CS266142B1 - Spósob pripravy O.O-dimatyl-S-ftalimidometylditiofosfátu - Google Patents

Abstract

Riešenie sa týká spósobu přípravy 0,0- -dimetyl-S-ftalimidometylditiofosfátu reakciou suspenzie N-hydroxymetylftalimidu v inertnom organickom rozpúštadle s chlorovodíkom a/alebo vodným roztokom kyseliny chlorovodíkovej s následnou reakciou vzniknutého roztoku N-chlórmetylftalimidu so sodnou solou 0,0-dimetylditiofosforečnej kyseliny, čím sa získá roztok 0,0-dimetyl- -S-ftalimidometylditiofosfátu v inertnom organickom rozpúštadle, z ktorého po premytí s roztokom hydroxidu sodného a vody sa izoluje známým spósobom technický 0,0-dimetyl- -S-ftalimidometylditiofosfát vo vysokom výtažku a čistotě.

Description

2 CS 266 142 B1

Vynález sa týká spůsobu přípravy 0,0-dimetyl-S-ftalimidometylditiofosfátu (fosmetu)z ftalimidu ako východiskovej suroviny. Fosmet je účinnou látkou viacerých insekticídnycha akaricídnych prípravkov. Všeobecne je známe, že fosmet je možné připravit reakciou N-halogénmetylftalimidus alkalickou resp. amonnou solou Ο,Ο-dimetylditiofosforečnej kyseliny v zmysle reakčnejschémy CO.

.CO

pričom X znamená chlór alebo bróm a Me znamená vodík, draslík alebo NH^.

Pri príprave fosmetu sa obyčajne ako východiskové suroviny uvádzajú N-bróm-metylftalimid(DE 930 446) a N-chlórmetylftalimid (US 2 767 194). Pretože výroba týchto východiskovýchsurovin navazuje na přípravu N-hydroxymetylftalimidu (DRP 104 624, Buc S. R.: J. Am. Chem. SOc. 69, 245 (1947) , hladala sa možnost zjednodušenia viacstupňovej syntézy fosmetu. Zistilosa (CS 120 423) , že reakciu N-hydroxymetylftalimidu s chlorovodíkom možno uskutočnit v přítom-nosti takého inertného rozpúštadla, ktoré v navSzujúcom reakčnom stupni bude slúžit akoreakčné prostredie. V dalšom zo spósobov výroby fosmetu (CS 162 692) sa východiskový bezvodý N-hydroxymetyl--ftalimid suspendovaný v toluéne, za katalytického účinku pyridinu, najprv pomocou chloridutionylu premení na N-chlórmetylftalimid, ktorý sa po vykrystalizovaní odfiltruje, premyjestudenou vodou a vo vlhkom stave, za miešania sa přidá do pripravenej emulzie toluénu vovodě, ktorá obsahuje sodnú sol Ο,Ο-dimetylditiofosforečnej kyseliny, čím sa dosiahne v prie-behu 1,5 h pri teplote 55 až 60 °C ukončenie reakcie. Po oddělení fáz sa z toluénovej vrstvyfiltráciou odstránia nečistoty (ftalimid, síra atd.) a po oddestilovaní toluénu za zničenéhotlaku sa získá tavenina technického fosmetu. V patentovéj literatúre (SU 652 897, GB 1 487 038) sa opisuje postup, pri ktorom vý-chodiskový N-hydroxymetylftalimid vo formě vlhkého filtračného koláča, sa suspenduje v benzé-ne, pomocou 35 až 40 %-nej kyseliny solnej a chlorovodíka zreaguje na N-chlórmetylftalimid, ktorýpotom vo formě benzénového roztoku s vodným roztokom sodnej soli Ο,Ο-dimetylditiofosforečnejkyseliny poskytne benzénový roztok fosmetu, ktorý po premytí s 10 %-ným roztokom hydroxidusodného a vody poskytne po odpaření rozpúštadla technický fosmet. Z uvádzaných spůsobov má postup podlá CS 162 692 tú nevýhodu, že východiskovou surovinouje bezvodý N-hydroxymetylftalimid, ktorý reakciou s chloridom tionylu poskytne N-chlórmetyl-ftalamid, ktorý sa musí odfiltrovat, dvakrát premyt studenou vodou a po dókladnom odsátísa použije k reakcii so sodnou solou Ο,Ο-dimetylditiofosforečnej kyseliny v přítomnosti toluénua 0,0,S-trimetylditiofosfátu. Po reakcii sa toluénová vrstva zbaví dalšou filtráciou nečistůt aaž potom sa izoluje očekávaný produkt. Nikde sa tiež nespomína ako sa technický produkt zbavuje0,0,S-trimetylditiofosfátu. Spůsob používá chloridu tionylu k výrobě N-chlórmetylftalimidu,čo je spojené s vývojom zmesi oxidu siřičitého a chlorovodíka, ktorú je třeba bud komplikova-né oddělovat, alebo po neutralizácii oxidovat podřel siričitanu na síran. Mimoriadne obtiažnaje aj manipulácia s N-chlórmetylftalimidom.

