CS268209B1 - Hydrogenaění katalyzátor - Google Patents

Abstract

Hydrogenaění katalyzátor na bázi chelátů niklu a organolitnýoh slouěenin vznikajíoí z pentan-2,4-dionátu nikelnatého působením monomerních aduktů lithia na konjugovaná dieny, přednostně 1,3-butadien, spočívající v tom, 2e obě složky Jsou použity v mol. poměru Ni:Li rovnám 1:1 až 1:12, přednostně 1:4 až 1 :8.

Description

Vynález se týká katalyzátoru hydrogenace nenasycených organických sloučenin na bázi chelátů niklu a organolltného činidla.

Katalytická hydrogenace organických nenasycených látek je dobře známým, v mnoha specializovaných monografiích popsaným a v průmyslové praxi využívaným procesem. Vzhledem k Široké Skále organických sloučenin, jež jsou zpracovávány hydrogenaci a rozdílným požadavkům na průběh reakce, byla vyvinuta rozsáhlá řada hydrogenačních katalyzátorů zahrnující jak kovy, resp. kovy na nosičích jako typické hydrogenní katalyzátory, tak i komplexy přechodných kovů jako tzv. homogenní katalyzátory (viz např. monografie R. J. Petersons: Hydrogenation catalysts, Noyes Data Corp., New Jersey 1977 a L. Červený, Ed.: Catalytic hydrogenation, Elsevier, Amsterdam 1986). Z hlediska jejich katalytického chování, pokrývají zmíněné hydrogenní katalyzátory širokou oblast aktivit i selektivit (např. P. N. Rylander: Catalytic Hydrogenation In Organic Syntheses, Academic Press, London 1979). Zvláětní místo zaujímají katalytické systémy, v nichž je katalytická aktivita kovu generována redox-procesem, tj. změnou jeho oxidačního stavu působením vhodného organokovového činidla. Je známo, že k tomuto účelu lze využít komplexních hydridů (např. Brit. pat. 1 229 411, čs. autorské osvědčení č. 226 896), organohlinitých sloučenin (např. čs. autorské osvědčení č. 227 105), organohořečnatých činidel (např. USA patent č. 3 541 064), či sodíku (např. Jap. patent č. 71 02 831)· Z organických sloučenin lithia byla tato schopnost prokázána pro n-butyllithium v cyklohexanu (např. Brit, patent č. 1 213 411, USA patent č. 3 541 064).

Nyní bylo nalezeno, že účinný hydrogenační katalyzátor na bázi organických sloučenin niklu aktivovaných sloučeninami lithia lze získat tak, že se na pentan-2,4-dlonát nlkelnatý působí monomemími adukty lithia na konjugované dleny, přednostně dillthiobutenem.

Katalyzátor na bázi tohoto dvousložkového systému může obsahovat obě složky v Sirokém vzájemném molárním poměru, vyjádřeném mol. poměrem Ni ku Li rovném 1 : 1 až 1 : 12, výhodně 1 : 4 až 1 : 8. Vzhledem k tomu, že preferovaným rozpouětědlovým systémem pro přípravu aduktů lithia na konjugované dleny jsou podle uvedeného autorského osvědčení éterická rozpouštědla, je výhodné i hydrogenační katalyzátor vyrábět v těchto rozpouštědlech, přednostně v metyl-terc.butyleteru (MTBE). Bylo však zjištěno, že katalyzátor obdobných vlastností lze získat i za použití cykloalifatických uhlovodíků, přednostně cyklohexánu a aromatických rozpouštědel, výhodně toluenu, jako prostředí, v němž je do reakčního systému vnášen pentandionát niklu. Hydrogenační katalyzátor podle vynálezu lze připravit v širokém rozmezí teplot, v nichž horním limitem je teplota varu použitého rozpouštědla, případně směsi rozpouštědel. Zvláště vý- , hodné je pro větěinu používaných rozpouštědel katalyzátor připravovat v rozmezí teplot 40 až 60 °C. V případech, kdy vedle katalytické aktivity je dalším významným faktorem určujícím vhodnost katalyzátoru pro danou aplikaci jako stabilita, katalytický systém podle vynálezu je účelné připravovat v přítomnosti hydrogenované látky, přičemž tuto látku lze použít i v množství řádově srovnatelném s množstvím nikelnaté sloučeniny použité jako prekurzor katalyzátoru, výhodně v poměru molů hydrogenovaných nenasycených vazeb k mol Ni rovným až 100 : 1, přednostně 14 : 1 až 1 : 1. Tento způsob je zvláště výhodný při hydrogenaci látek obsahujících násobné C-C vazby.

Niklový hydrogenační katalyzátor podle vynálezu lze využít při hydrogenaci řady průmyslově zajímavých látek. Jako příklad lze uvést hydrogenaci rostlinných olejů a jejich derivátů, resp. přípravu hydrogenovaných polybutadienových a styren-butadienových kaučuků.

Dále uvedené příklady charakterizují katalyzátor podle vynálezu a jeho účinnost, aniž by ho vymezovaly nebo omezovaly.

