 3,a R' představuje atom bromu alebo chlóru, pyridinová skupinu, azidoskupinu, 2-metyl-4-chlórfenoxyacetyloxy(-2,4-dichlorfenoxyacetoxy-alebo hydroxy skupinu. Uvedené látky se použivajú ako fungicidy a herbicidy. Látky sa pripravujú acyláciou zlúčeniny všeobecného vzorca II reaktivnym derlvátom kyseliny všeobecného vzorca III, kde R, R^, R' a n majú vyššie uvedené významy.

Description

1 CS 269020 B1

Vynález se týká derivátov 5-hydroxy-2-/hydroxymetyl/-4H-pyrán-4-onu. Pře nlektoré deriváty 5-hydroxy-2-/hydroxymetyl/-4H-pyrán-4-onu Ichimoto a kol.[Agric. Biol. Chem., 39, 1311 /1975/] a Dobiáš a kol. [eiologia 32, 417 /1977/] uvád- zajú antifungálne, antibiotické a bakteriostatické vlastnosti. Producentami 5-hydroxy--2-/hydroxymetyl/-4H-pyrán-4-onu sú napr. kmene Aspergillus ^Beelik, A., AdvancesCarbohyd. Chem., 11. 145 /1950/] . Reakcie derivátov karboxylových kyselin s 5-hydro-xy-2-/hydroxymetyl/-4H-pyrán-4-onov za vzniku mono. resp. diacylderivátov opisujeBeelik, A., Purves V.C.; Can. O. Chem. 33. 1361 /1955/. Nukleofilná výměna chlórus dusíkatými nukleofilmi u 2-chlórmetyl-derivátov je popísaná Ettelom Jettel, V., Heb-ký, O.; Coll. Czech. Chem. Commun. .15, 356 /1950/] .

Predmetom vynálezu súného vzorca I deriváty 5-hydroxy-2-/hydroxymetyl/-4H-pyrán-4-onu všeobec- ni R-0-CH-/CH2/n-C-0 /1/. ch2-r

kde R představuje naftyl alebo fenyl substituovaný nezávisle metylovou skupinou, nitro-skupinou alebo atómom chlóru, R^ představuje atom vodíka alebo metylovú skupinu, n jeO až 3 a R představuje atom brómu alebo chlóru, pyridinovú skupinu a 2-metyl-4-chlórfe-noxyacetoXy-)2,4-dichlórfenoxyacet-oxy-/iydroxy-alebo azido-skupinu a sposob ich přípravy,ktorý spočívá v tom, že 0,9 až 1,0 molárnych dielov zlúčeniny všeobecného vzorca II

O HO η /11/.

CH--R

kde R*má vyššie uvedený význam, reaguje s 0,9 až 1,3 molárnymi dielmi reaktívnehoderivátu karboxylovej kyseliny všeobecného vzorca III R-0 -t 1

H-/CH2/n-C00H /111/. kde R^, Ran majú vyššie uvedený význam, ako je chlorid alebo anhydrid, pri teplote-15 až 110 °C po dobu 0,5 až 12 hodin. Ak je reaktívnym derivátom chlorid kyseliny,reakcia sa uskutočňuje s výhodou za přítomnosti bázy. V osobitnom případe sa prída-vok bázy nahradí tým, že sa reakcia uskutočňuje v bázickom rozpúšfadle.

Zlúčeniny všeobecného vzorca I prejavujú herbicídnu a fungicídnu aktivitu, a pre-to je možné tieto zlúčeniny použif ako látky pre ochranu rostlin. Zlúčeniny zasahujúdo delenia rastlinných buniek a tým dochádza k chorobnému rastu nežiadúcich rastlín.Uvedené látky je možné charakterizovat ako auxinové regulátory rastu podobné ako inéderiváty fenoxyoctových kyselin. Zlúčeniny podlá vynálezu sa možu aplikovat sposobmianalogickými pre iné pesticidně účinné zlúčeniny vo formě roztokov alebo vo vhodnomvehikulu ako suspenzie.

