CS268145B1

CS268145B1 - A polymerization process for the treatment of waste resulting from the epicell of unsaturated polyester resins

Info

Publication number: CS268145B1
Application number: CS882483A
Authority: CS
Inventors: Jiri Ing Csc Husak; Miroslav Ing Csc Balcar; Jiri Ing Novak; Frantisek Ing Csc Lesek
Original assignee: Husak Jiri; Balcar Miroslav; Novak Jiri; Lesek Frantisek
Priority date: 1988-04-12
Filing date: 1988-04-12
Publication date: 1990-03-14
Also published as: CS248388A1

Abstract

Řešeni spočívá v tom, že se k odpadu po případném přídavku polymeračnich iniciátorů a urychlovačů přidají při teplotě 10 až 100° C organické výševroucí kapaliny, nemísitelné nebo omezené mísitelné e vodou, pak se oddestilují při teplotě 40 až 130° C organická rozpouštědla, přičemž polymerace echopné podíly přejdou v pevný polymer, načež se ze vzniklé suspenze tohoto polymeru odstřeni organická výševrouci kapaliny sedimentaci či filtraci a následnou destilací β vodni parou a zbylá fáze polymeru ee usuší a zlikviduje známými postupy nebo se vráti zpět do výrobního procesu.The solution consists in adding organic high-boiling liquids, immiscible or only slightly miscible with water, to the waste at a temperature of 10 to 100° C, after the possible addition of polymerization initiators and accelerators, then distilling off organic solvents at a temperature of 40 to 130° C, whereby the polymerization-reactive components turn into a solid polymer, after which the organic high-boiling liquids are removed from the resulting suspension of this polymer by sedimentation or filtration and subsequent distillation with β steam, and the remaining polymer phase is dried and disposed of using known methods or returned to the production process.

Description

Vynález ee týká polymeračního způsobu zpracování odpadu, vznikajícího při aplikaci nenasycených polyesterových pryskyřic.The present invention relates to a polymerization process for the treatment of waste resulting from the application of unsaturated polyester resins.

Při zpracování nenasycených polyesterových pryskyřic na sklolamináty nebo při Jejich aplikaci jako nátěrové, zalévaci apod. hmoty Je nutno po ukončení výrobního cyklu zba_Tvit výrobní zařízení zbytků polyesterové pryskyřice, obsahující kromě iniciátorů a urychlovačů polymerace často i pigmenty, plniva apod. Toto čiáťění ae .provádí dvojím způsobem. U prvního způsobu jde o odstraňování zbytků pryskyřice pomocí rozpouštědel. Používá se přitom jen samotného acetonu, mothylenchlorIdu apod, nebo směsí rozpouštědel, sestávajících např. z alkoholů, ketonů, esterů, eventuálně i aromatických uhlovodíků. Druhým způsobem je oplach zařízení vodným roztokem. ,bydroxidu sodného nebo vodnými roztoky saponátů s daláími přídavky. Druhý způsob je používán zřídka, protože představuje použití bu3 žíravých vodných roztoků nebo roztoků velmi drahých aditiv, nehledě na obtížné dodatečné sušení zařízení od zbytků vlhkosti. Při prvním způsobu čištění rezultují značné objemy odpadu, obsahujícího především znehodnocená rozpouětědla, Jejich podíl v odpadu bývá až 90 % hmot. Tento odpad se bu3 spaluje přímo, což je krajně neekonomické řešení, nebo se z něho rozpouštědle zčásti bu3 volně odpaří nebo regenerují a zahuštěný materiál postupuje bu3 na skládku pevného odpadu nebo se znovu zpracovává s komerční nenasycenou polyesterovou pryskyřicí na produkt jen podřadnější kvality, přičemž se opět ztrácí rozpouštědla zbylá v zahuštěném odpadu. V některých případech se odpadní materiál vloží do pytle z umělé hmoty, při vyšší teplotě se z něho odpaří větší část rozpouštědel a gelovitý zbytek se značným obsahem rozpouštědel postupuje na skládku pevného odpadu.When processing of unsaturated polyester resins for GRP or their application as coatings, potting and the like. Matter must be removed after completion of the production cycle ate _T vit production equipment radicals containing polyester resin in addition to initiators and accelerators of polymerization often as pigments, fillers and the like. The cleaning e. performed in two ways. The first method involves the removal of resin residues using solvents. Only acetone, methylene chloride and the like are used, or mixtures of solvents consisting, for example, of alcohols, ketones, esters and, if appropriate, aromatic hydrocarbons. The second way is to rinse the device with an aqueous solution. , sodium hydroxide or aqueous detergent solutions with additional additives. The second method is rarely used because it involves the use of caustic aqueous solutions or solutions of very expensive additives, despite the difficulty of post-drying the equipment from residual moisture. The first method of cleaning results in significant volumes of waste, containing mainly degraded solvents. Their share in the waste is up to 90% by weight. This waste is either incinerated directly, which is an extremely uneconomical solution, or the solvent is partly freely evaporated or regenerated and the thickened material is either transferred to a solid waste landfill or reprocessed with commercial unsaturated polyester resin to a substandard quality product. again, it loses the solvents remaining in the concentrated waste. In some cases, the waste material is placed in a plastic bag, at a higher temperature most of the solvents evaporate from it and the gel-like residue with a considerable solvent content is transferred to a solid waste landfill.

