CS268209B1 - Hydrogenaění katalyzátor - Google Patents
Hydrogenaění katalyzátor Download PDFInfo
- Publication number
- CS268209B1 CS268209B1 CS878968A CS896887A CS268209B1 CS 268209 B1 CS268209 B1 CS 268209B1 CS 878968 A CS878968 A CS 878968A CS 896887 A CS896887 A CS 896887A CS 268209 B1 CS268209 B1 CS 268209B1
- Authority
- CS
- Czechoslovakia
- Prior art keywords
- nickel
- catalyst
- hydrogenation catalyst
- hydrogenation
- mtbe
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 29
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 title claims abstract description 17
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 22
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 claims abstract 3
- BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N Methyl tert-butyl ether Chemical compound COC(C)(C)C BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 39
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 7
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- JHUAQUXEQIWAHX-UHFFFAOYSA-L 2,4-dioxopentanoate;nickel(2+) Chemical compound [Ni+2].CC(=O)CC(=O)C([O-])=O.CC(=O)CC(=O)C([O-])=O JHUAQUXEQIWAHX-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- 150000002641 lithium Chemical class 0.000 claims description 4
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 3
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 claims 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims 1
- 150000002900 organolithium compounds Chemical class 0.000 claims 1
- -1 organolithium compounds nickel pentane-2,4-dionate Chemical class 0.000 abstract description 4
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 abstract 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 8
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 5
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 5
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 4
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 4
- 239000004912 1,5-cyclooctadiene Substances 0.000 description 3
- 238000009903 catalytic hydrogenation reaction Methods 0.000 description 3
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N N-Butyllithium Chemical compound [Li]CCCC MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 150000002642 lithium compounds Chemical class 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N tetrachloromethane Chemical compound ClC(Cl)(Cl)Cl VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VYXHVRARDIDEHS-UHFFFAOYSA-N 1,5-cyclooctadiene Chemical compound C1CC=CCCC=C1 VYXHVRARDIDEHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- 239000005062 Polybutadiene Substances 0.000 description 1
- 239000003849 aromatic solvent Substances 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 1
- 239000002815 homogeneous catalyst Substances 0.000 description 1
- 150000004678 hydrides Chemical class 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 150000002816 nickel compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000002734 organomagnesium group Chemical group 0.000 description 1
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 229920002857 polybutadiene Polymers 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 239000011877 solvent mixture Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 229920003048 styrene butadiene rubber Polymers 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WHRNULOCNSKMGB-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran thf Chemical compound C1CCOC1.C1CCOC1 WHRNULOCNSKMGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- 235000015112 vegetable and seed oil Nutrition 0.000 description 1
- 239000008158 vegetable oil Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Hydrogenaění katalyzátor na bázi
chelátů niklu a organolitnýoh slouěenin
vznikajíoí z pentan-2,4-dionátu nikelnatého
působením monomerních aduktů
lithia na konjugovaná dieny, přednostně
1,3-butadien, spočívající v tom, 2e obě
složky Jsou použity v mol. poměru Ni:Li
rovnám 1:1 až 1:12, přednostně 1:4 až
1 :8.
Description
Vynález se týká katalyzátoru hydrogenace nenasycených organických sloučenin na bázi chelátů niklu a organolltného činidla.
