CS267385B1 - Spósob přípravy 2,6-dialkyl-N-(r-metoxy-2‘-propyl)anilínov - Google Patents

Abstract

Riešenie sa týká spósobu pripravy 2,6 dialkyl-N-(l’-metoxy-2’-propyl)aniIínov, v ktorých alkylové skupiny móžu byť rovnaké alebo rózne a znamenajú metyl alebo etyl, hydrogenačnou alkyláciou příslušných 2,6-dialkylanilínov metoxypropanónom v prostředí 1-metoxy2-propanolu a v přítomnosti trihydrogénfosforečnej kyseliny ako protónového katalyzátora a platinového hydrogenačného katalyzátora. Výsledná reakčná zmes, z ktorej sa připadne najprv oddělí platinový hydrogenačný katalyzátor, sa zbaví rektifikáciou vody vo formě jej azeotropných zmesí s metoxypropanónom a l-metoxy-2-propanoIom, ďalšou rektifikáciou sa z nej oddělí l-metoxy-2-propanol, z heterogénneho destilačného zvyšku sa oddělí horná vrstva reakčného produktu, pričom spódná vrstva, pozostávajúca z disperzie platinového hydrogenačného katalyzátora v protónovom katalyzátore alebo z protónového katalyzátora, zriedená l-metoxy-2-propanolom a připadne doplněná čerstvým platinovým hydrogenačným katalyzátorem a/alebo čerstvým protónovým katalyzátorem a z reakčnej zmesi připadne oddělený platinový hydrogenačný katalyzátor samotný alebo doplněný čerstvým katalyzátorem a l-metoxy-2-propanol sa vracajú do ďalšieho cyklu hydrogenačnej alkylácie. Riešenie je možné využiť v chemickom priemysle pri výrobě chemických prostriedkov na ochranu rastlín.

Description

CS 267 385 B1

Vynález sa týká spósobu přípravy 2,6-dial-kyl-N-(l’-metoxy-2’-propyl)aniIínov. Uvedenézlúčeniny sú medziproduktami na výrobu che-mických prostriedkov na ochranu rastlín.

2,6 dialkyl N (Γ alkoxy-2’-propyl)anilíny súuž dlhšie známe z patentovej literatury (US2 387 071, US 2 759 943). Pripravíť ich možnonapr. reakciou 2,6-dialkylanilínov s 2-halo-gén-t-alkoxypropánom (US 3 937 730). Inýznámy spósob ich přípravy je založený na kon-denzácii 2,6-dialkylanilínov s alkoxyproponó-nom a súčasnej alebo následnej hydrogenáciivýsledného 2,6-dialkyl-N-(l’-alkoxy-2’-propyli-dén)anilínu (azometín) (US 3 937 730, US * 4 022 611). Známe je tiež, že takýto typ hydro- genačnej alkylácie sa uskutočňuje v přítomnos-ti protonového katalyzátora a hydrogenačnéhokatalyzátora na báze vzácných kovov (US4 200 451), bez přítomnosti rozpúšťadla (US4 200 451, DE 2 328 340) alebo v prostředí roz-púšťadla (BE 810 763, CS 219 856). Protonovýkatalyzátor jednak urýchfuje kondenzačnú re-akciu 2,6-dialkylanilínu s alkoxypropanónoma jednak aktivuje hydrogenačný katalyzátor nabáze vzácného kovu pri paralelné prebiehajú-cej hydrogenácii azometínu. Hydrogenačné ka-talyzátory na báze vzácných kovov, napr. palá-dia alebo platiny, sa totiž v priebehu hydroge-nácie dezaktivujú účinkom katalyzátorovýchjedov, ako sú napr. rožne polymérne látky, du-síkaté zlúčeniny, vrátane amínov a nukleofilnéióny. Z literatúry je známe, že pri hydrogenač-nej alkylácii 2,6-disubstituovaných anilínov al-koxypropanónmi je možné ako protonový ka-talyzátor použiť kyselinu octovú a ako rozpúš-ťadlo etylalkohol (CS 219 856). Významnou ne-výhodou tohoto nešenia je, že výsledná reak-čná zmes okrem reakčného produktu obsahujeviaceré zložky s nízkou teplotou varu ako jekyselina octová, etylalkohol, voda, nezreagova-ný metoxypropanón a jeho hydrogenáciouvzniklý l-metoxy-2-propanol a připadne i oc-tan etylový. Keďže uvedené zložky majú blízkéteploty varu a naviac navzájom tvoria niekofkoazeotropných zmesí, nie je možné ich účinnérozdelenie a opátovné využitie, čo zdražuje ce-lý proces a spósobuje i problémy súvisiace - s likvidáciou takýchto odpadov.

