CS267790B1 - Lubrikáoia na úpravu aklenenýoh vlákien - Google Patents

Description

CS 267 790 Bi 1

Vynález sa týká lubrikáoie na úpravu skleněných vlákien, vhodných ako výstuž plas- tov.

Transporontnó lamináty na báze skloněných vlákien a nenasýtených polyostorovýohživlo sú noustále v pozornosti výskumu, hlavně z dcřvodu, že na ioh kvalitu, tj, zvýže-ný přestup světla, vplýva oelý rad faktorov. Bolo zistenó, že i při zhodnosti indexulomu živioo a sklenonýoh vlákien Je prakticky nemožné připravil· tronsparentný laminát. Z týohto dovodov Je s vývojom transparontnýoh lominátov úzko spotý aj vývoj povroho-výrh úprav sklenonýoh vlákien. Na druhéj straně povrchová úprava skleněných vlákien nle-len nemá negativno vyplýval· na transparonoiu, ale im musí zároveň uděloval· vlastnosti,ktoré umožnujú ioh textilné a teohnologiokó spraoovanie.

Skleněná vlákna oko výstuž plastov sa použlvajú najéastejSie vo Torme rohoží, tka-nin, rovingov a sekaného vlákna. Priemyselne je naJpoužIvanejží eposob aplikoval· kompo-zloie k povrchovej úpravě skleněných vlákien z vodných systémov, hlavně z dóVodu, žepoužitie organiokýoh rozpúSladel je obmedzené, 8i už pře ioh toxicitu, horlavosl· a v ne-poslednom řade aj z ekonomickýoh prléin.

Vodné lubrikaSné kompozioie používané pře tento účel sa spravidla skladajú z filmo-tvomých látok, vazbovýoh prostriedkov a antistatlk, Z týohto dovodov nažli žiroké uplat-nenie polymérae dieperzie na báze vinylacetátu, priSom emulzná polymerizáoia sa uskutoč-ňuje v piritomnosti Specifických emulgátorov 8i oohrannýoh koloidov /Ss.aut.osv.S. 162 á72,189 2á0, 197 045 a 218 085/, aby skloněné vlákna mohli byl· použité k výrobě transparent-nýoh laminátov /8s.aut.osv.δ. 160 59θ a 173 131/. V tomto případe je potřebné, aby povr-ohový film vytvořený na sklenenýoh vláknaoh sa dobré zmáSal a rozpúSlal v laminaSnej ži-vici, presnejSie v jej monomérnom rozpúSl·adle, které je naJSastejSie tvořené styrónom 8iJeho zmesou s akrylátmi a metakrylátmi. ZlepSenie voči použitiu lubrikáoil na báze poly-vinylaoetátovýoh dioperzil je možné dooielil· za použitia emulzi! polyesterových živíc/8s,aut,osv,8, 176 37S, 220 282, 222 882 a 242 337/, no ioh použitie stále naráža na oe-lý rad problémov, 81 už z dovodov ekonomiokýoh, ekologiokýoh a zdravotnýoh,

Pri aplikaSnom výskume sme zistili, že tieto problémy sa v podstatnej miere odstrá-nia pri použiti lubrikáoie podlá vynálezu na úpravu sklenenýoh vlákien.

Vynález popisuje lubrikáoiu na úpravu sklenenýoh vlákien, vhodných ako výstuž plas-tov, Podstata vynálezu spoSiva v tom, že lubrikáoia sa skládá z 0,5 až 8 £ hmotnostisuSiny kopolymémej dieperzie zloženej z 65 až 98 % hmotnosti vinylaoetátu a 2 až 35 %hmotnosti dialkylmaleinátu a/alebo dialkylfumarátu s 4 až 8 atémami uhllka v alkylovýohskupinách, 0,05 až 3,5 % hmotnosti vSzbovýoh prostriedkov zo skupiny zlúúenln kremika,ohrňmu, titanu, 0,02 až 1,3 % hmotnosti antistatických Sinidiel ako ohlorid lltny,ohlorid oo$my a/alebo kat i orlické dusíkaté deriváty a zbytku do 100 % hmotnosti vody, V případe potřeby, hlavně od technologie výroby a spraoovania sklenenýoh vlákien moželubrikáoia obsahoval· stopy až 3,5 % hmotnosti aspoň jednej přísady zo skupiny reguláto-rov pH, plastifikátorov, mazadiel, zmáéadiel ako organické kyseliny, zásady, estery,polyetylénglykoly a tenzidy. Reguláoiu textilnýoh vlastnosti vlákien je možné uskute8ňo-vat pridavkom 0,2 až 5 % hmotnosti eraulzie sužiny polymérov na báze vinyliokýoh a/aleboelefiniokýoh monomárov ako vinylaootát, styrén, kyselina akrylová 8i metakrylová a iohestery, připadne tiež pridavkom 0,1 až 5 hmotnosti epoxidovej a/alebo polyesterovéjživice,

