CS268475B1 - Způsob přípravy -kyan-3-fenoxybenzylesteru 3-/2-chlor-3,3,3-trifluorprop-l-enyl/-2,2-dimethylcyklopropankarboxylové kyseliny - Google Patents
Způsob přípravy -kyan-3-fenoxybenzylesteru 3-/2-chlor-3,3,3-trifluorprop-l-enyl/-2,2-dimethylcyklopropankarboxylové kyseliny Download PDFInfo
- Publication number
- CS268475B1 CS268475B1 CS885707A CS570788A CS268475B1 CS 268475 B1 CS268475 B1 CS 268475B1 CS 885707 A CS885707 A CS 885707A CS 570788 A CS570788 A CS 570788A CS 268475 B1 CS268475 B1 CS 268475B1
- Authority
- CS
- Czechoslovakia
- Prior art keywords
- trifluoroprop
- chloro
- enyl
- organic solvent
- formula
- Prior art date
Links
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
Abstract
Způsob přípravy spočívá v tom, že se na sůl 3-/2.chlor-3,3,3-trifluorprop-l-enyl/-2,2-dimethylcyklopropankarboxylové kyseliny obecného vzorce+II, kde Q znamená skupinu -0 M , v níž M kation alkalického kovu se působí —< - -kyan-3-fenoxybenzyl-p-toluensulfonátem vzorce III v inertním organickém rozpouštědle, nebo ve směsi voda - inertní organické rozpouštědlo, popřípadě v přítomnosti katalyzátoru fázového přenosu vybraného ze skupiny kvarterních amoniových solí při teplotě 20 až 80 C. Uvedená látka vykazuje vysokou insekticidní a akaricidní účinnost.
Description
Vynález se týká způsobu přípravy o<-kvan-3-fenoxybenzy1-esteru 3-/2-chlor-3,3,3-trifluorprop-l-eyl/-2,2-dimethylcyklopropankarboxylové kyseliny vzorce I. Je známo, že tento ester vykazuje vysokou insekticidní a akaricidní účinnost (viz např. P.O. Bentley a spol. Pestic. Sci. 1980, 11, 156; 0E 2802962, Čs. pat. č. 205108),.
Z-dosavadního stavu techniky je známo, že uevedený ester lze získat reakcí halogenidu kyseliny obecného vzorce II, kde Q znamená atom halogenu, s -kyan-3-fenoxybenzylalkoholem. Rovněž je známo, že tento ester lze získat také z volné kyseliny obecného vzorce II, kde Q znamená hydroxyl, nebo z její alkalické soli obecného vzorce II, kde Q znamená skupinu -0~M , v niž M je alkalický kation, reakcí, s -kyan-3-fenoxybenzylhalogenidem. Tyto postupy jsou popsány v shora uvedených patentových spisech, jejich nevýhodou je malá dostupnost výchozích látek. ' Uvedenou nevýhodu odstraňuje způsob přípravy e<-kyan-3-fenoxybenzylesteru 3-/2chlor-3,3,3-trifluorprop-l-eyl/-2,2-dimentyhlcyklopropankarboxylové kyseliny vzorce I, podle vynálezu, jehož podstata spočívá v tom, že na sůl 3-/2-chlor-3,3,3-trifluorprop-l-enyl/-2,2-dimethylcyklopropankarboxylové kyseliny obecného vzorce II, kde Q znamená skupinu -0 M f v níž m+ znamená kation alkalického kovu se působí - kyan-3-fenoxybenzyl-p-toluensulfonátem vzorce III v inertním organickém rozpouštědle, nebo ve směsi voda - inertní organické rozpouštědlo, popřípadě‘v přítomnosti katalyzátoru fázového přenosu vybraného ze skupiny kvartérních amoniových solí při teplotě 20 až 80 °C.
Reakci lze provádět též dvoufázové směsi voda - inertní s vodou nemísitelné organické rozpouštědlo.