Uvedené nedostatky odstraňuje spósob pří-

pravy 2,6-dialkyI-N-(l’-metoxy-2’-propyl)aniIí-» nov všeobecného vzorca I CHo

I NH-CH-CH2“O~ CH3

kde R1 a R2 sú rovnaké alebo rózne a znamena-jú metyl alebo etyl, hydrogenačnou alkyláciou

2,6-dialkylanilínov všeobecného vzorca II

kde R’ a R2 majú už uvedený význam,metoxypropanónom v prostředí l-metoxy-2-propanolu a v přítomnosti trihydrogénfosforeč-nej kyseliny ako protónového katalyzátoraa platinového hydrogenačného katalyzátorapodfa vynálezu. Jeho podstata spočívá v tom,že výsleddná reakčná zmes, z ktorej sa připad-ne najprv oddělí platinový hydrogenačný kata-lyzátor, sa zbaví rektifikáciou vody vo formějej azeotropných zmesí s metoxypropanónoma l-metoxy-2-propauolom, ďalšou rektifikáciousa z nej oddělí 1-metoxy-2-propanol, z hetero-génneho destilačného zvyšku sa oddělí hornávrstva reakčného produktu, pričom spodná vrs-tva, pozostávajúca z protonového katalyzáto-ra, připadne z disperzie platinového hydroge-načného katalyzátora v protónovom katalyzá-tore, zriedené l-metoxy-2-propanolom a při-padne doplněná čerstvým protonovým kataly-zátorom, a/alebo čerstvým platinovým hydro-genačným katalyzátorom, z reakčnej zmesi při-padne oddělený platinový hydrogenačný kata-lyzátor samotný alebo doplněný čerstvým ka-talyzátorom a 1 -metoxy-2-propanol sa vracajúdo ďalšieho cyklu hydrogenačnej alkylácie.

Trihydrogénfosforečná kyselina, použitá akoprotonový katalyzátor, reaguje s východzím 2.6- dialkylanilínom za vzniku 2,6-dialkylanilíntrihydrogénfosfátu. S postupujúcou hydroge-načnou alkyláciou 2,6-dialkylanilínu metoxy-propanónom na 2,6-dialkyl-N-(l’-metoxy-2’-propyllanilín prechádza uvedená sol’ na 2.6- dialKyl-N-(l’-metoxy-2’-propyl)anilín di-(tri-hydrogénfosfát), pričom obidve tieto soli majúvlastnosti protónového katalyzátora. Výslednáreakčná zmes pozostáva teda z l-metoxy-2-propanolu, ktorý sa dodává do procesu akorozpúšťadlo a okrem toho v určitom množstvevzniká v procese vedfajšou hydrogenáciou me-toxypropanónu, ďalej z reakčnej vody využitejako rozpúšťadlo, z prebytočného metoxypro-panónu, z 2,6-dialkyl-N-(r-metoxy-2’-pro-pyl)anilín di-(trihydrogénfosfátu), z čiastočnedezaktivovaného platinového hydrogenačnéhokatalyzátora na aktívnom uhlí ako nosiči a z re-akčného produktu, ktorým je příslušný 2,6-dial-kyl-N-( 1 ’-metoxy-2’-propyl)anilín.