Lubrikáoia podía vynálezu Je vhodná k úpravě sklenenýoh vlákien, používaných akovýstuž plastov, hlavně nenasýtených polyesterovýoh živlo, VyznaSujo sa vysokou skladova-oou stabilitóu, 80 umožňuje připravoval· va8Sio množstvá lubrikáoie bez negativnéhovplyvu na Jej kvalitu. Při jej používaní sa prakticky noprejavujú problémy a vznikomkontaktnýob dermatíz, 8i už pri manipuláoii s lubrikáoiou alebo za jej použitia upra-vených sklenenýoh vlákien. Oproti známým upravený» vláknem, hlavně za použitia lubri-káoil na báze polyvinylaootátu, sa vlákna podlá vynálezu vyzna8ujú zlepSenou textilnouβρΓΒΟοναίβΙηοβ^η a zmáδavosl·ou v lominaSnýoh živioiaoh pri výrobě aklolaminátov, 8o mé 2 CS 267 79Ο B1 kladný dopad na colý rad aplikaSnýoh uplatněni.

Kopolymáry vinylaoetátu s dialkylmaleinátmi α/alebo dialkylfumarátmi sú znáno. Pri-pravujú sa emulznou polymorlzáoiou vinylaoetátu a dibutylmaleinátoxa, dioktylmaleinátom,diizobutylmaloinátom, bia (2—etylhexyl)maleinátom, δ± obdobnými diestermi kyseliny fumá—roveJ.

Ako vazbových proatriedkov Je možná použil oelý rad znányoh silanov, ako nenasýtenátrialkoxysilony, zvláát 3-metakryloxypropyltrimetoxysilan, Si už vo formě hydrolyzátov,alebo emulzil, adukty aminosialnov a epoxidovými živioami, metakrylchrómohlorid, titaná-ty ako izopropyldimetakryltitanát apod.

ZlepSenio ontistatiokýoh vlastnosti sa dosahuje prldavkom hydroskopiokýoh látok,hlavně anorganiokýoh soli, a/alebo kationlckýml dusíkatými derivátmi ako laurylamidoetyl-pyridinium ohlorid, sulfáty oxyetylovanýoh alkylaminov, mastnýoh kyselin apod., ktoráspravidla plnia aj úlohu zmáSadla Si mazadla nakoiko znižujú povrchové napatie lubrikaS-nej kompozloie. V případe potřeby može lubrikáoia obsahoval regulátor pH ako kyselina ootová, mrav-Sia, ohlorovodiková, ktorá sa najSasteJáie použivajú pri přípravě hydrolyzátov silanov,

Si zásady, hlavně Spavok, ktorý sa používá k hydrolýze metakrylohrimohloridu. Pri pou-žiti vazbovýoh prostriedkov vo formě emulzil Je ioh možná stabilizoval známými postupmiza použitia tenzidov, ochranných koloidov a stabilizátorov. Ako plastifikátor kopolymárovJe možná použil oelý rad známých zlúSenln. Sú to hlavně monomárne estery kyseliny ftalo-vej, adipovej, polyestery, polyesterpolyoly, polyéterpolyoly Si ioh kombináoie. Funkoiumazadiel sklenenýoh vlákien majú látky sohopná znižoval napatie pri textilnom a teohno-logickom spraoováni vlákien Si výrobkov na ioh báze, Medzi najoblúbeneJSie patria rožneaminoamidy a imidazoliny na báze mastnýoh kyselin a alifatlokýoh polyaminov. ZmáSadlá, tj.látky amfipatiokóho charakteru znižujú povrchová napatie lubrikáoie, Sim sa zlepSuJeprooes povliekania sklenenýoh vlákien. NajSastejSie sa použivajú rožne deriváty etylán-oxldu a/alebo propylánox.ldu. Textilná vlastnosti, predovSetkým tuho a l prameňov a pramen-oov vlákien, Je možná spolu s povrohovými vlastnoslami vlákien reguloval kombináoious polymémymi disperziami, hlavně polyvinylaoetátom, kopolymérom vinylaoetát-akrylát astyrén-akrylát. Přídavky epoxidovanýoh a polyesterovýoh živio sú predovgetkým vhodnápri formuláoii lubrikáoii teohnolágiou striekania. VySži obsah epoxidovanýoh živlo Jepotřebný v případe lubrikáoii urSenýoh k výrobě sklenenýoh vlákien používaných hlavněpře textilná spraoovanie na tkaniny. VSetky uvedená možnosti reguláoie vlastnosti lubrikáoie sú odbomikom známe a hlav-ně závisle od podmienok teohnolágie výroby a spraoovania sklenenýoh vlákien.

