CS268209B1

CS268209B1 - Hydrogenation catalyst

Info

Publication number: CS268209B1
Application number: CS878968A
Authority: CS
Inventors: Stanislav Ing Sabata; Petr Rndr Csc Svoboda; Jiri Ing Csc Reiss; Alexander Ing Pleska; Jiri Ing Cermak; Miloslav Ing Csc Sufcak; Jiri Ing Drsc Hetflejs
Original assignee: Sabata Stanislav; Svoboda Petr; Reiss Jiri; Pleska Alexander; Cermak Jiri; Sufcak Miloslav; Hetflejs Jiri
Priority date: 1987-12-08
Filing date: 1987-12-08
Publication date: 1990-03-14
Also published as: CS896887A1

Abstract

Hydrogenaění katalyzátor na bázi chelátů niklu a organolitnýoh slouěenin vznikajíoí z pentan-2,4-dionátu nikelnatého působením monomerních aduktů lithia na konjugovaná dieny, přednostně 1,3-butadien, spočívající v tom, 2e obě složky Jsou použity v mol. poměru Ni:Li rovnám 1:1 až 1:12, přednostně 1:4 až 1 :8.Hydrogenation catalyst based nickel chelates and organolithium compounds nickel pentane-2,4-dionate by the action of monomeric adducts lithium to conjugated dienes, preferably 1,3-butadiene, consisting of 2e ingredients are used in mol. Ni: Li ratio equal to 1: 1 to 1:12, preferably 1: 4 to 1: 8.

Description

Vynález se týká katalyzátoru hydrogenace nenasycených organických sloučenin na bázi chelátů niklu a organolltného činidla.The invention relates to a catalyst for the hydrogenation of unsaturated organic compounds based on nickel chelates and an organolytic agent.

Katalytická hydrogenace organických nenasycených látek je dobře známým, v mnoha specializovaných monografiích popsaným a v průmyslové praxi využívaným procesem. Vzhledem k Široké Skále organických sloučenin, jež jsou zpracovávány hydrogenaci a rozdílným požadavkům na průběh reakce, byla vyvinuta rozsáhlá řada hydrogenačních katalyzátorů zahrnující jak kovy, resp. kovy na nosičích jako typické hydrogenní katalyzátory, tak i komplexy přechodných kovů jako tzv. homogenní katalyzátory (viz např. monografie R. J. Petersons: Hydrogenation catalysts, Noyes Data Corp., New Jersey 1977 a L. Červený, Ed.: Catalytic hydrogenation, Elsevier, Amsterdam 1986). Z hlediska jejich katalytického chování, pokrývají zmíněné hydrogenní katalyzátory širokou oblast aktivit i selektivit (např. P. N. Rylander: Catalytic Hydrogenation In Organic Syntheses, Academic Press, London 1979). Zvláětní místo zaujímají katalytické systémy, v nichž je katalytická aktivita kovu generována redox-procesem, tj. změnou jeho oxidačního stavu působením vhodného organokovového činidla. Je známo, že k tomuto účelu lze využít komplexních hydridů (např. Brit. pat. 1 229 411, čs. autorské osvědčení č. 226 896), organohlinitých sloučenin (např. čs. autorské osvědčení č. 227 105), organohořečnatých činidel (např. USA patent č. 3 541 064), či sodíku (např. Jap. patent č. 71 02 831)· Z organických sloučenin lithia byla tato schopnost prokázána pro n-butyllithium v cyklohexanu (např. Brit, patent č. 1 213 411, USA patent č. 3 541 064).The catalytic hydrogenation of organic unsaturated substances is a well-known process, described in many specialized monographs and used in industrial practice. Due to the wide range of organic compounds that are processed by hydrogenation and different requirements for the course of the reaction, an extensive range of hydrogenation catalysts has been developed, including both metals and metals. supported metals as typical hydrogen catalysts as well as transition metal complexes as so-called homogeneous catalysts (see, e.g., the monograph RJ Petersons: Hydrogenation catalysts, Noyes Data Corp., New Jersey 1977 and L. Červený, Ed .: Catalytic hydrogenation, Elsevier, Amsterdam 1986). In terms of their catalytic behavior, said hydrogen catalysts cover a wide range of activities and selectivities (e.g. P. N. Rylander: Catalytic Hydrogenation In Organic Syntheses, Academic Press, London 1979). Of particular interest are catalytic systems in which the catalytic activity of a metal is generated by a redox process, i.e. by changing its oxidation state by the action of a suitable organometallic reagent. It is known that complex hydrides (e.g. British Pat. No. 1,229,411, Czech Author's Certificate No. 226 896), organoaluminum compounds (eg Czech Author's Certificate No. 227 105), organomagnesium reagents ( e.g. U.S. Patent No. 3,541,064), or sodium (e.g., U.S. Patent No. 71,028,831). Of the organic lithium compounds, this ability has been demonstrated for n-butyllithium in cyclohexane (e.g., British Patent No. 1,213 411, U.S. Patent No. 3,541,064).

