CS268216B1

CS268216B1 - Způsob výroby modifikovaných rozvětvených etoxypolysiloxanů

Info

Publication number: CS268216B1
Application number: CS879398A
Authority: CS
Inventors: Martin Ing Csc Capka; Marie Ing Czakova; Vratislav Rndr Blechta; Jan Rndr Csc Schraml
Original assignee: Capka Martin; Czakova Marie; Vratislav Rndr Blechta; Jan Rndr Csc Schraml
Priority date: 1987-12-17
Filing date: 1987-12-17
Publication date: 1990-03-14
Also published as: CS939887A1

Abstract

2působ výroby modifikovaných rozvětvených etoxypolysiloxanů spočívající v tom, že se na rozvětvená etoxypolysiloxany obsahující 13,5 až 22 % hmot. Si působí v přítomnosti kyselých nebo bazických katalyzátorů bexametyldisiloxanem nebo tetrametyldivinyldiailoxanem, případně za přídavku oktametylcyklotetraxiloxanu.

Description

Vynález se týká způsobu výroby modifikovaných rozvětvených etoxypolysiloxanů.

Etoxypolysiloxany, někdy také označované jako estery kyseliny křemičité (v německé literatuře obecně označované jako organooxysiloxany, v technické praxi jako alkylsilikáty) jsou důležitou skupinou organokřemičitých sloučenin, nacházející ěiroké uplatnění v technice (pro bližší informaci viz W. Noll: Chemie und Technologie der Silicone, Verlag Chemie, Weinheim, 1968). Jejich výroba jé poměrně jednoduchá a uplatňují se především jako hydraulické kapaliny, kapaliny přenášející teplo, hydrofoblzační prostředky atd.

Vzhledem k tomu, že kromě stabilních Si(-OSiskupin obsahují hydrolyticky nestabilní Si-OC skupiny, je pro některé aplikace žádoucí, aby tyto alkoxy-Si vazby byly nahrazeny vazbami siloxanovými. Takové látky je sice možné připravit kohydrolyzou tetrachlorsilanu, difunkčního a monofunkčního sílánu, kohydrolyza je však velmi obtížná, neboť dochází ke vzniku heterogenní směsi nerozpustné zesíťované pryskyřice a kapalného polysiloxanu. Uvedenou nevýhodu odstraňuje postup podle vynálezu, jehož podstatou je způsob výroby modifikovaných rozvětvených etoxypolysiloxanů spočívající v tom, že se rozvětvené etoxypolysiloxany obsahující 13,5 až 22 % hmot. Si působí v přítomnosti kyselých nebo bazických katalyzátorů tetrametyldivinyldisiloxanem nebo hexametyldisiloxanem, případně za přídavku oktaraetylcyklotetrasiloxanu.

Tento postup má řadu výhod: jednak při této přípravě modifikovaných rozvětvených etoxypolysiloxanů se neuvolňuje chlorovodík, výroba není komplikována vznikem obtížně rozpustných pryskyřic a v neposlední řadě výchozí surovinou jsou alkylsilikáty, které jsou jedny z nejlevnějších a nejpřístupnějších výrobků organokřemičité chemie.

Jako výchozí surovina se zvláště hodí tzv. etylailikáty, které se běžně prodávají jako hydrofoblzační činidla. Jejich představiteli jsou především etylsilikát 29 a etylsllikát 40. Podstatnou složkou prvé látky je tetraetoxysllan, po jehož hydrolyze vzniká přibližně 29 % SiOj. Etylsilikát 40 je pak částečně hydrolyzovaná forma předchozí látky mající obsah SiO^ přibližně 40 %, je to směs oligomerů β průměrným složením odpovídajícím pentameru. Navíc etanol vznikající při modifikaci lze snadno z reakční směsi oddestilovat (výhodně azeotropicky v kombinaci 3 aromatickým rozpouštědlem). I když v principu lze reakci provést i bez rozpouštědla, přítomnost rozpouštědla, s výhodou aromatického, provedení reakce ulehčuje.

Při popisovaném způsobu výroby lze používat jak kyselých, tak bazických katalyzátorů*, jako kyselé katalyzátory jsou výhodné sulfonované styren-dlvinylbenzenové kopolymery. Ty lze po skončené reakci odstranit z reakční směsi filtrací. Naopak bazické katalyzátory na bázi tetrametylamonisových solí lze po reakci rozložit zahřátíra reakční aměsi na teplotu nad 130 °C. Stabilní katalyzátory rozpustné ve vodě lze odstranit vypráním reakční směsi vodou.

I když při modifikaci etoxypolysiloxanů lze obecně používat široký výběr dlslloxanů, výhodné jsou zejména ty, které jsou technicky dostupné jako hexanetyldisiloxan, hexaetyldislloxan, případně disiloxany obsahující fenylskupinu. Pro přípravu modifikovaných etoxypolysiloxanů obsahujících nenasycenou skupinu je velmi výhodný tetrametyldivinyldisiloxan.