Postupy přípravy zlúčenín podlá vynálezu sa obecne uskutečňujú tak, že sa k 1 mo-lárnemu dielu derivátu 5-hydroxy-2-/hydroxymetyl/-4H-pyrán-4-ónu všeobecného vzorca IIpřidá 0,9 až 1,3 molárneho dielu reaktívneho derivátu substituovaných kyselin všeobecné-ho vzorca III. Ako reaktivny derivát možno obecne použit halogenid kyseliny, najma chlo-rid alebo bromid, anhydrid kyseliny alebo zmesný anhydrid, alebo reaktivny ester kyseli-ny. V případe, že sa pracuje s acylhalogenidom, je výhodné použif bázické agenty akonapr. uhličitany alkalických kovov alebo terciárně organické bázy, zvlášf je výhodné CS 269020 Bl použit pyridin. Acylačná reakcia sa mdža uskutečnit v bezovom alebo vodnoorganickomprostředí. Ako bezvodé prostredie sú vhodné ketony ako cetón alebo etylacetát. Zmieša-nia komponentov reakcie vačšinou prebieha pri teplote -15 až 50 °C s výhodou O až 5 °C.

Na doreagovanie je potřebné doba 0,5 až 12 hodin. Izolácia zlúčenin sa robi známýmipostupmi s následnou purifikáciou, kryštalizáciou alebo chromatografiou.

Podrobnosti jednotlivých sposobov pripravy sú uvedené v nasledujúcich příkladechprovedenia bez toho, že by sa na tieto výlučné obmedzovali. Přiklad 1 5-/2-Metyl-4-chlórfenoxyacetoxy/-2-/hydroxymetyl/-4H-pyrán-4-on K 2,8 g 5-hydroxy-2-/hydroxymetyl/-4H-pyrán-4-onu a 3,1 ml trietylaminu v 80 mlacetonu sa přidává po častiach 3,7 g 2-metyl-4-chlórfenoxyacetylchloridu v 10 ml ace-tonu pri teplotách 15 °C. Reakčná zmes sa mieša 5 hodin pri uvedenej teplote. Vzniknu-tý trietylamin hydrochlorid sa následné odfiltruje a filtrát sa vákuovo zahustí. Kryš-talizáciou z etanolu sa získá 5,5 g 5-/2-metyl-4-chlórfenoxyacetoxy,/-2-/hydroxymetyl/--4H-pyrán-4-onu s t.t. 135 až 137 °C. 1H NMR /DMSO-dg/ cT = 4.36/2H,s,CH2/, 5,l/2H,s,CH2/, 6,46/lH, s,H3/, 7.4 - 6,9/3H,m,ΗθΓ0(η/. Přiklad 2 5-/2-Metyl-4-Chlórfenoxyacetoxy/-2-/pyridiniummetyl/-4H-pyrán-4-on-chloríd K 3,6 g 5-hydroxy-2-/chlórmetyl/.-4H-pyrán-4-onu v 20 ml pyridinu se přidá 4,1 g2-metyl-4-chlórfenoxyacetylchloridu. Reakčná zmes sa mieša počas 12 hodin pri labora-tórnej teplote a následné sa vákuovo oddestiluje nadbytok pyridinu. Kryštalizáciou zozmesi etanol - aceton sa získá 6,2 g 5-/2-metyl-4-chlórfenoxyacetoxy/-2-/pyridiniummetyl/--4h-pyrán-4-on-chloridu s t.t. 186 až 189 °C. NMR /DMSO-dg/ cf= 2.17/3H,s,CHj/, 5,9/2H, s,CH2/, 4,71/2H,s,CH2/, 6,87/1H, s, H3/, 6,4 - 7,9/5H,m, ΗθΓ0(η/. Přiklad 3 5-/2,4-Dichlórfenoxyacetoxy/-2-/hydroxymetyl/-4H-pyrán-4-on