Výhodou způsobu podle vynálezu je zejména velmi snadná dostupnost tohoto p-toluen-sulfonyl-derivátu, jeho stabilita a vynikající krystalizační schopnosti, umožňující jednoduché čištění. Další výhodou je možnost provedení v dvoufázovém prostředí s využitím katalýzy fázového přenosu, což výrazně urychluje syntézu, zvyšuje výtěžky a čistotu produktu.
Předmětem vynálezu je tudíž způsob přípravy esteru vzorce I, spočívající v tom, že sůl kyseliny obecného vzorce II, kde Q znamená skupinu -0~M , v níž M je ion alkalického kovu, reaguje s -kyan-3-f enoxybenzyl-p’-toluensulf onátem vzorce III v inertním organickém rozpouštědle nebo s výhodou ve směsi voda - inertní s vodou nemísitelné organické rozpouštědlo. Organické rozpouštědlo je ze skupiny uhlovodíků, chrlorovaných uhlovodíků nebo ketonů. Pokud se při přípravě esteru vzorce I pracuje v dvoufázovém prostředí, používá se přitom o sobě známých katalyzátorů fázového přenosu (popsaných kupř. v monografii E.M. Dehmlow, S.S. Dehmlow Phase Transfer Catalysis, 2nd Ed., Verlag Chemie 1983), s výhodou vybraných ze skupiny kvartérních amoniových solí. Jako reakčního media se přitom užívá například směsi voda - aromatický uhlovodík nebo voda - chlorovaný uhlovodík, při teplotě do 90 °C.
Příprava esteru vzorce I podle vynálezu lze provést s libovolným geometrickým nebo optickým isomerem soli shora uvedené cyklopropankarboxylové kyseliny nebo s jejich libovolnou isomerní směsí, přičemž konfigurace cyklopropanového kruhu vždy zůstane zachována. Při práci s jedním antipodem soli uvedené cis-cyklopropankarboxylové kyseliny se získá opticky aktivní ester vzorce I se zvýšenou insekticidní účinností.
Postup podle vynálezu je dále osvětlen příklady, ejž však nikterak neomezují rozsah vynálezu.
Příklad 1
510 mg racemické cis-3-/2-chlor-3,3,3-trifluorprop-l-enyl/-2,2-dimethylcyklopropankarboxylové kyseliny bylo rozpuštěno v 1,1 ml 1,95N vodného roztoku hydroxidu sodného, k roztoku bylo přidáno 2 ml toluenu, 725 mg X-kyan-3-fenoxybenzyl-p-toluen-sulfonátu a 15 mg triethylbenzylamoniumbromidu a reakční směs byla intenzivně míchána magnetickým míchadlem 6 hod. při 70 °C. Po ochlazení byla směs zředěna etherem, organická vrstva oddělena, promyta 2x vodou, vysušena síranem hořečnatým, zílitrována a odpařena. Bylo získáno 842 mg nažloutlého oleje /98 % teorie), který dle plynové i kapalinové chromatografie sestává ze dvou složek v poměru zhruba 1:1, odpovídajícím dvěma očekávaným diastereoisomerům (diastereoisomerním párům) esteru vzorce I, lišícím se konfigurací na benzylovém uhlíku.
Příklad 2 ’
Bylo postupováno podle příkladu 1, avšak místo sodné soli cis-kyseliny obecného vzorce II (kde Q znamená skupinu -0“Na ) bylo pracováno s draselnou solí téže kyseliny. Byl získán produkt v prakticky identickém výtěžku a diasteroisomerním složení.
Příklad 3
Bylo postupováno podle příkladu 1, avšak namísto sodné soli cis-kyseliny obecného vzorce II (kde 1 znamená -O-Na+ skupinu) bylo pracováno se sodnou solí téže kyseliny v konfiguraci trans. Bylo získáno 830 mg (97 % teorie) produktu sestávajícího ze dvou diastereoisomerních párů esteru vzorce I, lišících se od diastereoisomerních párů získaných ze sodné soli kyseliny v konfiguraci cis.