Náročnější ekonomická kritéria a zpřísněné ekologické předpisy na ochranu ovzduší, vodních zdrojů a půdního fondu se vyžadují, aby docházelo Jednak ke vzniku minimálního kvanta finálních odpadů, Jednak aby byla zajištěna maximální regenerace cenných rozpouštědel.More demanding economic criteria and stricter ecological regulations for the protection of air, water resources and soil resources are required, on the one hand, to generate a minimum quantity of final waste and, on the other hand, to ensure maximum regeneration of valuable solvents.

Výše uvedené nevýhody odstraňuje předložený vynález, jehož předmětem Je polymerační způsob zpracování odpadu, vznikajícího při aplikaci nenasycených polyesterových pryskyřic a obsahujícího organická rozpouštědla, iniciátory a urychlovače polymerace, nenasycenou zčásti napolymerovanou polyesterovou pryokyřlcl, připadni 1 pigmenty, plniva a drobné nečistoty. Podstata uvedeného vynálezu spočívá v tom, že se nejprve k odpadu, po případném přídavku polymeračních iniciátorů a urychlovačů v množství až 1 % hmotnostní, vztaženo na hmotnost odpadu, přidají při teplotě 10 až 100 °C organické výševrouci kapaliny s teplotou varu 140 až 210 °C, zejména alifatické uhlovodíky, nemísitelné nebo omezeně mísitelné s vodou a v množství jež odpovídá pětině až dvojnásobku hmotnosti odpadu. Pak se při teplotě 40 až 130 °C oddestilují přítomná organická rozpouštědla, přičemž polymerace schopnné podíly v odpadu přejdou v pevný polymer, načež se ze vzniklé suspenze tohoto polymeru, případně obsahujícího pigmenty a plniva, odstraní sedimentaci či filtraci a následnou dostllsci s vodni parou organické výševrouci kapaliny a nakonec se zbylá fáze pevného polymeru usuší a zlikviduje známými postupy nebo se po úpravě vrací zpět do výrobního procesu.The above-mentioned disadvantages are eliminated by the present invention, which relates to a polymerization process for the treatment of waste resulting from the application of unsaturated polyester resins and containing organic solvents, polymerization initiators and accelerators, unsaturated partially polymerized polyester rubber, pigments, fillers and small impurities. The essence of the present invention is that first, after optional addition of polymerization initiators and accelerators in an amount of up to 1% by weight, based on the weight of the waste, organic high-boiling liquids boiling at 140 to 210 ° C are added to the waste. C, in particular aliphatic hydrocarbons, immiscible or sparingly miscible with water and in an amount corresponding to one-fifth to twice the weight of the waste. The organic solvents present are then distilled off at a temperature of 40 DEG to 130 DEG C., the polymerizable fractions in the waste are converted into a solid polymer, after which the sedimentation or filtration, optionally containing pigments and fillers, is removed by sedimentation or filtration and subsequent treatment with organic steam. the boiling liquid and finally the remaining solid polymer phase is dried and disposed of by known methods or returned to the production process after treatment.

3ak Je z popisu vynálezu patrno, tak konečnými výstupy z postupu zpracování Je jednak pevná fáze polymeru, případně směs pevného polymeru s pigmenty, plnivy apod, a rozpouštědla, použitá k oplachu zařízení. Pevná fáze je bez zápachu a neobsahuje Již žádná rozpouštědla. Při postupu podle vynálezu se dosahuje až 98 % regenerace oplachových rozpouštědel. To má význam i pro techniku oplachu; dá se používat, vzhledem k prakticky 100 % regeneraci i rozpouštědel sice dražších, ale méně těkavých než je např, aceton, jako Jsou např, estery a tím se désáhne Jednak meněich ztrát rozpouštědel, Jednak je omyti zařízení účinnější.As can be seen from the description of the invention, the final outputs of the treatment process are, on the one hand, the solid phase of the polymer, or a mixture of the solid polymer with pigments, fillers and the like, and the solvent used to rinse the device. The solid phase is odorless and no longer contains any solvents. In the process according to the invention, up to 98% regeneration of the rinsing solvents is achieved. This is also important for the rinsing technique; Due to practically 100% regeneration, it is also possible to use solvents which are more expensive but less volatile than, for example, acetone, such as esters, and thus both solvent losses and equipment washing are more efficient.