Katalytická hydrogenace organických nenasycených látek je dobře známým, v mnoha specializovaných monografiích popsaným a v průmyslové praxi využívaným procesem. Vzhledem k Široké Skále organických sloučenin, jež jsou zpracovávány hydrogenaci a rozdílným požadavkům na průběh reakce, byla vyvinuta rozsáhlá řada hydrogenačních katalyzátorů zahrnující jak kovy, resp. kovy na nosičích jako typické hydrogenní katalyzátory, tak i komplexy přechodných kovů jako tzv. homogenní katalyzátory (viz např. monografie R. J. Petersons: Hydrogenation catalysts, Noyes Data Corp., New Jersey 1977 a L. Červený, Ed.: Catalytic hydrogenation, Elsevier, Amsterdam 1986). Z hlediska jejich katalytického chování, pokrývají zmíněné hydrogenní katalyzátory širokou oblast aktivit i selektivit (např. P. N. Rylander: Catalytic Hydrogenation In Organic Syntheses, Academic Press, London 1979). Zvláětní místo zaujímají katalytické systémy, v nichž je katalytická aktivita kovu generována redox-procesem, tj. změnou jeho oxidačního stavu působením vhodného organokovového činidla. Je známo, že k tomuto účelu lze využít komplexních hydridů (např. Brit. pat. 1 229 411, čs. autorské osvědčení č. 226 896), organohlinitých sloučenin (např. čs. autorské osvědčení č. 227 105), organohořečnatých činidel (např. USA patent č. 3 541 064), či sodíku (např. Jap. patent č. 71 02 831)· Z organických sloučenin lithia byla tato schopnost prokázána pro n-butyllithium v cyklohexanu (např. Brit, patent č. 1 213 411, USA patent č. 3 541 064).
Nyní bylo nalezeno, že účinný hydrogenační katalyzátor na bázi organických sloučenin niklu aktivovaných sloučeninami lithia lze získat tak, že se na pentan-2,4-dlonát nlkelnatý působí monomemími adukty lithia na konjugované dleny, přednostně dillthiobutenem.
Katalyzátor na bázi tohoto dvousložkového systému může obsahovat obě složky v Sirokém vzájemném molárním poměru, vyjádřeném mol. poměrem Ni ku Li rovném 1 : 1 až 1 : 12, výhodně 1 : 4 až 1 : 8. Vzhledem k tomu, že preferovaným rozpouětědlovým systémem pro přípravu aduktů lithia na konjugované dleny jsou podle uvedeného autorského osvědčení éterická rozpouštědla, je výhodné i hydrogenační katalyzátor vyrábět v těchto rozpouštědlech, přednostně v metyl-terc.butyleteru (MTBE). Bylo však zjištěno, že katalyzátor obdobných vlastností lze získat i za použití cykloalifatických uhlovodíků, přednostně cyklohexánu a aromatických rozpouštědel, výhodně toluenu, jako prostředí, v němž je do reakčního systému vnášen pentandionát niklu. Hydrogenační katalyzátor podle vynálezu lze připravit v širokém rozmezí teplot, v nichž horním limitem je teplota varu použitého rozpouštědla, případně směsi rozpouštědel. Zvláště vý- , hodné je pro větěinu používaných rozpouštědel katalyzátor připravovat v rozmezí teplot 40 až 60 °C. V případech, kdy vedle katalytické aktivity je dalším významným faktorem určujícím vhodnost katalyzátoru pro danou aplikaci jako stabilita, katalytický systém podle vynálezu je účelné připravovat v přítomnosti hydrogenované látky, přičemž tuto látku lze použít i v množství řádově srovnatelném s množstvím nikelnaté sloučeniny použité jako prekurzor katalyzátoru, výhodně v poměru molů hydrogenovaných nenasycených vazeb k mol Ni rovným až 100 : 1, přednostně 14 : 1 až 1 : 1. Tento způsob je zvláště výhodný při hydrogenaci látek obsahujících násobné C-C vazby.
Niklový hydrogenační katalyzátor podle vynálezu lze využít při hydrogenaci řady průmyslově zajímavých látek. Jako příklad lze uvést hydrogenaci rostlinných olejů a jejich derivátů, resp. přípravu hydrogenovaných polybutadienových a styren-butadienových kaučuků.
Dále uvedené příklady charakterizují katalyzátor podle vynálezu a jeho účinnost, aniž by ho vymezovaly nebo omezovaly.
Příklad 1
Do reakční nádoby opatřené míchadlem, odvzdušněním a přívodem inertního plynu (dusíku) bylo předloženo 5,4 x 10-1 mol pentan-2,4-dionátu nikelnatého, přidáno 4,2 ml metyl-terc.butyleteru a emée byla zahřívána pod dusíkem na 50 °C. Po 5 minutách bylo k směsi přidáno 4,35 mmol suspenze dllithiobutenu v metyl-terc.butyleteru a směs byla zahřívána na uvedenou teplotu po dalších 15 min. Po vyjmutí z lázně byl roztok katalyzátoru ponechán zchladnout na laboratorní teplotu. Tímto způsobem byl připraven katalyzátor, u něhož je poměr Ni : Li - 1 : 8. Jeho katalytická účinnost je charakterizována na příkladech uvedených v tabulce č. 1.
