CS267188B1 - Spósob polymerizácie vinylchloridu a/alebo vinylacetátu a/alebo styrénu - Google Patents

Description

2 CS 267 188 B1

Doterajší spósob polymerizácie vinyichloridu, vinylacetátti, sfeýtéhlí respektive ichkopolymerizácia s inými alifatickými komonomérmi sá robí bu3 šaržóvýttt tfechhologickým postupom,čo znamená, že všetky polymerizačné komponenty ako monoméry, voda, eituiígačné činidlá, iniciá-tory a pomocné látky polymerizácie sa nadávkujú db polymerizačného reaktora na záčiatkupolymerizácie. ho uzavretí reaktora a inertizácii tbákčhéko ^fiestorli ihertným plyhortt (dusíka oxid uhličitý, respektive jeden z plynných mohtítttéttívj , sa záČHfe s póštupným vyhrievanímpolymerizačnej násady ná požadovaná poiymerizačhii ífejjlotú Za dličashého miešahia hásady.

Pri polokontinuálnom spósobe polymerizácie respéktívb kojsbÍytifeHzácie Sa ha začiátkú poly-merizácie do reaktora nadávkuje časť mofiOméru, rešjiéktive ztiies monóitlékov, čith pri danejteplote je zahájená polyměrizácia a zbytok monomérti alebo zálesí monoffiérov je dávkovaná konštantnou rýchlostou. (J. Polymer Sci. Patt C. No. 27, PP 77 áž 93 (Í969)) počás polymerizácie.

Po ukončení dávkovania prebieha po určitá dobu doreagovanie. po dosiahnuti požadovanéj árovnézostatkových monomérov sa obsah polymerizačného autoklávU ochladí na teplotu cca 30 °C aobsah reaktora sa vypustí na dalšie spracovanie.

Celková aktivačná energia polymerizačných reakcií pri použití peroxidických iniciátorovpr.e rózne monoméry má vysoká hodnotu 80 až 110 kJ á preto je značné závislá ná reakčnejteplote. Vo velkých priemyselných polymerizačných reaktoroch dochádza k nerovnoměrnému priebehureakcie tým, že vzniknuté polymerizačné teplo nie je možné daným chladiacim systémom rýchloodviest a tak dochádza ku kolísaniu reakčnej teploty čo má za následek nehomogenitu produktupolyméru resp. kopolyméru, čo do velkosti molekulovéj hmotnosti. Regulácia priebehu polymerizačnej reakcie sa robí obyčajne na základe hodnoty teploty v polymerizáčnom reaktore, ktorása udržuje na požadovanej hodnotě priamym alebo nepriamym chladením cirkulačného média.

Uvedený spóšob regulácie nepostihuje rózne faktory, ktoré ovplyvňujá polymerizačná rýchlostv danom časovom áseku (rýchlost dávkovania monomérov, inhibičné áčinky róznymi nečistotami,rýchosť rozpadu iniciátora atd.).

Uvedehé nedostatky odstraňujá spásob polymerizácie vinyIchloridu, a/alebo vinylacetátua/alebo styrénu, popřípadě v zmesi s inými alifatickými monomérmi vo vodnom prostředí prikonstantněj teplote za přítomnosti ionogenných a neionogenných emulgátorov, iniciátorovpolymerizácie a dalších pomocných látok, pri ktorom sa dávkuje monomer a/alebo zmes monomérovdo polymerizačného reaktora rýchlostou, ktorá zaručuje konštantná rýchlost polymerizáciev priebehu reakcie automatickým udržiavanim konštantného rozdielu teploty medzi teplotoupolymerizácie v reaktore a teplotou temperačného média podlá rovnice: ΓΡ = fQ(tl " t2) = fQ(^t) = konět· Γρ - rýchlosť polymerizáciet^ - teplota polymerizácie v reaktoret^ - teplota temperačného médiaQ - prietok cirkulačného média

Polyměrizácia, resp. kopolymerizácia sa robí tak, že na začiatku polymerizácie do vodnejfázy po inertizácii polymerizačného reaktora sa monoméry nadávkujá v pomere kopolymerizačnýchparametrov respektive připravená zmes monomérov v množstve 5 až 15 % celkového množstvamonomérov a reakčná zmes sa vyhřeje na požadovaná polymerizačná teplotu, po iniciačnej periodea zahájení polymerizácie sa pomocou regulačného systému nastaví teplota cirkulačného médiatak, aby rozdiel teploty medzi polymerizačnou teplotou v reaktore a teplotou cirkulačnéhomédia mal požadovaná hodnotu. Ďalší priebeh polymerizácie resp. kopolymerizácie je regulovanýdávkováním potřebného množstva monomérov, resp. zmesi monomérov tak, aby rýchlost polymerizáciebola konštantná.