Příklad 1

Do reakční nádoby opatřené míchadlem, odvzdušněním a přívodem inertního plynu (dusíku) bylo předloženo 5,4 x 10^-1 mol pentan-2,4-dionátu nikelnatého, přidáno 4,2 ml metyl-terc.butyleteru a emée byla zahřívána pod dusíkem na 50 °C. Po 5 minutách bylo k směsi přidáno 4,35 mmol suspenze dllithiobutenu v metyl-terc.butyleteru a směs byla zahřívána na uvedenou teplotu po dalších 15 min. Po vyjmutí z lázně byl roztok katalyzátoru ponechán zchladnout na laboratorní teplotu. Tímto způsobem byl připraven katalyzátor, u něhož je poměr Ni : Li - 1 : 8. Jeho katalytická účinnost je charakterizována na příkladech uvedených v tabulce č. 1.

Příklad 2

Příklad 1 byl zopakován s tím rozdílem, že obě složky (Ni sloučenina a dilithiobuten) byly použity v takových vzájemných množstvích, aby výsledný katalytický systém obsahoval mol. poměr Ni : Li - 1 : 6, 1 : 10 a 1 : 4· Vlastnosti takto získaných katalyzátorů jsou shrnuty v tabulce č. 1.

Příklad 3

Příklad 1 byl zopakován s tím rozdílem, že ke směsi pentan-2,4-dionátu nikelnatého v metyl-terc.butyleteru byl přidán hexen v mol. poměru Ni : C-C - 1 : 4a dilithlobuten byl použit postupně v takovém množství, aby výsledná řada katalyzátorů obsahovala obě složky v mol. poměru Ni : Li - 1 · 2, 1 : 4, 1 : 8, a 1 : 12. Aktivita těchto katalyzátorů je vysvětlena na příkladech uvedených v tabulce č. 1.

•Příklad 4

Příklad 1 byl zopakován s tím rozdílem, že místo metyl-terc.butyleteru byl jako rozpouštědlo použit cyklohexan, toluen a tetrahydrofuran. Příklady aplikace těchto katalyzátorů jsou shrnuty v tabulce č. 1.

Příklad 5

Do tlakového hydrogenačního reaktoru opatřeného míchadlem a přívodem vodíku s měřidlem jeho spotřeby bylo po evakuování reaktoru a jeho naplnění vodíkem vneseno 110 objemových dílů roztoku hydrogenované látky v daném rozpouštědle a za míchání bylo přidáno 10 objemových dílů katalyzátoru, připraveného v příkladech 1 až 4. Hydrogenace byla provedena při 40 °C a tlaku vodíku 0,12 MPa. Výsledky jsou shrnuty v tabulce č. 1.

CS 268209 B1 3

Tabulka č. 1

Katalyzátor z příkladu	Mol. poměr Ni : Li	Rozpouštědlo a	________ Hydrogenace
substrát0 rozp.	reakční doba, min.	konverze, %
1	1 s 8 .	MTBE	COD	žádné	20	96
			VCH	žádné	10	97
			PBT	MTBE	32	96
2	1 : 4	MTBE	PBT	MTBE	35	7
	1 : 6		PBT	MTBE	65	72
	1 : 10		PBT	MTBE	22	9
3	1 : 4	MTBE	PBT	MTBE	30	4
	1 : 6		PBT	MTBE	45	95
	1 : 8		PBT	MTBE	32	99
	1 : 12		PBT	CHX	45	37
4	1 : 8	CHX	PBT	CHX	50	92
		TL	PBT	CHX	50	88
		THF	PBT	CHX	50	90

a - MTBE metyl-terc.butyleter, CHX cyklohexan, TL toluen, THF tetrahydrofuran b - VCH vinyloyklohexen, PBT poly(butadien) (průměrná mol. hmotnost 61 000), použit jako 7% roztok v MTBE a 5% roztok v CHX c - COD 1,5-oyklooktadien

Claims (3)

1. PŘEDMĚT VYNÁLEZU

   1. Hydrogenační katalyzátor na bázi chelátů niklu a organolitných sloučenin, vyznačující se tím, že se připravuje z pentan-2,4-dionátu nikelnatáho působením monomerních aduktů lithia na konjugovaná dieny, přednostně 1,3-butadien o molárním poměru Ni : Li rovnám 1 : 1 až 1 : 12, přednostně 1 : 4 až 1 : 8.
2. 2. Způsob přípravy hydrogenačního katalyzátoru podle bodu 1 vyznačující se tím, že se na pentan-2,4-dionát nikelnatý působí monomerními adukty lithia na konjugovaná dieny, přednostně 1,3-butadien v molárním poměru Ni : Li 1 : 1 až 1 : 12, přednostně 1 : 4 až 1 : 8 v prostředí metyl-terc.butyleteru, cykloalifetických uhlovodíků, přednostně cyklohexanu a aromatických uhlovodíků, přednostně toluenu.
3. 3. Způsob podle bodu 2, vyznačující se tím, že se katalyzátor připravuje v přítomnosti látky, pro jejíž hydrogenaoi je určen, přednostně sloučeniny obsahující C-C vazby, přičemž se zmíněná látka použije v molárním poměru C=C vazeb ku Ni až 100 : 1, výhodně 14 : 1 až 1 : 1.