Postupu, pri ktorom je východiskovou surovinou vlhký filtračný koláč N-hydroxymetyl-ftalimidu (SU 652 897, GB 1 487 038), musela predchádzať jeho příprava a velmi nepříjemnáfiltrácia N-hydroxymetylftalimidu od matečných lúhov s obsahom formaldehydu.

Uvedené nedostatky odstraňuje spósob přípravy 0,0-dimetyl-S-ftalimidometylditiofosfátu reakciou ftalimidu s formaldehydom s odstránením prebytočného formaldehydu, metanolu a vody CS 266 142 B1 3 azeotropickou destiláciou s inertným organickým rozpúštadlom, reakciou N-hydroxymetylftalimidus chlorovodíkom a následnou reakciou vzniknutého N-chlórmetylftalimidu so sodnou solou 0,0--dimetylditiofosforečnej kyseliny podlá vynálezu. Podstata vynálezu spočívá v tom, že sus-penzia N-hydroxymetylftalimidu v inertnom organickom rozpúštadle sa nechá zreagovať s chloro-vodíkom a/alebo vodným roztokom kyseliny chlorovodíkovéj pri 20 °C až 80 °C, vzniknutý roztokN-chlórmetylftalimidu sa nechá reagovat so sodnou solou Ο,Ο-dimetylditiofosforečnej kyselinypri teplote 40 °C až 70 °C za vzniku roztoku 0,0-dimetyl-S-ftalimidometylditiofosfátu v inert-nom organickom rozpúštadle, z ktorého sa po premytí 0,5 až 8 í-ným roztokom hydroxidu sodné-ho s vodou a po odstráneni rozpúštadla známým spósobom izoluje technický O,O-dimetyl-S--ftalimidometylditiofosfát vo vysokom výtažku a s vysokou čistotou. Ako inertně organickérozpúštadlo sa móžu použit najma aromatické uhlovodíky ako benzén, toluén, xylén a ich zmesi,ale móžu sa použit aj 1,2-dichlóretán, tetrachlórmetán a pod. Spósobom podlá vynálezu sazíská vysokočistý technický fosmet obsahujúci viac ako 97 i 0,0-dimetyl-S-ftalimidometyl--ditiofosfátu vo viac ako 80 %-nom výtažku, počítané na východiskový ftalimid. V postupe, pri ktorom sa vychádzalo z bezvodého N-hydroxymetylftalimidu (CS 162 692) sa udává až 95,2 %-ný výťažok účinnej látky počítané na hydroxymetylftalamid. Uvedené teplotytopenia produktu (69 °C, 70 °C) neodpovedajú však uvádzaným čistotám (98,5 i), lebo čistýfosmet má t. t. 74 °C. V případe, ak sa vychádzalo z mokrého filtračného koláča N-hydroxymety1-ftalimidu (SU 652 897, GB 1 487 038) udávaný je 73 %-ný výťažok technického fosmetuo 95 %-nej čistotě. Výhody spósobu podlá vynálezu sú nasledujúce: N-hydroxymety1ftalimid nie je potřebné získávat vo formě mokrého filtračného koláča(CS 201 536), ani vo formě tuhého bezvodého produktu (CS 162 692). V stupni přípravy N-chlórmetylftalimidu nie je tento potřebné osobitne izolovat a pre-mývať (CS 162 692). V stupni přípravy techn. fosmetu možno reakciu roztoku N-chlórmetylftalimidu so sodnousolou Ο,Ο-dimetylditiofosforečnej kyseliny uskutočňovať aj za využitia principu dvojstupňové-ho přebytku reagujúcich zložiek (CS 253 920).

Napriek skutočnosti, že základnou východiskovou surovinou je ftalimid, že sa osobitneneizoluje ani N-chlórmetylftalimid (CS 162 652), ani N-hydroxymetylftalimid (SU 615 897GB 1 487 038), možno zlúčením všetkých troch postupov získat techn. fosmet v tak vysokejčistotě že jeho dalšia kryštalizácia je zbytočná.