Uvedený systém regulácie polymerizačnej reakcie pri konštantnej rýchlosti polymerizácieje možné riadiť jednoúčelovo-konfigurovaným mikropočítačom podlá okamžitej tepelnej bilanciepolymerizačnej reakcie podlá uvedenej rovnice. CS 267 188 B1 3

Hlavnou výhodou postupu podlá vynálezu je priebeh polymerizácie pri konstantněj rýchlosti,čo sa přejav! hlavně v homogenitě získaného produktu, čo do velkosti molekulovej hmotnostiako aj mikroštruktúry produktu. Ďalši^výhoda postupu je v tom, že pri danom uskutočňovanípolymerizácie nemóže dójsť k nekontrolovanému priebehu polymerizácie a případnému znehodnote-niu danej várky. Přikladl

Do polymerizačného oplášťovaného reaktora obsahu 5 m opatřeného miešadlom, meranímteploty a tlaku a prívodmi na dávkovanie sa připraví vodná fáza, ktorá obsahuje 1 690 kgdemineralizovanej vody a 100 kg zmesi neionogenných emulgátorov. Vodná fáza polymerizáciereaktora za stálého miešania sa vyhřeje na teplotu ccca 60 °C, a přidá sa 1,6 kg peroxodi-síranu draselného vo formě 5 %-ného vodného roztoku. Po homogenizácii vodnej fázy a roztokuiniciátora sa přidá 90 kg vinylacetátu a teplota v polymerizačnom reaktore sa zvýši na 70 až72 °C. Pri uvedenej teplote je zahájená polymerizácia, čo sa prejaví nutnosťou znižovaniateploty cirkulačného temperačného média. Tento úsek polymerizácie představuje náběhová dobupolymerizácie. Pri nábehovej době sa sleduje za súčasného dávkovania vinylacetátu rýchlosťou5 kg/min pokles teploty cirkulačného temperačného média pri konštantnej teplote 72 °Cv polymerizačnom reaktore tak, aby požadované Δ t medzi teplotou polymerizácie a teplotoucirkulačného média dosiahlo hodnoty 20 °C. Pri dosiahnutí teploty cirkulačného temperačnéhomédia 52 °C sa automaticky zapojí regulácia rýchlosti polymerizácie tak, že pri konštantnejteplote cirkulačného média je polymerizačná teplota v reaktore udržiavaná na konštantnejhodnotě dávkováním potřebného množstva vinylacetátu, podlá množstva uvolněného polymerizač-ného tepla, ktoré je ekvivalentně množstvu spolymerizovaného vinylacetátu. Po nadávkovanícca 50 % požadovaného množstva vinylacetátu sa jednorázové do reaktora přidá 0,3 kg peroxodi-síranu draselného vo formě 5 %-ného vodného roztoku a pokračuje sa v polymerizácii. Poukončení dávkovania celkového množstva vinylacetátu 1 710 kg sa do reaktora· přidá na dorea-govanie 0,3 kg K2S20g vo formě 5 %-ného vodného roztoku a teplota v reaktore sa zvýši na80 °C. Po stanovení zbytkových monomérov pod požadovaná koncentráciu sa vodná disperziapolyvinylacetátu ochladí na teplotu 30 °C a přečerpá do zásobníka disperzie. Příklad 2

Do rovnakého polymerizačného zariadenia ako v příklade 1 bolo nadávkované 1 710 kgdemineralizovanej vody a 90 kg zmesi ionogenného a neionogenného emulgátora a 20 kg pomoc-ných látok polymerizácie. Obsah reaktora po homogenizácii miešanim a inertizácii dusíkombol zahriaty na teplotu 60 °C. Po přidaní 1,2 kg peroxodisíranu draselného vo formě 3 %vodného roztoku sa v priebehu 30 min nadávkovalo 200 kg zmesi monomérov, ktorá obsahovala980 kg styrénu, 676 kg n-butylakrylátu a 34 kg kyseliny akrylovej. Po zvýšení teploty na70 °C je zahájená polymerizácia a je potřebné v priebehu nábehovej periody, kedy zmes raono-mérov je dávkovaná rýchlosťou 5 až 6 kg/min, sledoval pokles teploty cirkulačného médiapri konštantnej teplote 70 °C v polymerizačnom reaktore tak, aby po'žadované 21 t medzi teplotoupolymerizácie a teplotou cirkulačného média dosiahlo hodnoty 23 °C. Pri dosiahnutí teplotycirkulačného temperačného média 47 °C sa automaticky zapojí regulácia rýchlosti polymerizácietak, že pri konštantnej teplote a konštantnom množstve cirkulačného média je polymerizačnáteplota v reaktore udržiavaná na konštantnej hodnotě dávkováním potřebného množstva zmesimonomérov, podlá množstva uvolněného polymerizačného tepla. Po nadávkovaní cca 70 % zmesimonomér sa přidá jednorázové 0,3 kg peroxodisíranu draselného vo formě 3 %-ného vodnéhoroztoku do reaktora a pokračuje sa v polymerizácii. Po ukončení dávkovania celkového množstva1 690 kg zmesi monomérov a po stanovení zbytkových monomérov na požadovaná koncentráciusa obsah reaktora ochladí na 30 °C a disperzia sa přečerpá do zásobníkov disperzie. Příklad 3