Přítomnost vody není nezbytně nutná, ale její malé podíly obvykle průběh reakce zvýhodňují, neboť pomáhají hydrolyze etoxyskupin. Voda je ke konci reakce obvykle oddestilována spolu se vzniklým alkoholem.

Přídavek činidel obsahujících difunkční siloxanové jednotky (například z širšího hlediska cyklosiloxanů nebo polysiloxanů) umožňuje úpravu vlastností vzniklého modifikovaného etoxypolysiloxanů.

Reakci je účelné provádět při teplotách umožňujících v přítomnosti katalyzátorů štěpit siloxanové vazby - obvykle při teplotách 70 až 120 °CJ za těchto teplot je

CS 260216 B1 obvyklá reakčni doba několik hodin. Po skončená modifikaci je výhodná částečně nebo úplně oddestilovat níževroucí produkty, výhodně za použití nižšího tlaku. Vzniklé modifikovaná etoxypolysiloxany vykazují vyěší hydrolytickou stabilitu a podle použitého disiloxanu mohou obsahovat i skupiny umožňující další chemické reakce.

Uvedená.příklady značí způsob výroby podle vynálezu, aniž by jej vymezovaly nebo omezovaly.

Příklad 1

104 dílů rozvětveného etoxypolysiloxanu Etylsilikátu 29, jehož podstatnou složkou je tetraetoxysilan (obsah 29 % SiO₂, respektive 13,5 % Si v částečně hydrolyzované formě, 47 dílů tetrametyldivlnyldisiloxanu, 150 dílů oktametylcyklotetrasiloxanu a 5 dílů tetrametylamoniumsiloxanolátu bylo za míchání zahříváno na 100 °C po 0,5 h. Potom bylo přidáno 300 dílů toluenu a 20 dílů vody a směs byla udržována ve varu po dobu 2 h. Pak byl toluen, etanol a níževroucí podíly oddestilovány. Bylo získáno 67 dílů modifikovaného rozvětveného alkoxypolysiloxanu. V jeho 2$Si NMR byl nalezen signál (<T« -88 až -113) příslušející Si(-OSi)^ skupinám a v ¹H NMR spektru signály příslušející metylové a vinylové skupině (J*» 0,15 a (Γ« 5,6 až 6,2) a v infračerveném spektru zjištěn.široký typický pás u 1060 cm“¹ příslušející valenční vibraci >J (SiO).

Příklad 2

100 dílů rozvětveného alkoxypolysiloxanu Etylsilikátu 40, jehož podstatnou složkou je pentamer Si(OH)₄ (obsah SiO₂ 40 %, respektive 18,7 % Si), dále 50 dílů hexane tyl disiloxanu , 10 dílů sulfonovaného styren-divinylbenzenového kopolymeru a 3 díly vody byly za míchání udržovány ve varu po 2 h, pak iontoměnič odfiltrován a níževroucí podíly oddestilovány do teploty lázně 150 °C a vakua 10 kPa. Bylo získáno 70 dílů modifikovaného rozvětveného alkoxypolysiloxanu, v jehož ^^Si NMR spektra byl nalezen široký multiplet příslušející Si-(-O-Sl)^ skupinám ( J” » -88 až -112) a v IČ spektru pás u 1 060 cm“¹ příslušející valenční vibraciN (Si-0).

Příklad 3

100 dílů alkoxypolysiloxanu Etylsilikátu 40 popsaného v příkladu 2, dále 43 dílů tetrametyldivlnyldisiloxanu a 10 dílů sulfonovaného styrendivinylbenzenového kopolymeru a 5 dílů vody bylo udržováno za míchání ve varu po 1 h. Potom bylo přidáno 200 dílů toluenu a směs udržována ve varu po další 2 h, načež byl iontoměnič odfiltrován a podobně jako v příkladu 2 toluen a níževroucí složky oddestilovány. Bylo získáno 70 dílů modifikovaného rozvětveného alkoxypolysiloxanu o jodovém čísle 45 prokazujícím značné množství vinyl skupin. V NMR spektrech produktu byly nalezeny signály popsané v příkladu 1, stejně tak v infračerveném spektru pás popsaný v příkladu 1.

Claims

PŘEDMĚT VYNÁLEZU

Způsob výroby modifikovaných rozvětvených etoxypolysiloxanů, vyznačující se tím, že se na rozvětvené etoxypolysiloxany obsahující 13,5 až 22 % hmot. Si působí v přítomnosti kyselých nebo bazických katalyzátorů tetrametyldivinyldisiloxanem nebo hexametyldisiloxanem, případně za přídavku oktametylcyklotetrasiloxanu.