Analogicky postupu v příkladě 1 s tým, že sa použije chlorid kyseliny 2,4-dichlór-fenoxyoctovej a ziská sa 4,1 g /82 56/ 5-/2,4-dichlórfenoxyacetoxy/-2-/hydroxymetyl/--4H-pyrán-4-on s t.t. 125 až 127 °C. 1H NMR /DMSO-dg/ <ť = 4,36/2H,s,CH2/, 5,l/2H,s, CH2/, 6,46/lH, s, H3/, 7,4 - 6, 9/3H,m.Haron)/. Přiklad 4 5-/2-Metyl-4-chlórfenoxyacetoxy/-2-/brómmetyl/-4H-pyrán-4-on K 3,5 g 5-hydroxy-2-/brómmetyl/-4H-^pyrán-4-onu v 50 ml acetonu a vody sa přidá0,1 N roztok hydroxidu sodného tak, že výsledná hodnota pH je 8 a následné sa přidá 3,4 g 2-metyl-4-chlórfenoxyacetylchloridu a reakčná zmes sa mieša 30 minút. Aceton savákuovo oddestiluje a vylúčéný produkt sa odfiltruje. Ziska sa 4,9 g 5-/2-metyl-4-chlór-fenoxyacetoxy/-2-brómmetyl/-4H-pyrán-4-on s t.t. 82 až 85 °C. NMR /DMSO-dg/ c/^=4.73/2H,s,CH2/, 5,11/2H,s,CH2/, 6,75/lH,s,H3/, 7,25 - 7,01/3H,m,Hgrorn/. Příklad 5 až 21

Nasledujúce deriváty boli připravené analogicky podlá příkladu 4 a sú uvedenév tab.l. štruktúra bála potvrdená elementárnou analýzou a spektrálnými údajmi. Příklad 22 5-/2-Metyl-4-chlórfenoxyacetoxy/-2-/2-mety1-4-chlorf enoxyacetoxymetyl/-4H-pyrán- -4-on

Postupom anologickým přikladu 2 s tým, že sa použije aphydrid kyseliny 2-metyl--4-chlórfenoxyoctovej a získá sa 7,1 g 5-/2-metyl-4-chlórfenoxyacetoxy/-2-/2-metyl-4-chlórfenoxyacetoxymetyl/-4H-pyrán-4-onu s t.t. 80 až 83 °C. NMR /aceton-dg/ = 4,9/2H,s,CH2/, 4.74/2H,s,CH2/, 5,01/2H,s,CH2/, 6,5/1H,s.hLj/, 7,1 - 5,8 /6H,m, CS 269020 B1 3

Haror/‘ 2.22/4H, s.CHy.Tab.l Příklad R R1 n R' T.t. °C 5 2-CH,-4-Cl-Phz · «* · H 3 OH 158 až 162 6 2,4-diN02-Ph H 1 OH 152 až 160 7 2,3,5-triCl-Ph H 1 Cl 148 až 154 8 2-Cl-4-N02-Ph H 1 OH 165 až 167 9 2-Cl-4-N02-Ph ch3 1 OH 157 až 160 10 2-CHj-4-Cl-Ph H 0 Cl 66 až 71 11 2,4-diCl-Ph H 0 2,4-diCl -Ph-0-CH2-C02 85 až 88 12 2-CH3-4-Cl-Ph CH3 0 Cl 129 až 133 13 2-CH3-4-Cl-Ph ch3 0 Br 115 až 118 14 2-CH3-4-Cl-Ph ch3 0 OH 109 až 114 15 2-naftyl H 0 OH 154 až 157 16 2-naftyl H 0 Cl 132 17 2-naftyl H 0 Br 127 až 132 18 2-CH3-4-Cl-Ph H 0 N3 95 až 98 19 2,4-diCl-Ph H 0 Cl 92 až 96 20 2,4-diCl-Ph H o Br 90 až 95 21 2,4-diCl-Ph H 0 N3 87 až 92

