CS267073B1

CS267073B1 - Spósob pripravy aryloxyalkánkarboxylových kyselin

Info

Publication number: CS267073B1
Application number: CS869793A
Authority: CS
Inventors: Juraj Ing Tuleja; Milan Ing Csc Hronec; Zuzana Ing Csc Cvengrosova; Jan Prof Ing Drsc Ilavsky; Stefaneing Csc Truchlik; Anna Ing Tulejova
Original assignee: Tuleja Juraj; Hronec Milan; Cvengrosova Zuzana; Ilavsky Jan; Stefaneing Csc Truchlik; Anna Ing Tulejova
Priority date: 1986-12-22
Filing date: 1986-12-22
Publication date: 1990-02-12
Also published as: CS979386A1

Description

2 CS 267 073 Bl

Vynález sa týká spósobu přípravy aryloxyalkánkarboxylových kyselin oxidáciou aryloxy-alkoholov kyslíkom alebo kyslík obsahujúcim plynom vo vodno-alkalickom prostředí za přítom-nosti katalyzátora.

Fenoxyoctové kyseliny sú hodnotné medziprodukty a majú hospodářsky význam ako herbicidy.Dóležitú skupinu herbicídov tvoria fenoxyoctové kyseliny substituované na benzénovom jadre,ako napr. 2-metyl-4-chlórfenoxyoctové kyselina, 2,4-dichlór-fenoxyoctová kyselina a 2-(2--metyl-4-chlórfenoxy)-propánkarboxylová kyselina. Tieto zlúčeniny sa technicky pripravujúzahrievaním příslušných fenolov s kyselinami (monochlóroctovou alebo 2-chlórpropiónovou)v přebytku vodného roztoku hydroxidu sodného. Pri tomto postupe je však nutné pracovats prebytkom príslušnej kyseliny, ktorá sa znehodnotí pri izolácii produktu. Z ekologického híadiska sú výhodnéjšie oxidačně postupy, ^ri ktorých sa příslušnýalkohol oxiduje vzduchom alebo kyslíkom v přítomnosti Pd/C, resp. Pt/C katalyzátorov vovodno-alkalickom prostředí. Obsah platinových kovov na nosiči sa mění v rozmedzí 2,5 až10 % hmot. (Ioffe I. I. Nikolsev Ju. T., Brodskij M. S.: Kinetika i kataliz. 1, 125 /1960/; SU 130 510) . Nevýhodou tohoto postupu je, že pri použití katalyzátorov typu Pt/C reakciaje málo selektívna, pričom prebieha oxidačně štiepenie za vzniku příslušného fenolu a CC^.Ďalšou nevýhodou je, že sa musí používat čerstvo připravený katalyzátor, musí sa pracovats nízkou koncentráciou fenoxyetanolu a pri opátovnom použití katalyzátora prudko klesávýtažok fenoxyoctovéj kyseliny (Ioffe I. I. Nikolaev Ju. T., Suchareva G. A. Ž. fiz. chim. 42, 266 /1968/) . * V GB 1 590 614 je opísané použitie samotného paládia ako katalyzátora oxidácie monoal-kyl, resp. monoalkylaryléterov polyetylénglykolu alebo polypropylénglykolu alebo ich zmesí,chemicky značné odlišných od jednoduchých substituovaných fenyl-2-hydroxyetyléterov, resp.fenyl-2-hydroxy-l-metyléterov.

Predmetom EP 73 545 je spósob přípravy éterkarboxylátov oxidáciou éteralkoholov s 88-percentnou konverziou, avšak v přítomnosti zmesi Pt a Pd katalyzátora. Výrazné zvýšenie aktivity a selektivity katalyzátora sa uvádza v DE 2 851 788, podláktorého sa oxidácia aryloxyetanolov uskutoČňuje v přítomnosti Pt alebo Pd katalyzátoradopovaného aktivátormi, ktorými sú zlúčeniny olova alebo bizmutu samotné alebo v kombiné-cii s kadmiom, resp. jeho zlúčeninami.

Teraz sa zistilo, že aryloxyalkánkarboxylové kyseliny všeobecného vzorca I r2 -O-C(H-COOH <:c) 1 2

v ktorom R znamená vodík alebo metyl a R a R sú rovnaké alebo rožne a znamenajú vodík,chlór alebo metyl, je možné připravit oxidáciou aryloxyalkoholov všeobecného vzorca II

1 2 v ktorom R, R , R majú už uvedený význam, kyslíkom alebo kyslík obsahujúcim plynom vo vod-no-alkalickom prostředí pri teplote 50 až 110 °C, tlaku 0,1 až 1,0 MPa v přítomnosti kataly-zátora, ktorým je paládium nanesené v množstve 2 až 8 % hmot. na anorganickom nosiči podlávynálezu. Podstata vynálezu spočívá v tom, že paládium je aktivované zlúčeninami mangánualebo kobaltu samotnými alebo v kombinácii so zlúčeninami kadmia, alebo kombináciou zlúčenín CS 267 073 Bl 3 bizmutu so zlúčeninami zinku. Množstvo katalyzátora vztiahnuté na aryloxyalkc. e 0,5• -5 -d , až 20 % hmot. a množstvo aktivátorov 10 až 10 molu zlúčeniny kovu na 1 mol aryloxyalko-holu.