Pri aplikaSnýoh skúžkaoh roznyoh kopolymárov vinylacetát-maleinát sme zistili, žea množstvom obsahu maleinátu významné stupa, zvyžuje sa zmáSavosl a rozpustnost kopoly-máraou lubrikáoiou upravenýoh skleněných vlákien v laminaSnýoh živioiaoh, a to aj v pří-pade, kež pri emulznej kopolymerizáoii bol použitý ako oohraimý kolold polyvinylalkohol. V tabulko 1 sú uvedené vlastnosti kopolymérayoh disperzi! vinylaoetát-dibutylmaleináts roznym obsahom komonomáru. Tvrdost filmov bola hodnotená podlá metády ČSN 67 3075 arozpustnost vážkovou metodou na základe rýohlosti rozpúžlania filmu kopolymáru v sty-réne, který Je najSastejSie používaný ako monomárne reaktivně riedidlo nenasýtenýoh poly-esterových živio.

Tabulka 1 dibutylmaleinát vinylaoetát tvrdost rozpustnost v styréne (% hmot.) (jř hmot.) (S. tužky) (mg.om""2.h-1) 5 95 8 8,6 10 90 7 10,5 15 85 6 30 70 19,1 CS 267 790 D1 3

KeSžo jo známo, že polyvinylalkohol jo seporátor polyesterových živíc, Je výhodnépri syntézo kopolymérov podlá vynálezu používal bu3 tonzidy, s výhodou noiónové, napr.deriváty oolulézy, hlavně hydroxyetylcolulózu. Týrato sposobom ea roziiustnosl kopolymérovv styréne zvyžujo na hodnotu 20 až 35 mg.cm ,h v závislosti od obsahu dialkylmaleinátu

Skloněná vlákna upravené lubrikáoiami podlá vynálezu sú zvlážl vhodné ako výstuž no-nasýtoných polyesterových živio, či už vo formě rohoži, sekaných a nekonečných prameňova pramencov. Možu nájsl aj uplatnonie ako výstuž termoplastov, ktoré sa čoraz viac použi-vajú ako konžtrukčný materiál.

Vynález jo Sálej objasněný formou príkladov. Přiklad 1

Do nádoby opatřenoj miežadlom sa přidalo 2 1 vody a 10 g kationiokóho silonu (suSina50 Jí hmotnosti) vzorca CII3 + ch2=ccoo(c H2)2(ch3)2N(ch2)3s i(oc h3)2 0C{Cíkj)2 OHCCOCH3.c1 V osobitnej nádobo sa zraiešalo 5 8 dibutylftalátu, 10 g 3-n>etakryloxypropylmotoxysilanu,3,5 8 blokového otylénoxid-propylénoxidového kopolymáru o priemernej molekulovéj hmotnos-ti 3 000 s obsohom viazanóho etylónoxidu 40 Jí hmotnosti, 1,5 g nonylfenolu oxyetylovaného9 mólmi otylénoxidu, po homogenizáoii sa kompozioia emulgovala vodou za použitia mixéra avzniknutá emulzia sa přidala k roztoku kationiokého silanu. V teplej vodě sa rozpustilo5 g laurylamidoetylpyridínium chloridu, 20 g chloridu lítneho a přidalo sa za miežaniaku kompozici!. Po přidaní 300 g kopolymórnej disperzie (sužina 52 % hmotnosti) zloženejz 93 í hmotnosti vinylaoetátu a 7 jí hmotnosti dibutylmaleinátu, stabilizovanéj tenzidmi,sa lubrikácia doplnila vodou na objem 10 1. Připravená lubrikáoia má pK=6t9 a povrchovénapatie 32 mN.m“ pri 20 °C. Rozdelovanie ani sedimentáoia lubrikácie nebola pozorovanáani po 2 dňooh stánia. Rovnakým sposobom bola připravená lubrikácia, ktorá namiesto kopo-lymóru vinylaoetát-dibutylmaleinát obsahovala rovnaké množstvo homopolyméru polyvinyl-aoetátu. Lubrikáoiou upravené skloněné vlákna sa vysuáili pri 120 °C po dobu 6 h. Meraniezmáčavosti takto upravenýoh vlákien bolo uskutočnovanó v nenasýtenej polyesterováj živi-oi podlá DIN 53 396 a dosiahnutó výsledky sú uvedené v tabulko 2,