Nyní bylo nalezeno, že účinný hydrogenační katalyzátor na bázi organických sloučenin niklu aktivovaných sloučeninami lithia lze získat tak, že se na pentan-2,4-dlonát nlkelnatý působí monomemími adukty lithia na konjugované dleny, přednostně dillthiobutenem.It has now been found that an efficient hydrogenation catalyst based on organic nickel compounds activated by lithium compounds can be obtained by treating carbon tetrachloride pentane-2,4-dlonate with monomeric lithium adducts of conjugated members, preferably dillthiobutene.

Katalyzátor na bázi tohoto dvousložkového systému může obsahovat obě složky v Sirokém vzájemném molárním poměru, vyjádřeném mol. poměrem Ni ku Li rovném 1 : 1 až 1 : 12, výhodně 1 : 4 až 1 : 8. Vzhledem k tomu, že preferovaným rozpouětědlovým systémem pro přípravu aduktů lithia na konjugované dleny jsou podle uvedeného autorského osvědčení éterická rozpouštědla, je výhodné i hydrogenační katalyzátor vyrábět v těchto rozpouštědlech, přednostně v metyl-terc.butyleteru (MTBE). Bylo však zjištěno, že katalyzátor obdobných vlastností lze získat i za použití cykloalifatických uhlovodíků, přednostně cyklohexánu a aromatických rozpouštědel, výhodně toluenu, jako prostředí, v němž je do reakčního systému vnášen pentandionát niklu. Hydrogenační katalyzátor podle vynálezu lze připravit v širokém rozmezí teplot, v nichž horním limitem je teplota varu použitého rozpouštědla, případně směsi rozpouštědel. Zvláště vý- , hodné je pro větěinu používaných rozpouštědel katalyzátor připravovat v rozmezí teplot 40 až 60 °C. V případech, kdy vedle katalytické aktivity je dalším významným faktorem určujícím vhodnost katalyzátoru pro danou aplikaci jako stabilita, katalytický systém podle vynálezu je účelné připravovat v přítomnosti hydrogenované látky, přičemž tuto látku lze použít i v množství řádově srovnatelném s množstvím nikelnaté sloučeniny použité jako prekurzor katalyzátoru, výhodně v poměru molů hydrogenovaných nenasycených vazeb k mol Ni rovným až 100 : 1, přednostně 14 : 1 až 1 : 1. Tento způsob je zvláště výhodný při hydrogenaci látek obsahujících násobné C-C vazby.The catalyst based on this two-component system may contain both components in a wide mutual molar ratio, expressed by mol. a Ni to Li ratio of 1: 1 to 1:12, preferably 1: 4 to 1: 8. Since the preferred solvent system for the preparation of lithium adducts for conjugated members is ethereal solvents, the hydrogenation catalyst is also preferred. produced in these solvents, preferably in methyl tert-butyl ether (MTBE). However, it has been found that a catalyst of similar properties can also be obtained using cycloaliphatic hydrocarbons, preferably cyclohexane and aromatic solvents, preferably toluene, as the medium in which the nickel pentanedionate is introduced into the reaction system. The hydrogenation catalyst according to the invention can be prepared in a wide range of temperatures, in which the upper limit is the boiling point of the solvent or solvent mixture used. It is particularly advantageous for most of the solvents used to prepare the catalyst in the temperature range from 40 to 60 ° C. In cases where, in addition to catalytic activity, another important factor determining the suitability of a catalyst for a given application is stability, the catalyst system of the invention is expediently prepared in the presence of a hydrogenated substance. , preferably in a ratio of moles of hydrogenated unsaturated bonds to moles of Ni equal to up to 100: 1, preferably 14: 1 to 1: 1. This process is particularly advantageous in the hydrogenation of substances containing multiple CC bonds.