Uvedené příklady ilustrujú, ale neobmedzujú predmet vynálezu. Příklad 1 K 147,2 dielom ftalimidu sa přidalo 101,2 dielu 35,6 %-ného vodného roztoku formaldehydua zmes sa vyhriala k refluxu, pri ktorom sa zotrvalo ešte 1 h po vyčírenf reakčnej zmesi.

Potom sa horúci roztok N-hydroxymetylftalimidu vlial do 900 objemových dielov toluénu avzniknutá suspenzia N-hydroxymetylftalimidu sa opat vyhriala k refluxu, za miešania a neustá-lého vydelovania vodnéj fázy sa reakčná zmes zahrievala potial, pokial teplota reakčnejzmesi nedosiahla 95 °C. Dovedná sa vydeliko 68 objemových dielov vodnej fázy s obsahom vody,metanolu a formaldehydu. Po ochladení reakčnej zmesi na 70 °C sa k nej přidalo 348 dielov32,4 %-nej kyseliny chlorovodíkovéj. Potom sa teplota reakčnej zmesi upravila na 34 °C av priebehu 50 min sa do zmesi voviedlo 104 dielov chlorovodíka. Reakčná zmes sa potom pomalyvyhriala na 55 °C až 60 °C, pri tejto teplote sa za miešania zmes udržiavala 1 h, čo postačo-valo na ostré vydelenie vrchnej organickej vrstvy s obsahom N-chlórmetylftalimidu od spodnejkyselinovej vrstvy. K odděleným 970 dielom toluénového roztoku N-chlórmetylftalimidu sa přidalo439 dielov 39,0 %-ného roztoku sodnej soli Ο,Ο-dimetylditiofosforečnej kyseliny, teplota 4 CS 266 142 B1 reakčnej zmesi sa upravila na 50 °C až 55 °C a pri tejto teplote sa reakčná zmes intenzívněmiešala 3,5 h. Potom sa zastavilo miešanie, oddělila sa spodná vodná vrstva s obsahom solía vrchná toluénová vrstva sa po ochladení na 25 °C až 30 °C premyla so 400 objemovými dilemi2 %-ného roztoku hydroxidu sodného a 300 dielmi vody. Potom sa toluénová vrstva zbavilarozpúŠ£adla na vákuovom rotačnom odparováku, nakoniec za tlaku 2,6 kPa a teploty kúpela80 °C. Získalo sa 294,3 dielov taveniny techn. produktu, ktorá po stuhnutí, rozdrvení avysušení v prúde dusíka, pri 50 °C, poskytla 264,9 dielov produktu s 99,2 %-ným obsahom0,0-dimetyl-S-ftalimidometylditiofosfátu, Čo odpovedá 82,81 %-nému výtažku, počítané navýchodiskový ftalimid. Příklad 2 K 73,6 dielom ftalimidu sa přidalo 50,0 dielov 36 %-ného vodného roztoku formaldehyduzmes sa vyhrievala k refluxu, pri ktorom sa zotrvalo 1 h. Potom sa vzniknutý roztok N-hydro-xymetylftalimidu za miešania vlial do 400 obj. dielov benzénu a azeotropickou destiláciousa zmes zbavila 32 obj. dielov vodnej fázy. Potom sa zmes ochladila na 25 °C, přidalo sak nej 240 dielov 41,5 %-nej kyseliny chlorovodíkovéj a v priebehu 1 h sa vyhrievala na 60 °Ca pri tejto teplote sa miešala ešte 1 h, oddělila sa spodná