Tabulka 2

Transparenoia (Jí T/s) podlá vynálezupolyvinylácetát 6Ο/15 55/15

7O/3O 65/30 74/60 70/60 78/120 76/120 Příklad 2 K 2 1 vody sa za miežania přidalo 20 g 3-(2-aminoetyl)aminopropyltrimetoxysilanu, 1 kgkopolymémej disperzie vinylaoetát-dibutylmalein&t (suáina 59 % hmotnosti) s roznymobsahom komonoméru, 40 g dimetylsulfátom kvartenizovonóho oktadecylaminu oxyetylovaného20 mólmi otylénoxidu a kompozioia sa doplnila vodou na objem 10 1. Skloněné vláknao priemernej hrubko 15 /um s 200 vláknami v prameni sa po upraveni prislužnou lubriká-oiou vysuáili pri 120 °C po dobu 6 h. Vlastnosti upravených skloněných vlákien sú uve-dené v tabulko 3. 4 CS 26? 790 B1

Tabulka 3 dibutylmaleinát(£ hmot.) vinylaoetát(% haot,) lubrikaSný nános(% hmot.) tuhosl (om) 5 95 0,93 14,5 10 90 0,96 13,0 15 85 0,94 13,0 30 70 0,98 1 1,0 Příklad 3 K 2 1 vody sa za mi©3aula přidalo 20 g kyseliny ootovej, 5 g aduktu epoxidovéj živioena váze dianu o priememej molekulovej hmotnosti 380 g s 3-(2-aminoetyl)aminopropyltri-metoxysilanom v molámon pomere 1 : 3,7 a 15 β 3-metakryloxypropyltrimetoxysilanu.

Po 0,5 h miešania sa přidalo 30 g dimetylsulfátom kvartenizovanáho oktadeoylaminu oxy-etylovanáho 20 molmi etylánoxidu, 500 g kopolymáru (sušina 52 % hmotnosti) na báze 93 £hmotnosti vinylaoetátu, 7 % dibutylmaleinátu a lubrikáoia sa doplnila na objem 10 1,Rozdělovánie ani sediment&oia lubrikáoie nebolo pozorovaná ani po 2 dňooh 3tánia, peni-voal lubrikáoie metódou Ross-Mitlesa v Sase 0 je 30 mm, povrohová napatie 41 mN.m-1pri 20 °C a pH je 3»5· V případe potřeby je možná penivosl eliminoval pridavkom odpeňo-vaSov, zvlášl na báze silikánovýoh 8i olejovýoh roztokov a emulzii v množstvo 0,001až 0,5 jó hmotnosti. Lubrikáoiou upravená skloněná vlákna o priememej hrúbke 11 ^umobsahujú 0,50 hmotnosti povlaku, majú tuhosl po opracovaní do rofingových oievek10,0 cm a povrchový potenoiál podlá Ss.aut.osv.S. 215 536 350 V. Příklad 4