CS 268 145 BlCS 268 145 Bl

Vynález umožňuje zpracovat především 1 odpad, který je již ve formě souvislého bloku gelu, obsahující případná i pigmenty a plniva. Liší se ovšem náročnost předúpravy odpadu; v případě gelu Je třeba provést jeho dezintegraci do formy drobnějších individuálních částic, aby se urychlil přechod rozpouštidel do výše vroucí organické kapaliny. Toto rozmělnění gelu Je možno provést Jak před jeho přidáváním do výševroucl organické kapaliny, tak spolu s touto kapalinou běžnými mechanický®i způsoby, a to bu3 mimo nebo ve vlastním destilačním zařízení.The invention makes it possible to process in particular 1 waste which is already in the form of a continuous block of gel, possibly also containing pigments and fillers. However, the complexity of waste pretreatment differs; in the case of a gel, it is necessary to disintegrate it into the form of smaller individual particles in order to accelerate the transition of the solvents to a higher boiling organic liquid. This comminution of the gel can be carried out both before it is added to the high-boiling organic liquid and together with this liquid by conventional mechanical methods, either outside or in the distillation apparatus itself.

Zpravidla není třeba přidávat do odpadu iniciátory a urychlovače polymerace, protože tyto materiály Jsou už v určitém podílu v materiálu obsaženy. 3en v případě, když odpad Je nadměrně starý, např, více než rok, urychlí jejich přídavek polymerací.As a rule, it is not necessary to add polymerization initiators and accelerators to the waste, since these materials are already present in a certain proportion of the material. 3only, if the waste is excessively old, eg more than a year, it will speed up their addition by polymerisation.

Volba organických kapalin s teplotou varu 140 až 210 °C Je dána třeni faktory. Není žádoucí, aby se páry těchto kapalin dostávaly do destilátoru regenerovaných rozpouštědel ve značnější míře. Tím by se snižovala jednak Jejich omývací účinnost, resp. by zůstávaly neodpařené na zařízení. Naproti tomu je žádoucí, aby jejich odchod při destilaci s vodní parou byl dostatečně rychlý. Těmto dvěma požadavkům nejlépe vyhovují alifatické uhlovodíky s teplotou varu 140 až 210 °C, resp, jejich směsi, což je tzv, lakový benzín. Oako výševroucl kapaliny mohou fungovat i aromatické uhlovodíky' s teplotou varu nad 150 °C, Jako Je např, diethylbenzen apod. Obě tyto skupiny splňují třetí požadavek, tJ, praktickou nerozpustnost ve vodě a naopak, což vede k rychlému dělení organické a vodné fáze při destilaci vodní parou, z hlediska ceny a toxikologické nezávadnosti představuje pak tzv, lakový benzín optimální řešení.The choice of organic liquids with a boiling point of 140 to 210 ° C is determined by friction factors. It is not desirable for the vapors of these liquids to enter the regenerated solvent distiller to a greater extent. This would reduce both their washing efficiency, resp. would remain vaporized on the device. On the other hand, it is desirable that their departure during steam distillation be sufficiently fast. These two requirements are best met by aliphatic hydrocarbons with a boiling point of 140 to 210 ° C, or their mixtures, which is the so-called white spirit. Aromatic hydrocarbons with a boiling point above 150 ° C, such as diethylbenzene, etc., can also function as high-boiling liquids. Both of these groups meet the third requirement, i.e., practical insolubility in water and vice versa, leading to rapid separation of the organic and aqueous phases at steam distillation, in terms of price and toxicological safety, the so-called white spirit is the optimal solution.