Do tlakového opláštovaného polymerizačného reaktora obsahu 5 m^ opatřeného miešadlom,meraním teploty a tlaku, ako aj prívodmi na dávkovanie, sa nadávkuje 1 785 kg demineralizovanej

Claims (2)

1. 4 CS 267 188 B1 vody, 86 kg zmesi ionogenných a neionogenných emulgátorov a 50 kg pomocných látok polymerizá-cie. Po homogenizácii vodnéj fázy sa reaktor inertizuje dusíkom. Po inertizácii se reaktorhermeticky uzavrie a začne sa s dávkováním 484 kg vinylchloridu. Po nadávkovaní vinylchloridusa do reaktora přidá 0,52 kg peroxosíranu draselného vo formě 3 i vodného roztoku a 200 kgzmesi monomérov, ktorá obsahuje 1 081 kg etylakrylátu a 48 kg kyseliny akrylovej. Poukončeni dávkovania zmesi akrylátov za stálého miešania obsahu reaktora a zahřeje na 60 °C. Po dosiahnuti teploty 60 °C spojí jednoúčelovo konfigurovaný mikroprocesor dávkováním zmesiakrylátov tak, že na základe tepelnej bilancie polymerizačnej reakcie je teplota v reaktoreudržiavania konštantná na 65 °C tak, že ^t medzi teplotou v reaktore a teplotou cirkulačné--ho média má hodnotu 25 °C tým, že na základe tepelnej bilancie reakcia udržuje teplotu cirkulačného média na hodnotě 40 °C a monoméry - akryláty dávkuje tak, aby rýchlosť polymerizáciebola konštantná. Zároveň proporcionálně množstvom nadávkovaných monomérov akrylátov regulujemikroprocesor dávkovanie 3 %-ného roztoku peroxodisíranu draselného. Po skončení dávkovaniaakrylátov, udržuje sa teplota v reaktore mikroprocesorom na hodnotě 65 °C až tlak v reaktorepoklesne na hodnotu okolo 0,3 MPa. Po dosiahnuti uvedeného tlaku v reaktore je zapojenéchladenie reaktora. Po schladení obsahu reaktora na 30 °C sa pomaly autokláv odplyní a di-sperzia sa přečerpá do zásobníkov disperzie. Příklad 4 Do rovnakého polymerizačného zariadenia ako v příklade 3 sa nadávkovalo 1 772 kg 0,1 %-né-ho vodného roztoku metocelu HC a 28 kg pomocných látok polymerizácie. Po inertizácii reaktorasa do reaktora nadávkuje 221 kg vinylacetátu a 515 kg vinylchloridu. Po dosiahnuti reakčnejteploty 64 °C sa riadi mikroprocesorom dávkovanie zbytkového vinylchloridu 964 kg a peroxodi-síranu draselného 1,6 kg vo formě 3 %-ného roztoku tak, aby ^Jt medzi teplotou v reaktorea teplotou cirkulačného média bola 21 °C a rýchlosť polymerizácie bola konštantná. Po nadávko-vaní vinylchloridu a roztoku peroxodisíranu draselného sa udržuje reakčná teplota 64 °C,pokým tlak v autokláve klesne na hodnotu cca 0,2 MPa. Po dosiahnuti uvedeného tlaku je obsahautoklávu schladený na 30 °C a odplynený. Získaný suspenzný kopolymér vinylchlorid - vinyl-acetát sa po spracovaní na odstredívke a po vysušeni ukládá v zásobníku hotového produktu. PREDMET VYNALEZU

   1. SpČsob polymerizácie vinylchloridu a/alebo vinylacetátu a/alebo styrénu, popřípaděs inými alifatickými monomérmi vo vodnom prostředí, pri konštantnej teplote, za přítomnostiionogénnych a neionogenných emulgátorov a iniciátorov polymerizácie a dalších pomocnýchlátok, vyznačený tým, že monomér a/alebo zmes monomérov sa dávkuje do reaktora rýchlostou,ktorá zaručuje konštantnú rýchlosť polymerizácie v priebehu reakcie, automatickým udržiava-ním konštantného rozdielu teploty medzi teplotou polymerizácie v reaktore a temperačnéhomédia podlá rovnice tp = ÍQÍtj^ - t2) = fQ(4t) = konšt. rp “ rýchlosť polymerizáciet^ - teplota polymerizácie v reaktoret2 - teplota temperačného médiaQ - prietok cirkulačného média
2. 2. Spčsob podlá bodu 1, vyznačujúci sa tým, že dávkovanie monoméru a/alebo zmesi mono-mérov je regulované počítačom, podlá okamžitéj tepelnej bilancie polymerizačnej reakcie,podlá uvedenej rovnice. Severografia, n. p., MOST Cena 2,40 Kčs