Pri přípravě 2,6-dialkyl-N-(l’-metoxy-2’-pro-pyljaniiínov všeobecného vzorca I spósobompodfa vynálezu je možné postupovat tak, že poskončení hydrogenačnej alkylácie sa platinovýhydrogenačný katalyzátor odfiltruje alebo sanechá usadit' v autokláve, připadne v sedimen-tačnej nádobě a reakčná zmes sa spracuje bez CS 267 385 B i 4 fiitrácie spolu s jemnými podielmi platinovéhohydrogenačného katalyzátora. V obidvoch prí-padoch sa potom z reakčnej zmesi odstránirektifikáciou voda vo formě jej azeotropnýchzmesi s ineloxypiopanónom a 1 meloxy-2 propanolom (azeotropná zmes vody s metoxypro-panónom obsahuje 40 % hmot. vody a vrie pri93 °C, azeotropná zmes vody s l-metoxy-2-propanolom obsahuje 48,5% hmot. vodya vrie pri 96 °C) a ako ďalšia frakcia čistýl-metoxy-2-propanol s teplotou varu 119 až121 °C. Z heterogénneho destilačného zvyškusa odčerpá horná vrstva, z ktorej sa vákuovoudestiláciou získá reakčný produkt, ktorým jepříslušný 2,6 -dialkyl-N-íl’-metoxy-2’-propyl)anilín, pričompredná francia, pozostávajúca z l-metoxy-2-propanolu a zvyškov nezreagovaného 2,6-dial-kylanilínu sa vracia do ďalšieho cyklu hydroge-načnej alkylácíe. Spodná vrstva destilačnéhozvyšku, pozostávajúca z protonového katalyzá-tora alebo z jemnej disperzie malých množsti-ev platinového hydrogenačného katalyzátorav protónovom katalyzátore sa po zriedeníl-metoxy-2-propanolom a prípadnom doplněníčerstvým protonovým katalyzátorom vracia doďalšieho cyklu hydrogenačnej alkylácie. Odfil-trovaný platinový hydrogenačný katalyzátorzriedený l-metoxy-2-propanolom alebo jehosuspenza, usadená v autokláve alebo v sedi-mentačnej nádobě, tvoriacom asi 2,5 % objemu celej reakčnej zmesi, sa po prípadnom doplněníčerstvým katalyzátorom vracia do ďalšieho cy-klu hydrogenačnej alkylácie. Z oddestilovanejzmesi vody, metoxypropanónu a l-metoxy-2-propanolu sa rektifikáciou pri atmosférickomtlaku získá čistý l-metoxy-2-propanol. Z proce-su regenerovaný l-metoxy-2-propanol sa vra-cia do ďalšieho cyklu hydrogenačnej alkylácieako rozpúšťadlo, alebo sa katalytickou hydro-genáciou spracuje na metoxypropanón.

Postupovať je možné aj tak, že po skončeníhydrogenačnej alkylácie sa reakčná zmes voformě suspenzie přečerpá z autoklávu do desti-lačného kotlá, kde sa z nej najprv oddestilujevoda vo formě uvedených azeotropných zmesia ako ďalšia frakcia čistý l-metoxy-2-propanol,z hornej vrstvy destilačného zvyšku sa vákuo-vou destiláciou získá reakčný produkt a spodnávrstva, zložená zo zmesi platinového hydroge-načného a protonového katalyzátora sa po zri-edení l-metoxy-2-propanolom a prípadnomdoplnění čerstvým platinovým hydrogenačnýmalebo protonovým katalyzátorom vracia doďalšieho stupňa hydrogenačnej alkylácie. Významnou výhodou sposobu přípravy 2,6-dialkyl-N-(l’-metoxy-2’-propyl)anilínov vše-obecného vzorca 1 pódia vynálezu v porovnaníso znýmymi spósobmi je jeho vysoká hospo-dárnosť najma z hfadiska využitia platinovéhohydrogenačného katalyzátora, protonovéhokatalyzátora a 1-metoxy-2-propanolu ako roz-púšťadla, pri vysokých výťažkoch a čistotě pro-duktu a nepomerne menšom množstve odpa-dovv.

Nasledujúce příklady ilustrujú, ale neobmed-zujú predmet vynálezu. Příklad 1 Z reakčnej zmesi, pripravenej hydrogenač-nou alkyláciou 2-metyl-6-etylanilínu metoxy-ppropanónom, pozostávajúcej z 36,0 g 2-metyl-6-etyl-N-(r-metoxy-2’-propyl)anilínu, 0,1 g 2-metyl-6-etylaniIínu, 2,7 g metoxypropanónu, 49,6 g l-metoxy-2-propanolu, 3,2 g vody, 1,5 g2-metyl-6-etyl-N-(l’-metoxy-2’-propyl)anilín di-(trihydrogénfosfátu) sa odfiltroval použitý pla-tinový hydrogenačný katalyzátor na aktívnomuhlí (80 mg s obsahom platiny 5 %). Z filtrátu saodstránila reakčná voda a nezreagovaný meto-xypropanón s časťou l-metoxy-2-propanolurektifikáciou pri teplote 93 až 118 °Č na hlavěkolony. Ďalšiu frakciu s teplotou varu 118 až121 °Č tvořil bezvodý l-metoxy-2-propanol,pričom po připojení vakua sa oddestilovali ďal-šie podiely l-metoxy-2-propanolu. Destilovačzvyšok sa počas rektifikácie rozdělil na dvevrstvy. Horná vrstva sa podrobila vákuovej de-stilácii, pričom predné podiely tvoriace zmes1 -metoxy-2-propanolu, 2-metyl-6-etylanilínua časti 2-metyl-6-etyl-N-(r-metoxy-2’-pro-pyl)anilínu sa vrátili do ďalšieho cyklu hydro-genačnej alkylácie. Hlavná frakcia 2-metyl-6-etyl-N-(l’-metoxy-2’-propyl)aniIínu vydesti-lovala pri 88°C/3,7Pa v množstve 34,0 g.Spodná vrstva obsahujúca protonový katalyzá-tor v množstve 1,5 g sa rozpustila bez ochlade-nia v 7,5 g l-metoxy-2-propanolu a vrátila sado ďalšieho cyklu hydrogenačnej alkylácie.Z odfiltrovaného platinového hydrogenačnéhokatalyzátora sa časť (20 %) oddělila na regene-ráciu a zvyšok po doplnění čerstvým katalyzá-torem sa vrátil do ďalšieho stupňa hydrogenač-nej alkylácie. Příklad 2