Z aparaturního hlediska Je výhodou to, že Jak regeneraci rozpouštědel, tak i destilaci vodní parou můžeme provádět za atmosférického tlaku na korozně nenáročném zařízení. První fázi zpracování, tj. oddestilování rozpouštědel, sůžeme provádět stupňové nebo polokontinuálně, tj, do destilačního zařízení nasadíme např, zprvu jen část odpadu s výše vroucí organickou kapalinou a po oddestilování části rozpouštědel, tj, po zmenšení náplně zařízeni přidáme další část odpadu, resp. tento odpad můžeme připouštět kontinuálně tak dlouho, dokud nevznikne suspenze o přijatelné koncentraci tuhé fáze, načež přistoupíme po dosažení teploty 120 až 130 °C k fázi zpracování odpadu přeháněním vodní parou.From the apparatus point of view, the advantage is that both solvent regeneration and steam distillation can be performed at atmospheric pressure on a corrosion-intensive device. The first phase of processing, ie distillation of solvents, can be performed stepwise or semi-continuously, ie, in the distillation plant we put, for example, first only part of waste with boiling organic liquid and after distilling off part of solvents, ie after reducing the equipment, we add another part . this waste can be admitted continuously until a suspension with an acceptable solid phase concentration is formed, after which we proceed to the waste treatment phase by steaming it after reaching a temperature of 120 to 130 ° C.

Předmět vynálezu Je dále doložen následujícími příklady provedení.The object of the invention is further illustrated by the following examples.

Příklad 1Example 1

Výchozím odpadem byla suspenze pigmentů, plniv a částeček zgelovatělé nenasycené polyesterové pryskyřice v acetonu. Oo vařáku regenerační aparatury, opatřeného míchadlem, bylo nasazeno 2 380 hmot, dílů suspenze a za míchání se začalo s destilací, která probíhala při teplotě kapaliny ve vařáku od 56 do 114 °C. Po aidestilování prvních 405 hmot, dílů rozpouštědla se přidalo 405 hmot, dílů lakového benzinu. Po oddestilování dalších 405 hmot, dílů rozpouštědla bylo přidáno delších 405 hmot, dílů lakového benzínu a pokračovalo se v distilaci až do teploty ve vařáku 114 °C, kdy bylo oddestllováno celkem 1 728 hmot, dílů rozpouštědla. Nyní byla suspenze ochlazena na cca 40 °C, ponechána 15 min v klidu a pak bylo vakuem odsáto 615 hmot, dílů lakového benzínu a ke zbytku přidáno 1000 hmot, dílů vody a za mícháni ee začalo a oddestilováváním lakového benzínu. Teplota destilujících par stoupala nyní z cca 83 na 99 °C, kdy po oddeatilováni 205 hmot, dílů lakového benzinu byla destilace ukončena. S 205 hmot, díly lakového benzínu, resp. celkového organického deštiCS 26Θ 145 Bl létu odešlo 465 hmot, dílů vody. Po ochlazení byla z vařáku vylita suspenze pevné fáze ve vodš na filtr, odsáta a při 100 °C usušena. Získalo se celkem 510 hmot, dílů produktu pískovitého charakteru. Odsátý i oddestilovaný lakový benzín a vodný deatilát z destilace a vodní parou byly použity pro další operaci zpracování odpadu. Podíl 510 hmot, dílů pevné fáze ve 2 380 hmot, dílech odpadu odpovídal cca 21,5 % sušiny, což bylo potvrzeno i orientačním stanovením sušiny v odpadu.The starting waste was a suspension of pigments, fillers and particles of gelled unsaturated polyester resin in acetone. 2,380 parts by weight of the slurry were charged to a regenerator equipped with a stirrer, and distillation was started at a liquid temperature in the boiler of 56 to 114 ° C with stirring. After distilling the first 405 parts by weight of solvent, 405 parts by weight of white spirit were added. After distilling off a further 405 parts by weight of solvent, longer 405 parts by weight of white spirit were added and distillation was continued until a boiler temperature of 114 DEG C., when a total of 1,728 parts by weight of solvent were distilled off. The suspension was now cooled to about 40 DEG C., left to stand for 15 minutes and then 615 parts by weight of white spirit were sucked off under vacuum and 1000 parts by weight of water were added to the residue. The temperature of the distilling vapors now rose from about 83 to 99 ° C, when after distilling off 205 parts, parts of white spirit, the distillation was terminated. With 205 wt., Parts of white spirit, resp. of total organic rainCS 26Θ 145 Bl summer 465 masses, parts of water. After cooling, the solid phase suspension in water was poured onto a filter, filtered off with suction and dried at 100 [deg.] C. A total of 510 wt, parts of a sand-like product was obtained. Both the extracted and distilled white spirit and the aqueous distillate from distillation and steam were used for further waste treatment operations. The proportion of 510 masses, parts of solid phase in 2,380 masses, parts of waste corresponded to approx. 21.5% of dry matter, which was also confirmed by an approximate determination of dry matter in waste.