Niklový hydrogenační katalyzátor podle vynálezu lze využít při hydrogenaci řady průmyslově zajímavých látek. Jako příklad lze uvést hydrogenaci rostlinných olejů a jejich derivátů, resp. přípravu hydrogenovaných polybutadienových a styren-butadienových kaučuků.The nickel hydrogenation catalyst according to the invention can be used in the hydrogenation of a number of industrially interesting substances. An example is the hydrogenation of vegetable oils and their derivatives, resp. preparation of hydrogenated polybutadiene and styrene-butadiene rubbers.

Dále uvedené příklady charakterizují katalyzátor podle vynálezu a jeho účinnost, aniž by ho vymezovaly nebo omezovaly.The following examples characterize the catalyst of the invention and its effectiveness without limiting or limiting it.

Příklad 1Example 1

Do reakční nádoby opatřené míchadlem, odvzdušněním a přívodem inertního plynu (dusíku) bylo předloženo 5,4 x 10^-1 mol pentan-2,4-dionátu nikelnatého, přidáno 4,2 ml metyl-terc.butyleteru a emée byla zahřívána pod dusíkem na 50 °C. Po 5 minutách bylo k směsi přidáno 4,35 mmol suspenze dllithiobutenu v metyl-terc.butyleteru a směs byla zahřívána na uvedenou teplotu po dalších 15 min. Po vyjmutí z lázně byl roztok katalyzátoru ponechán zchladnout na laboratorní teplotu. Tímto způsobem byl připraven katalyzátor, u něhož je poměr Ni : Li - 1 : 8. Jeho katalytická účinnost je charakterizována na příkladech uvedených v tabulce č. 1. ^{5.4 x 10 -1} mol of nickel pentane-2,4-dionate were introduced into a reaction vessel equipped with a stirrer, deaeration and an inert gas (nitrogen) feed, 4.2 ml of methyl tert-butyl ether were added and the emulsion was heated under nitrogen to 50 ° C. After 5 minutes, a suspension of dllithiobutene in methyl tert-butyl ether was added to the mixture and the mixture was heated to the indicated temperature for another 15 minutes. After removal from the bath, the catalyst solution was allowed to cool to room temperature. In this way, a catalyst having a Ni: Li - 1: 8 ratio was prepared. Its catalytic efficiency is characterized by the examples given in Table 1.

Příklad 2Example 2

Příklad 1 byl zopakován s tím rozdílem, že obě složky (Ni sloučenina a dilithiobuten) byly použity v takových vzájemných množstvích, aby výsledný katalytický systém obsahoval mol. poměr Ni : Li - 1 : 6, 1 : 10 a 1 : 4· Vlastnosti takto získaných katalyzátorů jsou shrnuty v tabulce č. 1.Example 1 was repeated with the difference that both components (Ni compound and dilithiobutene) were used in such mutual amounts that the resulting catalyst system contained mol. Ni: Li ratio - 1: 6, 1:10 and 1: 4 · The properties of the catalysts thus obtained are summarized in Table 1.

Příklad 3Example 3

Příklad 1 byl zopakován s tím rozdílem, že ke směsi pentan-2,4-dionátu nikelnatého v metyl-terc.butyleteru byl přidán hexen v mol. poměru Ni : C-C - 1 : 4a dilithlobuten byl použit postupně v takovém množství, aby výsledná řada katalyzátorů obsahovala obě složky v mol. poměru Ni : Li - 1 · 2, 1 : 4, 1 : 8, a 1 : 12. Aktivita těchto katalyzátorů je vysvětlena na příkladech uvedených v tabulce č. 1.Example 1 was repeated except that hexene in mol was added to a mixture of nickel pentane-2,4-dionate in methyl tert-butyl ether. ratio Ni: C-C - 1: 4a dilithlobutene was used successively in such an amount that the resulting series of catalysts contained both components in mol. ratio Ni: Li - 1 · 2, 1: 4, 1: 8, and 1:12. The activity of these catalysts is explained by the examples given in Table 1.

•Příklad 4• Example 4

Příklad 1 byl zopakován s tím rozdílem, že místo metyl-terc.butyleteru byl jako rozpouštědlo použit cyklohexan, toluen a tetrahydrofuran. Příklady aplikace těchto katalyzátorů jsou shrnuty v tabulce č. 1.Example 1 was repeated except that cyclohexane, toluene and tetrahydrofuran were used as the solvent instead of methyl tert-butyl ether. Examples of the application of these catalysts are summarized in Table 1.