Reakčná zmes připravená hydrogenačnoualkyláciou 2-metyl-6-etylanilínu metoxypropa-nónom rovnakého zloženia ako v příklade 1 saochladila a umiestnila v sedimentačnej nádobě,kde sa nechala sedimentovať počas 5 hod. Usa-dený platinový hydrogenačný katalyzátor saodpustil a horná číra vrstva sa podrobila váku-ovej destilácii. Pri tlaku 2,7 kPa a teplote do100 °C vydestilovali prchavé podiely obsahujú-ce vodu. metoxYPropánom a 1 -metoxy-2-pro-panol. Táto zmes sa potom rozdělila na rektifi-kačnej kolóne pri atmosférickom tlaku naazeotropné zmesi s teplotou varu 93 až 118 °Ca bezvodý l-metoxy-2-propanol s teplotou va-ru 118 až 121 °C. Destilačný zvyšok zložený zozmesi l-metoxy-2-propanolu, 2-metyl-6-etyla-nilínu a časti 2-metyl-6-etyl-N-(r-metoxy-2’-propyljanilínu sa vrátil do ďalšieho cyklu hy-drogenačnej alkylácie. Oddestilovaním prcha-vých podielov zahuštěná reakčná zmes sa roz-dělila na dve fázy. Spodná viskózna fáza pozo-stávajúca z protonového katalyzátora a jemnejdisperzie zvyškov nesedimentovaného platino-vého hydrogenačného katalyzátora sa vypusti-la do l-metoxy-2-propanolu a po doplnění čer-stvým protonovým katalyzátorom sa použilav ďalšom cykle hydrogenačnej alkylácie. Hor-

Claims (1)