Příklad 4
Bylo postupováno podle příkladu 1, avšak namísto racemické cis-kyseliny obecného vzorce II (kde Q je hydroxylová skupina) bylo pracováno s jejím pravotočivým enantiomerem θ = +29,3 0 íc=l, CHClj). Byl získán pravotočivý produkt, Jq = 11,56° (c=2, ethanol), v prakticky kvantitativním výtěžku ve formě dvou diastereoisomerů, li šících se konfigurací na benzylovém uhlíku.
Příklad 5 mmol racemické sodné soli cis-3-/2-chlor-3,3,3-trifluorprop-l-enyl/-2,2-dimethylcyklopropankarboxylové kyseliny a 2 mmol -kyan-3-fenoxybenzyl-p-toluensulfonátu bylo rozpuštěno v 10 ml acetonu a zahříváno k varu 4,5 hod. Standardním zpracováním byl získán odparek (700 mg), obsahující dle plynové chromatografie asi 50 % požadovaného produktu.
Příklad 6
Bylo postupováno podle příkladu 1, avšak na místo v toluenu byla reakce prováděna v dichlorethanu. Výtěžek byl stejný.
Příklad 7
Bylo pracováno podle příkladu 1, avšak místo triethylbenzylamoniumbromidu bylo pracováno s tetrabutylamoniumbromidem. Výtěžek byl stejný.
Příklad 8
Bylo pracováno podle příkladu 1, avšak místo trethylbenzylamoniumbromidu bylo pracováno s tetraethylamoniumbromidem. Výtěžek byl stejný.
Příklad 9
Reakce byla prováděna podle příkladu 1, avšak na místo toluenu probíhala reakce v ehaxu.
Claims (2)
- PŘEDMĚT VYNÁLEZU1. Způsob přípravy «<L-kyan-3-fenoxybenzylesteru 3-/2-chlor-3,3,3-frifluorprop-l-enyl/ /-2,2-dimethylcyklopropankarboxylové kyseliny vzorce I, vyznačený tím, že na sůl 3-/2-chlor-3,3,3-trifluorprop-l-enyl/-2,2-dimethylcyklopropankarboxylově kyseliny obecného vzorce II, kde Q znamená skupinu -0 M , v níž M je kation alkalického kovu, s výhodou v konfiguraci cis na cyklopropanovém kruhu nebo opticky aktivní, se působí -kyan-3-fenoxybenzyl-p-toluensulfonátem vzorce III v inertním organic- kém rozpouštědle nebo ve směsi voda - inertní oragnické rozpouštědlo vybrané ze skupiny zahrnující uhlovodíky, chlorované uhlovodíky nebo ketony, popřípadě v přítomnosti katalyzátoru fázového přenosu vybraného ze skupiny kvarterních amoniových solí při teplotě 20 až 80 °C.