vrstva kyseliny a k zvyšným444,0 dielom benzénového roztoku N-chlórmetylftalimidu sa přidalo 227,0 dielov 38,5 %-néhoroztoku sodnej soli O,O-dimetylditiofosforečnej kyseliny a zmes sa potom miešala 3 h pri50 °C až 55 °C. Potom sa reakčná zmes ochladila na 25 °C, oddělila sa spodná vodná vrstvaa benzénový roztok techn. fosmetu sa premyl 200 obj. dielmi 3 %-ného roztoku hydroxidu sodné-ho a 300 obj. dielmi vody. Přepraný roztok sa zbavil rozpúšťadla oddestilovaním na vákuovejrotačnej odparke, v prúde dusíka, nakoniec za tlaku 1,3 kPa a teploty kúpela 80 °C, čímsa po vychladnutí a kryŠtalickom stuhnutí získalo 130,5 dielov produktu ktorý obsahoval99,3 % 0,0-dimetyl-S-ftalimidcmetylditiofosfátu, čo odpovedá 81,7 %-nému výtažku počítanéna ftalimid. Příklad 3 K 147,2 dielom ftalimidu sa přidalo 110,5 dielov 32,6 %-ného roztoku formaldehydu,zmes sa vyhriala k refluxu, pri ktorom sa zotrvalo 1,5 h, potom sa vydestilovalo 31 obj.dielov zmesi vody, formaldehydu a metanolu a zahuštěný roztok N-hydroxymetylftalimidu savlial za miešania do 900 objemových dielov toluénu a po vyhriati k refluxu sa ešte vyděliloz reakčnej zmesi dalších 40 dielov vodnej fázy. Potom sa reakčná zmes ochladila na 40 °C,přidalo sa k nej 350 dielov vydelenej kyselinovej vrstvy z přípravy roztoku N-chlórmetyl-ftalimidu z pokusu 1, ktorá obsahovala 32,6 % kyseliny chlorovodíkovéj a pri teplote 40 °Caž 55 °C sa k miešanej reakčnej zemsi priviedlo 105 dielov chlorovodíka, v priebehu 1 h.Reakčná zmes sa potom vyhriala na 60 °C až 65 °C a pri tejto teplote sa zotrvalo 1 h. Ná-sledovalo oddelenie spodněj kyselinovej vrstvy, od toluénovej vrstvy s obsahom N-chlórmetyl-ftalimidu, ku ktorej sa potom přidalo 462,0 dielov 39,0 %-ného vodného roztoku sodnej soliO,O-dimetylditiofosforečnej kyseliny, teplota reakčnej zmesi sa upravila na 50 °C až 55 °Ca pri tejto teplote sa reakčná zmes miešala 3 h. Po zastavení miešania sa oddělila spodnávodná vrstva s obsahom prebytočnej sodnej soli 0,O-dimetylditiofosforečnej kyseliny od toluénovej vrstvy s obsahom fosmetu. Toluénová vrstva sa potom přeprala 400 dielmi 2,5 %-ného rozto-ku hydroxidu sodného a potom so 400 dielmi vody. Toluénový roztok sa potom zbavil rozpúšfadlana vákuovej rotačnej odparke, nakoniec za tlaku 2,0 kPa a teploty kúpela 80 °C, čím sa získa-lo 288,5 g taveniny s obsahom 8 % toluénu a 91,4 % 0,0-dimetyl-S-ftalimidometylditiofosfátu,čo odpovedá 83,05 %-nému výfažku počítané na ftalimid. Produkt možno priamo použiť k výroběemulzných koncentrátov. Příklad 4