Ph = fenyl Přiklad 23 5-/2-Metyl-4-chlórfenoxyacetoxy/-2-/2-metyl-4-chlorfenoxyacetoxymetyl/-4H-pyrán- -4-on

Zmes 2 g chloridu 2-metyl-4-chlórfenoxyoctovej kyseliny a 6,7 g 5-hydroxy-2-hydroxymetyl-4H-pyrán-4-onu sa zahrieva pri teplote varu v 20 ml toluénu počas 1,5 hodiny. K reakčnej zmesi sa přidá aktivně uhlie a po přefiltrováni sa odstaví ku kryštalizáciiZíská sa 3,5 g 5-/2-metyl-4-chlorfenoxyacetoxy/-2-/2-metyl-4-chlorfenoxyacetoxymetyl/--4H-pyrán-4-onu s t.t. 80 až 83 °C. Přiklad 24

Vplyv účinnej látky vzorca X na rast subapikálnych segmentov koleptid pšenicev zrovnani s indolyloctovou kyselinou (IAA). Látka Koncent racia mg.dm % prirastku % Inhibície 10 44,02 27,68 IAA 50 47,83 21,42 100 30,42 50,01 10 45,65 25,00 15 50 65,54 22,00 100 27,29 47,92 Zásobné roztoky boli připravené v etanole a aplikované do živého 3 %-ného roztoku aa-

Claims (4)

1. CS 269020 B1 charózy. Kultivácia probiehala 20 hodin pri 24 °C. Herbicidny účinok při preemergentnej aplikácii Látka z přikladu č. A. sativa 0. miliaceum L. sativum S. alba 1 1 1,5 5 5 3 1 2,5 5 5 4 0 1 5 5 2 1 1,5 5 5 Antifungálny účinok Látka Phytophtora Fusarium Alternaria z příkladu č. infestans nivale spp 4 5 3 5 7 4 3 5 13 5 5 4 17 5 1 4 Hodnotenie podlá stupnice s medznými hodnotami:5 - velmi silný účinok0 - slabý účinok PREDMET VYNALEZU

   1. Deriváty 5-hydroxy-2-/hydroxymetyl/-4H-pyrán-4-onu všeobecného vzorca I

   kde R představuje naftyl alebo fenyl substituovaný nezávisle metylovou skupinou,nitroskupinou alebo atómom chlóru, R| představuje atom vodíka alebo metylovú skupi-nu, n je O až 3 a R*predstavuje atom brómu alebo chlóru, pyrídínovú skupinu, 2-me-tyl-4-chlórfenoxyacetyloxy-> 2,4-dichlórfenoxyacetyloxy-^iydroxyskupinu alebo azido-skupinu.
2. 2, Spósob pripravy derivátov pódia bodu 1, vyznačujúci sa tým, že 0,9 až 1 molárnychdielov zlúčeniny všeobecného vzorca II O

   kde R* má vyššie uvedený význam, reaguje s 0,9 až 1,3 molárnymi dielmi reaktivnehoderivátu kyseliny všeobecného vzorca III R-O-CH-ZCHy^COgH 1 /111/ CS 269020 Bl 5 kde R|, Ran majú vyššie uvedený význam, ako je chlorid alebo anhydrid pri teplote-15 až 110 °C po dobu 0,5 až 12 hodin.
3. 3. Sposob podlá bodu 2 vyznačujúci sa tým, že ak je reaktívnym derivátom kyseliny vše-obecného vzorca III chlorid, reakcia sa uskutočňuje za přítomnosti bázy.
4. 4. Sposob podlá bodu 2 vyznačujúci sa tým, že se reakcia uskutočňuje v bázickom roz-púšfadie.