- 2. Způsob přípravy podle bodu 1, vyznačený tím, že se reakce provádí v dvoufázové směsi voda - inertní s vodou nemísitelné organické rozpouštědlo.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CS885707A CS268475B1 (cs) | 1988-08-19 | 1988-08-19 | Způsob přípravy -kyan-3-fenoxybenzylesteru 3-/2-chlor-3,3,3-trifluorprop-l-enyl/-2,2-dimethylcyklopropankarboxylové kyseliny |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CS885707A CS268475B1 (cs) | 1988-08-19 | 1988-08-19 | Způsob přípravy -kyan-3-fenoxybenzylesteru 3-/2-chlor-3,3,3-trifluorprop-l-enyl/-2,2-dimethylcyklopropankarboxylové kyseliny |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CS570788A1 CS570788A1 (en) | 1989-08-14 |
| CS268475B1 true CS268475B1 (cs) | 1990-03-14 |
Family
ID=5402442
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CS885707A CS268475B1 (cs) | 1988-08-19 | 1988-08-19 | Způsob přípravy -kyan-3-fenoxybenzylesteru 3-/2-chlor-3,3,3-trifluorprop-l-enyl/-2,2-dimethylcyklopropankarboxylové kyseliny |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CS (1) | CS268475B1 (cs) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109111373A (zh) * | 2018-10-09 | 2019-01-01 | 南通天泽化工有限公司 | 一种三氟氯氰菊酯的制备方法 |
-
1988
- 1988-08-19 CS CS885707A patent/CS268475B1/cs unknown
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109111373A (zh) * | 2018-10-09 | 2019-01-01 | 南通天泽化工有限公司 | 一种三氟氯氰菊酯的制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CS570788A1 (en) | 1989-08-14 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4409150A (en) | Preparation of cyanobenzyl cyclopropane carboxylates | |
| JPS6127385B2 (cs) | ||
| Piccolo et al. | Zinc salt catalyzed rearrangement of acetals of optically active aryl 1-chloroethyl ketones: synthesis of optically active 2-arylpropionic acids and esters | |
| DE2533920A1 (de) | Verfahren zur herstellung von resorcinen | |
| US4000181A (en) | α-Cyano-phenoxybenzyl cyclopropane carboxylate insecticides | |
| CS268475B1 (cs) | Způsob přípravy -kyan-3-fenoxybenzylesteru 3-/2-chlor-3,3,3-trifluorprop-l-enyl/-2,2-dimethylcyklopropankarboxylové kyseliny | |
| US4874887A (en) | Process for the preparation of pyrethroid type ester compounds | |
| US4970345A (en) | Process for preparing oxocyclopentene derivatives | |
| CZ283821B6 (cs) | Způsob konverse výchozí směsi isomerních pyrethroidů a to cypermethrinu a cyflathrinu s obsahem méně pesticidně účinných isomerů na pesticidně účinnější isomery | |
| KR20010015709A (ko) | 치환된 4-페닐-4-시아노시클로헥사노산의 제조 방법 | |
| US4299967A (en) | Process for producing optically active 2-(2,2-dihalogenovinyl)-cyclopropane-1-carboxylic acids substituted in the 3-position, and derivatives thereof, as well as novel 4-(2,2,2-trihalogenoethyl)-cyclobutane-1-sulfonic acid salts | |
| Duke et al. | Investigation of readily available chiral compounds for preparative scale resolutions | |
| US4277617A (en) | Process for the preparation of esters | |
| Nakada et al. | Studies on chrysanthemate derivatives. VI. A stereoselective synthesis of trans-3-(2, 2-dichlorovinyl)-2, 2-dimethyl-1-cyclopropanecarboxylic acid and related compounds. | |
| AU746753B2 (en) | A process for the preparation of cyclopropane carboxylic acids | |
| JP3807605B2 (ja) | シクロプロパンカルボン酸エステルの製造における中間体 | |
| DE60315391T2 (de) | Optisch aktive Epoxyverbindungen und Verfahren zu deren Herstellung | |
| MXPA98000440A (en) | Procedure for the preparation of carboxilic and intermediary cyclopropan acids of the mis | |
| DE69403637T2 (de) | Chemische prozesse zur herstellung von 1,2-epoxy-1,2,3,4-tetrahydrnaphtalen | |
| EP0038575B1 (en) | Cyanovinyl-cyclopropanecarboxylic acids and method of preparing these compounds | |
| US5157146A (en) | Method for preparing isoprenoid cyclopropane 1,1-dicarboxylates | |
| Naumann | Synthesis of Pyrethroid Acids | |
| US6624323B1 (en) | Process and intermediates for making 4-cyanosubstituted cyclohexanoic acids | |
| DE2537682A1 (de) | Epoxy-cyclohexene und derivate | |
| Song et al. | Stereoselective E/Z-photoisomerization of cyclooctene using 2, 4-pentanediol chiral tether |