Zo 147,2 dielov ftalimidu, 110,5 dielov 32,6 %-ného roztoku formaldehydu, 900 obj. dielov toluénu, 351 dielov kyselinovej vrstvy z pokusu 3, ktorá obsahovala 31,9 % chlorovodíka a 106 cl plynného chlorovodíka připravil sa postupom podlá příkladu 3 toluénový roztok

Claims (1)

1. CS 266 142 B1 5 N-chlórmetylftalimidu, ku ktorému sa potom přidala oddělená vodná vrstva s obsahom sodnejsoli Ο,Ο-dimetylditiofosforečnej kyseliny z pokusu 3 a po 1 h miešaní pri teplote 50 °Caž 55 °C sa zastavilo miešanie, oddělila sa vodná vrstva solí, ktorá obsahovala už len 0,8 isodnej soli Ο,Ο-dimetylditiofosforečnej kyseliny. K toluénovému roztoku sodnej soli 0,0-di-metylditiofosforečnej kyseliny, teplota reakčnej zmesi sa upravila na 50 °C až 55 °C a pritejto teplote sa reakčná zmes miešala 3 h. Potom sa reakčná zmes nechala oddělit a po oddělenísa vrchná toluénová vrstva roztoku techn. fosmetu přeprala 500 dielmi vody. Přepraný toluénovýroztok sa potom zbavil rozpúšťadla na vákuovom rotačnom odparováku, nakoniec za tlaku 1,1 kPa,v prúde dusíka a teploty kúpela 80 °C, čím sa po vychladnutí a stuhnutí získalo 262,7 dielov99,3 %-ného produktu, čo odpovedá 82,2 %-nému výtažku z teoretických 317,3 dielov. Příklad 5 K 147,2 dielom ftalimidu sa přidalo 103 dielov 35 %-ného roztoku formaldehydu, zmessa vyhriala k refluxu, pri ktorom sa zotrvalo 1 h, potom sa zo zmesi vydestilovalo 32 dielovvodnej fázy, přidalo sa 900 obj. dielov toluénu a azeotropicky sa dodestilovala všetka vodnáfáza, ktorá destilovala do teploty reakčnej zmesi 95 °C až 98 °C. Suspenzia N-hydroxymetyl-ftalimidu sa potom ochladila na 40 °C, přidalo sa k nej 350 dielov 32 %-nej kyseliny chloro-vodíkovej a za miešania sa k nej voviedlo 109 dielov plynného chlorovodíka, pomaly sa vyhrialana 60 °C až 65 °C a po 1 h zahrievaní pri tejto teplote sa oddělila spodná kyselinová vrstvaod hornej toluénovej vrstvy s obsahom N-chlórmetylftalimidu. K toluénovej vrstvě sa přidalo430,0 dielov 39,8 %-ného vodného roztoku sodnej soli Ο,Ο-dimetylditiofosforečnej kyseliny,teplota zmesi sa upravila na 50 °C až 55 °C a pri tejto teplote sa reakčná zmes miešala3 h. Potom sa ochladila pod 30 °C, přidalo sa 23,8 dielu 42 %-ného roztoku hydroxidu sodnéhoa po krátkom zamiešaní oddělila sa spodná vodná vrstva od toluénovej, ktorá sa napokon přepralaešte s 300 dielmi vody. Přepraná toluénová vrstva sa potom zbavila rozpúšťadla na vákovomrotačnom odparováku nakoniec za tlaku 2,7 kPa a teploty kúpela 75 °C. Získalo sa 296,2 dielovtaveniny techn. produktu, ku ktorému sa přidalo 200 obj. dielov metanolu a po rozoustenía ochladení na 7 °C sa získalo 258,3 dielov kryštalického 99,7 %-ného produktu, čo odpovedá81,2 %-nému výťažku počítané na ftalimid. Priklad6 Vychádzajúc z rovnakých množstiev surovin a rovnakým spósobom ako je uvedené v příklade1 (iba miesto benzénu sa použil toluén) sa připravil toluénový roztok N-chlórmetylftalimidu,ku ktorému sa přidalo 216,2 dielov 38,6 %-ného roztoku amónnej soli Ο,Ο-dimetylditiofosforečnejkyseliny a zmes sa potom miešala 3 h pri 50 °C až 55 °C. Potom sa oddělila spodná vodnávrstva a toluénový roztok techn. fosmetu sa premyl 200 obj. dielmi 5 %-ného roztoku hydroxidusodného a potom 250 dielmi vody. Přepraný roztok sa zbavil rozpúšťadla oddestilovaním zatlaku nakoniec 1,5 kPa a teploty kúpela 80 °C, čím sa po vychladnutí a kryštalickom stuhnutízískalo 131,6 dielov produktu ktorý obsahoval 99,2 % 0,0-dimetyl-S-ftalimidometylditiofosfátu,čo odpovedá 82,3 %-nému výťažku počítané na východiskový ftalimid. PREDMET VYNALEZU Spósob přípravy 0,0-dimetyl-S-ftalimidometylditiofosfátu reakciou ftalimidu s formaldehy-dom s odstránením prebytočného formaldehydu, metanolu a vody azeotropickou destilácious inertným organickým rozpúšťadlom, reakciou vzniknutej zmesi obsahujúcej N-hydroxymetyl-ftalimid s chlorovodfkom a následnou reakciou vzniknutého N-chlórmetylftalimidu so sodnousolou Ο,Ο-dimetylditiofosforečnej kyseliny vyznačujúci sa tým, že suspenzia N-hydroxymetyl-ftalimidu v inertnom organickom rozpúšťadle sa nechá zreagovať s chlorovodíkom a/alebo vodnýmroztokom kyseliny chlorovodíkovéj pri 20 °C až 80 °C, vzniknutý roztok N-chlórmetylftalimidusa nechá reagovat so sodnou solou Ο,Ο-dimetylditiofosforečnej kyseliny pri teplote 40 °Caž 70 °C za vzniku roztoku Ο,Ο-dimetyl-S-ftalimidometylditiofosfátu v inertnom organickomrozpúšťadle, z ktorého sa po premytí 0,5 až 8 %-ným roztokom hydroxidu sodného a vodou apo odstránení rozpúšťadla izoluje technický 0,0-dimetyl-S-ftalimidometylditiofosfát.