Příklad 2
Příklad 1 byl zopakován s tím rozdílem, že obě složky (Ni sloučenina a dilithiobuten) byly použity v takových vzájemných množstvích, aby výsledný katalytický systém obsahoval mol. poměr Ni : Li - 1 : 6, 1 : 10 a 1 : 4· Vlastnosti takto získaných katalyzátorů jsou shrnuty v tabulce č. 1.
Příklad 3
Příklad 1 byl zopakován s tím rozdílem, že ke směsi pentan-2,4-dionátu nikelnatého v metyl-terc.butyleteru byl přidán hexen v mol. poměru Ni : C-C - 1 : 4a dilithlobuten byl použit postupně v takovém množství, aby výsledná řada katalyzátorů obsahovala obě složky v mol. poměru Ni : Li - 1 · 2, 1 : 4, 1 : 8, a 1 : 12. Aktivita těchto katalyzátorů je vysvětlena na příkladech uvedených v tabulce č. 1.
•Příklad 4
Příklad 1 byl zopakován s tím rozdílem, že místo metyl-terc.butyleteru byl jako rozpouštědlo použit cyklohexan, toluen a tetrahydrofuran. Příklady aplikace těchto katalyzátorů jsou shrnuty v tabulce č. 1.
Příklad 5
Do tlakového hydrogenačního reaktoru opatřeného míchadlem a přívodem vodíku s měřidlem jeho spotřeby bylo po evakuování reaktoru a jeho naplnění vodíkem vneseno 110 objemových dílů roztoku hydrogenované látky v daném rozpouštědle a za míchání bylo přidáno 10 objemových dílů katalyzátoru, připraveného v příkladech 1 až 4. Hydrogenace byla provedena při 40 °C a tlaku vodíku 0,12 MPa. Výsledky jsou shrnuty v tabulce č. 1.
CS 268209 B1 3
Tabulka č. 1
| Katalyzátor z příkladu | Mol. poměr Ni : Li | Rozpouštědlo a | ________ Hydrogenace | |||
| substrát0 rozp. | reakční doba, min. | konverze, % | ||||
| 1 | 1 s 8 . | MTBE | COD | žádné | 20 | 96 |
| VCH | žádné | 10 | 97 | |||
| PBT | MTBE | 32 | 96 | |||
| 2 | 1 : 4 | MTBE | PBT | MTBE | 35 | 7 |
| 1 : 6 | PBT | MTBE | 65 | 72 | ||
| 1 : 10 | PBT | MTBE | 22 | 9 | ||
| 3 | 1 : 4 | MTBE | PBT | MTBE | 30 | 4 |
| 1 : 6 | PBT | MTBE | 45 | 95 | ||
| 1 : 8 | PBT | MTBE | 32 | 99 | ||
| 1 : 12 | PBT | CHX | 45 | 37 | ||
| 4 | 1 : 8 | CHX | PBT | CHX | 50 | 92 |
| TL | PBT | CHX | 50 | 88 | ||
| THF | PBT | CHX | 50 | 90 |
a - MTBE metyl-terc.butyleter, CHX cyklohexan, TL toluen, THF tetrahydrofuran b - VCH vinyloyklohexen, PBT poly(butadien) (průměrná mol. hmotnost 61 000), použit jako 7% roztok v MTBE a 5% roztok v CHX c - COD 1,5-oyklooktadien
Claims (3)
- PŘEDMĚT VYNÁLEZU1. Hydrogenační katalyzátor na bázi chelátů niklu a organolitných sloučenin, vyznačující se tím, že se připravuje z pentan-2,4-dionátu nikelnatáho působením monomerních aduktů lithia na konjugovaná dieny, přednostně 1,3-butadien o molárním poměru Ni : Li rovnám 1 : 1 až 1 : 12, přednostně 1 : 4 až 1 : 8.