Příklad 2Example 2

Do aparatury, jako v příkladu 1, bylo nasazeno 1 530 hmot, dílů suspenze gelu nenasycené polyesterové pryskyřice ve emési rozpouštědel, obsahující methylacetát, ethylacetát, methanol, aceton, isobutylacetát a pod. K této násadě bylo za míchání přidáno 810 hmot, dílů lakového benzínu a směs byla intenzívně míchána po dobu 3 h. Pak byly přidány 3 hmot, díly pasty benzoylperoxidu v dibutylftalátu a započato s destilací. Teplota destilujících par přitom stoupala z 53 na 85 °C, v této fázi odešlo cca 1 290 hmot, dílů destilátu. Směs byla nyní ochlazena na cca 40 °C a přidáno k ní dalších 1 270 hmot, dílů suspenze gelu, po dobu 2 h míchána, načež byla opět oddestilována rozpouštědla při teplotě jejich par 60 až 91 °C, kdy ustávala destilace. Získalo se v této fázi cca 1 175 hmot, dílů rozpouštědel. Po ochlazení na cca 40 °C a stání po dobu cca 15 min bylo odsáto cca 435 hmot, dílů lakového benzínu. Ke zbylé suspenzi bylo přidáno cca 1 200 hmot, dílů destilované vody a při teplotě destilujících par 92 až 99,5 °C regenerováno 345 hmot, dílů lakového benzínu. Poté byla suspenze ochlazena, pískovitý polymer odfiltrován a při 100 °C po dobu cca 2 h usušen. 3eho výtěžek byl cca 230 hmot, dílů, což odpovídá cca 9,5 % hmot, celkové násady odpadu. Regenerovaná rozpouštědla byla použita k novému oplachu, oba podíly regenerovaného lakového benzínu i vodná fáze z destilace s vodní parou byly nasazeny při nové regeneraci. Získaná pevná fáze polymeru byla rozemleta a použita jako plnivo do lisovacích hmot.The apparatus, as in Example 1, was charged with 1,530 parts by weight of a suspension of an unsaturated polyester resin gel in a mixture of solvents containing methyl acetate, ethyl acetate, methanol, acetone, isobutyl acetate and the like. 810 parts by weight of white spirit were added to this batch with stirring and the mixture was stirred vigorously for 3 hours. Then 3 parts by weight of benzoyl peroxide paste in dibutyl phthalate were added and distillation was started. The temperature of the distilling vapors rose from 53 to 85 ° C, at which stage about 1,290 parts by weight of distillate left. The mixture was now cooled to about 40 DEG C. and a further 1,270 parts by weight of gel suspension were added, stirred for 2 hours, after which the solvents were again distilled off at a vapor temperature of 60-91 DEG C., at which point distillation ceased. At this stage, about 1,175 parts by weight of solvents were obtained. After cooling to about 40 ° C and standing for about 15 minutes, about 435 parts by weight of white spirit were sucked off. About 1,200 parts by weight of distilled water were added to the remaining suspension, and 345 parts by weight of white spirit were recovered at a distillation vapor temperature of 92-99.5 ° C. The suspension was then cooled, the sandy polymer filtered off and dried at 100 ° C for about 2 hours. The yield was about 230 parts by weight, which corresponds to about 9.5% by weight of the total waste charge. The regenerated solvents were used for a new rinsing, both portions of the regenerated white spirit and the aqueous phase from the steam distillation were used in the new regeneration. The obtained polymer solid phase was ground and used as a filler in molding compositions.

Claims

SUBJECT MATTER 7 ϊ K A L E Z U

Polymerization process for the treatment of waste resulting from the application of unsaturated polyester resins and containing organic solvents, polymerization initiators, accelerators, unsaturated, partially polymerized polyester resin, or pigments, fillers and small mechanical impurities, characterized in that the waste is first Initializers and accelerators in an amount of up to 1% by weight, based on the weight of the waste, are added at a temperature of 10 to 100 ° C organic high-boiling liquids boiling at 140 to 210 ° C, especially aliphatic hydrocarbons corresponds to one-fifth to twice the weight of the waste, then the organic solvents present are distilled off at a temperature of 40 to 130 ° C, the polymerizable fractions in the waste are converted into a solid polymer, after which and subsequent steam distillation of the organ and finally the remaining solid polymer phase is dried and disposed of by known methods or returned to the production process after treatment.