Lubrikáoia sa připraví postupom ako v příklade 3, s tým rozdielom, že sa použije kopo-lymér na báze 84 % hmotnosti vinylaoetátu, 16 % hmotnosti bis(2-etylhexyl)maleinátu mo-difikovaný 10 hmotnosti dibutylftalátu v množstvo 800 g. Připravená lubrikáoia má pH 4,2 a povrchová napatie pri 20 °C 39 mN.m-1. Lubrikáoiou upravené skleněné vláknao priememej hrúbke 15 obsahujú 0,88 jí hmotnosti povlaku, majú tuhosl 13,5 cm apovrchový potenoiál 410 V. V případe potřeby je možná znížil povrchový potenoiál pri-davkom 0,3 jí hmotnosti chloridu lítneho na 40 V. Příklad 5 K 2 1 vody s obsahom 5 β kyseliny ootovej sa za miešania přidá 30 β 3-(2-aminoetyl)ami-nopropyltrimetoxysilenu, 20 g emulzie epoxidovéJ živioe na báze dianu o priememej mole-kulovej hmotnosti 380, 50 g emulzie (sušina 12,5 % hmotnosti) aminoamidu kyseliny olejo-vej s dietylántriamínom solubilizovaný kyselinou ootovou, 20 g ohloridu lítneho, 600 gkopolymáru na báze 9θ % hmotnosti vinylaoetátu, 10 56 hmotnosti dibutylmaleinátu (sušina52 £ hmotnosti) a doplní sa vodou na objem 10 1. Připravená lubrikáoia má pH 5,1 a po-vrchová napatie 40 mN.m-1 pri 20 °C. Upravené skloněná vlákna o priememej hrúbke 13 yumobsahujú 0,71 % hmotnosti povlaku, majú tuhoel 11,5 cm a povrchový potenoiál 60 V, Příklad 6

Lubrikáoia sa připraví postupem ako v příklade 5, s tým rozdielom, že sa použije 300 guvedeného kopolymáru a 300 g polyvinyIncetátovaJ disperzie (sušina 52 Jí hmotnosti), Tým-to sposobom Je možné připravil upravená skloněná vlákna so zvýšenou tuhoslou o hodnotě

Claims (4)

CS 267 790 B1 5 13,5 cm. Příklad 7 K 2 1 vody sa za miežania přidá 100 g komplexu metakrylohrám chloridu a 20 g 1 Jí roz-toku Čpavku. K hydrolyzátu sa přidá 10 g emulzio aminoamidu a roztok připravený hydro-lýzou 30 g 3-metakryloxypropyltrimetoxysilanu v přítomnosti 5 g kyseliny ootovej a2 g oxyetylovaného nonylfenolu 9 málmi etylánoxidu. Nakonieo sa přidá 700 g polyestero-vá J emulzie (sužina 40 J» hmotnosti) a 500 g kopolyméru vinylaoetát-dibutylmaleinát akov příklade 1, Upravená skloněná vlákna s 1,1 % hmotnosti povlaku sú vhodná k výroběsklolaminátov teohnolágiou striekania. Příklad 8 Lubrikáoia sa připraví postupom ako v příklade 7, s tým rozdielom, že namiesto komplexumetakrylohrám chloridu sa použije ekvivalentně množstvo titanacetanylaoetonátu. PREDMET VYNÁLEZU

1, .Lubrikáoia na úpravu sklenenýoh- vlákien, vhodných ako výstuž plastov, vyznaéujúoa sa tým, že sa skládá z 0,5,řaž 8 % hmotnosti suSiny kopolymárnej disperzie zloženejz 65 až 98 $ hmotnosti vinylaoetátu a 2 až 35 % hmotnosti dialkylmaleinátu a/alebodialkylfumarátu s b až 8 atámami uhlíka v alkylovýoh skupinách, 0,05 3,5 J° hmot- nosti vazbovýoh prostriedkov zo skupiny hydrolyzovatelnýoh a/alebo emulgovateínýohzlúCenín kremíka, ohržmu, titanu, 0,02 až 1,3 $ hmotnosti antistatiokýoh činidielako ohlorid lítny, ohlorid amánny a/alebo kationioké dusíkaté deriváty a zbytku do100 já hmotnosti vody.

2, Lubrikáoia na úpravu sklenenýoh vlákien pódia bodu 1, vyznaSujúoa sa tým, že obsa-huje stopy až 3,5 $ hmotnosti aspoň jednej přísady zo skupiny regulátorov pH, pláštifikátorov, mazadlo1, zmááadiel ako organické kyseliny, zásady, estery, polyetylén-glýkoly a tenzidy.

3, Lubrikáoia na úpravu sklenenýoh vlákien pódia bodu 1 a 2, vyznaáujúoa sa tým, že ob-sahuje 0,2 až 5 Jí hmotnosti emulzie sužiny polymérov na báze vinylickýoh a/alebo elefiniokých monomérov ako vinylaoetát, styrén, etylén, kyselina akrylová Si metakrylo-vá a ioh estery.

4, Lubrikáoia na úpravu skleněných vlákien pódia bodu 1 až 3, vyznaSujúca sa tým, žeobsahuje 0,1 až 5 hmotnosti epoxidovej a/alebo polyesterovéj živice.