Ako nosič sa m6že použit aktivně uhlie alebo CaCOj. Aktivátory sa přidávájú ku kataly-zátoru Pd/nosič vo formě vodných roztokov, resp. roztokov zriedených kyselin, z ktorýchv přítomnosti zásad vzniknú příslušné nerozpustné zlúčeniny.

Oxidácia podlá vynálezu sa uskutočňuje v přítomnosti alkálií, napr. NaOH, KOH aleaj Na2CO3, K2CO3· Množstvo alkálií sa volí tak, že na 1 mól oxidáciou vzniknutéj -COOH sku-piny sa přidá 0,5 až 5 mólov, s výhodou 1 až 3 moly alkálie.

Koncentrácia oxidovaného aryloxyalkoholu sa volí tak, aby vznikajúca aryloxyalkánkarbo-xylová kyselina zostávala počas reakcie rozpustná v reakčnom prostředí a nevypadávala akotuhá fáza. Vhodné sú koncentrácie od 5 do 30 % hmot. Výhoda spĎsobu podlá vynálezu spočívá v tom, že na aktiváciu, Pd-katalyzátora možnopoužit bežne dostupné zlúčeniny. mangánu (Mn/NO3/2 . 6 H20, MnCl2 . 4 H2O, MnS04 . 7 H20),kobaltu (Co/N03/2 . 6 H2O, CoCl2 . 6 H2O, CoS04 . 7 H2O),kadmia (CdCl2, Cd/NO3/2 . 4 H2O, CdSO4), bizmutu (Bi/NO3/3 . 5 H2O, BiClj), zinku (ZnCl2, ZnSO4 . 7 H2O, Zn/NO3/2 . 6 H2O).

Použitím aktivátorov Pd-katalyzátora podlá vynálezu sa výrazné skráti reakčný časoproti tomu, ked sa použije Pd-katalyzátor bez aktivátorov a dosiahne sa vysoká selekti-vita a životnost Pd-katalyzátora. S takto aktivovaným Pd-katalyzátorom je naviac možnépracovat pri nízkom tlaku kyslika a vysokej koncentrácii oxidovaného aryloxyalkoholu v ná-sadě .

Uvedené příklady ilustrujú, ale neobmedzujú predmet vynálezu. Příklad 1

Do 100 ml miešaného poloprietokového reaktora z nehrdzavejúcej ocele, opatřeného meračomteploty, prívodom a odvodom plynu, vonkajším plášťom na ohřev reaktora sa nadávkovalo 0,65gramov katalyzátora (aktivně uhlie s obsahom 5 % hmot. Pd) , 1 ml kyslého roztoku Mn/NO3/2 . . 6 H2O s obsahom 0,015 g Mn/NO3Z . 6 H2O, 50 ml 2,7 N NaOH a 15,2 g 2-metylfenoxyetanolu.

Po vypudení vzduchu z reakčnej nádoby kyslíkom sa zaplo miešanie a reakčná zmes sazahriala na 80 °C. Pri tejto teplote sa zavádzal do reakčnej zmesi kyslík pri tlaku 0,2 MPa.Priebeh reakcie sa kontroloval v pravidelných intervaloch analýzou obsahu kyslika v odplynea reakcia sa ukončila, ked už nedochádzalo k spotřebovávanou kyslika ~180 min. Po ukončeníreakcie sa za tepla odfiltroval z reakčnej zmesi katalyzátor a filtrát sa okyslil 2N roztokomkyseliny chlorovodíkovéj na pH = 1.

Po odfiltrovaní a vysušení koláča sa získalo 15,6 g bielej kryštalickej látky, v ktorejsa GLC analýzou stanovilo 0,4 % hmot. o-krezolu, 1,4 % hmot. nezreagovaného 2-metylfenoxyeta-nolu a 95,7 i hmot. 2-metylfenoxyoctovej kyseliny. Výťažok 2-metylfenoxyoctovej kyselinypředstavuje 90 % teorie.

Claims

SOCIALISTICKÁ I POPIS VYNÁLEZU REPUBLIKA (19> K AUTORSKÉMU OSVEDtENIU 267 074 (11) CQ r> o rv to

FEDERÁLNÍ úřadPRO VYNÁLEZY (75) Autor vynálezu (54) (21) PV 39-87.K (22) Přihlášené 04 oi 87 (40) Zverejnené 12 05 89(45) Vydané 14 12 90 (13) B1 (51) Int. Cl? F 16 K 11/00A 61 M 5/32 SMIGÁŇ PETER RNDr. CSC., BRATISLAVA, PECHAN ZDENĚK RNDr. CSc., BRNO, ŠMIGÁŇOVÁ ALENA, BRATISLAVA Miniatúrny preplachovací trojcestný kohút (57) Miniatúrny preplachovací trojcestnýkohút je určený pre biochemické a podobnélaboratória, najma pre prácu v anaeróbnomprostředí. Rieši manipuláciu s inertnýmiplynmi, napr. zmesou oxid uhličitý - vodík,alebo anaerobizovanými roztokmi, leh převoddo kultivačných skúmaviek alebo nádob, po-případě rozplúovanie roztokov. V plášti ko-húta sú vytvořené přívod v tvare vnútornéhokónického zábrusu s kuželovitosťou 6:100 nanasadenie injekčnej striekačky a dva vývodyv tvare vonkajšieho kónického zábrusu s ku-želovitosťou 6:100 na nasadenie injekčnýchihiel.