Příklad 5Example 5

Do tlakového hydrogenačního reaktoru opatřeného míchadlem a přívodem vodíku s měřidlem jeho spotřeby bylo po evakuování reaktoru a jeho naplnění vodíkem vneseno 110 objemových dílů roztoku hydrogenované látky v daném rozpouštědle a za míchání bylo přidáno 10 objemových dílů katalyzátoru, připraveného v příkladech 1 až 4. Hydrogenace byla provedena při 40 °C a tlaku vodíku 0,12 MPa. Výsledky jsou shrnuty v tabulce č. 1.After evacuating the reactor and filling it with hydrogen, 110 volumes of a solution of the hydrogenated substance in the solvent were introduced into a pressure hydrogenation reactor equipped with a stirrer and a hydrogen inlet with its consumption meter, and 10 volumes of the catalyst prepared in Examples 1 to 4 were added with stirring. performed at 40 ° C and a hydrogen pressure of 0.12 MPa. The results are summarized in Table 1.

CS 268209 B1 3CS 268209 B1 3

Tabulka č. 1Table 1

Katalyzátor z příkladu The catalyst of the example Mol. poměr Ni : Li Moth. Ni: Li ratio Rozpouštědlo ^a Solvent ^a ________ Hydrogenace ________ Hydrogenation substrát⁰ rozp.substrate ⁰ diss. reakční doba, min. reaction time, min. konverze, % conversion, % 1 1 1 s 8 . 1 s 8. MTBE MTBE COD COD žádné none 20 20 96 96 VCH VCH žádné none 10 10 97 97 PBT PBT MTBE MTBE 32 32 96 96 2 2 1 : 4 1: 4 MTBE MTBE PBT PBT MTBE MTBE 35 35 7 7 1 : 6 1: 6 PBT PBT MTBE MTBE 65 65 72 72 1 : 10 1:10 PBT PBT MTBE MTBE 22 22 9 9 3 3 1 : 4 1: 4 MTBE MTBE PBT PBT MTBE MTBE 30 30 4 4 1 : 6 1: 6 PBT PBT MTBE MTBE 45 45 95 95 1 : 8 1: 8 PBT PBT MTBE MTBE 32 32 99 99 1 : 12 1:12 PBT PBT CHX CHX 45 45 37 37 4 4 1 : 8 1: 8 CHX CHX PBT PBT CHX CHX 50 50 92 92 TL TL PBT PBT CHX CHX 50 50 88 88 THF THF PBT PBT CHX CHX 50 50 90 90

a - MTBE metyl-terc.butyleter, CHX cyklohexan, TL toluen, THF tetrahydrofuran b - VCH vinyloyklohexen, PBT poly(butadien) (průměrná mol. hmotnost 61 000), použit jako 7% roztok v MTBE a 5% roztok v CHX c - COD 1,5-oyklooktadiena - MTBE methyl tert-butyl ether, CHX cyclohexane, TL toluene, THF tetrahydrofuran b - VCH vinyloyclohexene, PBT poly (butadiene) (average molecular weight 61,000), used as a 7% solution in MTBE and a 5% solution in CHX c - COD 1,5-cyclooctadiene

Claims

OBJECT OF THE INVENTION

Hydrogenation catalyst based on nickel chelates and organolithium compounds, characterized in that it is prepared from nickel pentane-2,4-dionate by the action of monomeric lithium adducts on conjugated dienes, preferably 1,3-butadiene with a Ni: Li molar ratio of 1. : 1 to 1:12, preferably 1: 4 to 1: 8.

2. A process for preparing a hydrogenation catalyst according to claim 1, characterized in that nickel pentane-2,4-dionate is treated with monomeric lithium adducts of conjugated dienes, preferably 1,3-butadiene in a Ni: Li molar ratio of 1: 1 to 1: 12, preferably 1: 4 to 1: 8 in the presence of methyl tert-butyl ether, cycloaliphatic hydrocarbons, preferably cyclohexane and aromatic hydrocarbons, preferably toluene.

3. The process according to item 2, characterized in that the catalyst is prepared in the presence of the substance for which it is intended, preferably compounds containing CC bonds, said substance being used in a molar ratio of C = C bonds to Ni of up to 100: 1. preferably 14: 1 to 1: 1.