- 2. Způsob přípravy hydrogenačního katalyzátoru podle bodu 1 vyznačující se tím, že se na pentan-2,4-dionát nikelnatý působí monomerními adukty lithia na konjugovaná dieny, přednostně 1,3-butadien v molárním poměru Ni : Li 1 : 1 až 1 : 12, přednostně 1 : 4 až 1 : 8 v prostředí metyl-terc.butyleteru, cykloalifetických uhlovodíků, přednostně cyklohexanu a aromatických uhlovodíků, přednostně toluenu.
- 3. Způsob podle bodu 2, vyznačující se tím, že se katalyzátor připravuje v přítomnosti látky, pro jejíž hydrogenaoi je určen, přednostně sloučeniny obsahující C-C vazby, přičemž se zmíněná látka použije v molárním poměru C=C vazeb ku Ni až 100 : 1, výhodně 14 : 1 až 1 : 1.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CS878968A CS268209B1 (cs) | 1987-12-08 | 1987-12-08 | Hydrogenaění katalyzátor |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CS878968A CS268209B1 (cs) | 1987-12-08 | 1987-12-08 | Hydrogenaění katalyzátor |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CS896887A1 CS896887A1 (en) | 1989-07-12 |
| CS268209B1 true CS268209B1 (cs) | 1990-03-14 |
Family
ID=5440955
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CS878968A CS268209B1 (cs) | 1987-12-08 | 1987-12-08 | Hydrogenaění katalyzátor |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CS (1) | CS268209B1 (cs) |
-
1987
- 1987-12-08 CS CS878968A patent/CS268209B1/cs unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CS896887A1 (en) | 1989-07-12 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4501857A (en) | Method for hydrogenation of polymer | |
| Pedrajas et al. | Chemoselective hydrogenation of nitroarenes catalyzed by molybdenum sulphide clusters | |
| JP2004524959A (ja) | オレフィンの三量化のための触媒系 | |
| Bencze et al. | Characteristics of the one-component catalysts M (CO) 3X2L2 (M= Mo or W, L= PPh3 or AsPh3, X= Cl OR Br) in the ring-opening polymerization of norbornene | |
| Gassman et al. | Azasulfonium salts. Intermediates in a general procedure for the alkylation of aromatic amines | |
| US5321175A (en) | Olefin hydrogenation procedure | |
| US6228952B1 (en) | Process for the hydrogenation of diene (co)polymers | |
| US3925494A (en) | Ruthenium complexes as catalysts for reduction of polyenes | |
| US4205191A (en) | Hydrocarbon hydrogenation using zero valent metal catalysts | |
| CS268209B1 (cs) | Hydrogenaění katalyzátor | |
| JPH04215849A (ja) | 選択的オレフィン水素化触媒の製造方法 | |
| US3660445A (en) | Nickel pi-allyl halogenoacetates | |
| EP3705559B1 (en) | Cleaning liquid composition and method for cleaning polymerization apparatus using same | |
| Schmidt et al. | Iron (II)‐based catalysts for ethene oligomerization | |
| US3159659A (en) | Cyclopentadienyl metal diene complexes | |
| US3510536A (en) | Telomerization of isoprene | |
| US3414629A (en) | Cyclooligomerization | |
| JP3773299B2 (ja) | オレフィン化合物の水添用触媒組成物及び該触媒組成物を用いたオレフィン化合物の水添方法 | |
| Nair et al. | Dimsyl anion induced demethylation and fragmentation reactions of α-oxoketenedithioacetals | |
| KR100250230B1 (ko) | 공역디엔 중합체의 수소화 방법 | |
| TW306911B (cs) | ||
| Yoshino et al. | Study on the Modes of Thermal Decomposition of Several Azo-Type Initiators | |
| Douglas | Solvent-free oligomerization of phenylacetylene catalyzed by (cyclopentadienyl) nickel complexes | |
| US5024983A (en) | Catalyst system, process for its preparation and its application to the manufacture of aldehydes | |
| Candlin et al. | The catalytic dimerisation of dienes by nitrosylcarbonyl transition-metal compounds |