1. CS 267 385 B1 5 6 ná íáza destilačného zvyšku sa podrobila váku-ovej dcstilácii. Prvé podiely, pozostávajúce zozmesi l-nicloxy-2-propanolu, 2-metyl-6-etyl-anilánu a 2-inelyl-6-etyl-N-(I’-metoxy-2’-pro-pyl);i<liliím sa viálili <l<> ďalšicho cyklu hydrogcnačnej alkylácie a ako hlavná írakciu sa vy-destilovala 2-mety 1-6 -etyl-N-(r-metoxy-2'-piO-pyljanilín s teplotou varu 129 až 131 °C/1,33 kPa. Použitý platinový hydrogenačný kata-lyzátor oddělený v sedimentačnej nádobě, sapo doplnění čerstvým katalyzátorom použilv ďalšom cykle hydrogenačnej alkylácie.Příklad 3 Reakčná znies připravená hydrogenačnoualkyláciou 2-metyl-6-etylanilínu metoxypropa-nónom rovnakého zloženia ako v příklade 1 sazbavila prchavých podielov a rozpúšťadla rek-tifikáciou postupom opísaným v příkladu 1. De-stilačný zvyšok obsahoval dve fázy. Horná vrs-tva sa bez ochladenía přečerpala na vákuovúdestiláciu, ktorou sa získal 2-metyl-6-etyl-N-(l’-metoxy-2’-propyl)anilín. Spodná viskózna fázapozostávajúca z disperzie platinového hydro-genačného katalyzátora na aktívnom uhlí akonosiči s obsahom platiny 5 % v protónovom ka-talyzátore sa rozpustila za horúca v přebytku1-metoxy-2-propanolu na 2%-nú koncentráciua po doplnění čerstvého protonového a plati-nového hydrogenačného katalyzátora sa použi-la v ďalšom cykle hydrogenačnej alkyiácie.Příklad 4 Reakčná zmes připravená hydrogenačnoualkyláciou 2-metyI-6-etylaniIínu metoxypropa-nónom rovnakého zloženia ako v příklade 1 saz autoklávu premiestnila do sedimentačnej ná-doby, kde sa nechal usadit’ platinový hydroge-načný katalyzátor. Číra zmes sa potom dekan-tovala a zahustila oddestilovaním vody, meto-xypropanónu a l-metoxy-2-propanolu. K desti-lačnému zvyšku rozdělenému na dve fázy sapřidalo za miešania a bez ochladenia 0,75 mlvody. Viskózna fáza protonového katalyzátora PREDMET přešla do roztoku vo vodě a ako spodná vrstvasa odpustila a použila ako vodný roztok protó-nového katalyzátora v ďalšom cykle hydroge-načnej alkylácie. Horná vrstva tvořená vlhkýmreakčnýrn produktom sa podrobila dcstilácii.Predná liakcia azeolropu vody s 2-inetyl-6-etyl-N-(l’-metoxy-2’-propyl)anilínom sa vrá-tila do destilácie v ďalšom cykle a hlavný podi-el 2-metyl-6-ety-N-(l’-metoxy-2’-propyl)anilínusa zbieral pri teplote varu 129 až 131 °C/1,33 kPa. Příklad 5 Z reakčnej zmesi získanej hydrogenačnou al-kyláciou 2,6-dietylanilínu metoxypropanónompozostávajúcej z 253 g 2,6-dietyl-N-(l’-metoxy-2’-propyl)anilínu, 21,7 g vody, 10,0 g 2,6-dietyl-N-(l’-metoxy-2’-propyl)anilín di-(trihydrogén-fosfátu), 8,8 g metoxypropanónu a 397 g 1-me-toxy-2-propanolu sa filtráciou oddělilo 1,5 gplatinového hydrogenačného katalyzátora naaktívnom uhlí ako nosiči s obsahom platiny5 %. Z filtrátu sa odstránila reakčná voda voformě azeotropu so zvyškom metoxypropanó-nu a l-metoxy-2-propanolom (65 g) rektifiká-ciou pri teplote od 92 do 118 °C. Ďalšou rektifi-káciou pri teplote 118 až 121 °C sa získalo347 g l-metoxy-2-propanolu. Zvyšok po rektifi-kácii tvořili dve vrstvy. Horná vrstva (258 g) sabez ochladenia podrobila vákuovej destilácii,pri ktorej sa získalo 9,4 g prednej frakcie s tep-lotou varu do 125°C/l,3kPa a druhů frakciupředstavovalo 248,6 g 2,6-dietyl-N-(l’-metoxy-2’-propyl)anilínu s teplotou varu 137 až142°C/l,3kPa o čistotě 97,2%, čo odpovedávýťažku 86,8 %. Spodná vrstva (10,5 g) pozostá-vajúca z protonového katalyzátora sa rozpusti-la v 120 ml l-metoxy-2-propanolu a použila sav ďalšom cykle hydrogenačnej alkylácie. Odfil-trovaný platinový hydrogenačný katalyzátor sapo doplnění 0,2 g čerstvého katalyzátora s ob-sahom platiny 5 % použil v ďalšom cykle hy-drogenačnej alkylácie. VYNÁLEZU Spósob přípravy 2,6-dialkyl-N-(l’-metoxy-2’-propyljanilínov všeobecného vzorca 1

   CH- nh-ch-ch2-o—ch3 (I) kde R1 a R2 sú rovnaké alebo rožne a znamena-jí! metyl alebo etyl, hydrogenačnou alkyláciou 2,6-dialkylanilínov všeobecného vzorca II

   kde R1 a R2 majú už uvedený význam,metoxypropanónom v prostředí l-metoxy-2-propanolu a v přítomnosti protonového a hy-drogenačného katalyzátora, vyznačujúci satým, že ako protonového katalyzátora sa po-užije trihydrogénfosforečnej kyseliny, výslednáreakčná zmes, z ktorej sa připadne najprv od- CS 267 385 B1 dělí platinový hydrogenačný katalyzátor, sazbaví rektifikáciou vody vo formě jej azeotrop-ných zmesí s metoxypropanónom a 1-rnetoxy-2-propanolom, ďalšou rcktifikáciou sa z nejoddělí l-rnetoxy-2-prepanol, z heterogénnehodeslilačucho /výšku sa oddělí horná vrstva reakčného produktu, pričotn spodná vrstva, po-zostávajúca z protonového katalyzátora, při-padne z disperzie platinového hydrogenačného katalyzátora v protónovom katalyzátore, zrie-dená l-metoxy-2-propanolom a připadne dopl-něná čerstvým protónovým katalyzátorem a/alebo čerstvým platinovým hydrogenačnýmkatalyzátorem a z reakčnej zmesi připadne od-dělený platinový hydrogenačný katalyzátor sa-motný alebo doplněný čerstvým katalyzátorema l-metoxy-2-propanol sa vracajú do ďalšiehocyklu hydrogenačnej alkyláeie.