CS265603B1

CS265603B1 - Method of hydrogen sulphide removal from biogas made by means of methane fermenting largely from excreta of farm animals

Info

Publication number: CS265603B1
Application number: CS861639A
Authority: CS
Inventors: Jan Ing Csc Cervenka; Zdenek Ing Csc Broz; Jan Ing Drsc Cermak; Jiri Akademik Mostecky
Original assignee: Cervenka Jan; Broz Zdenek; Cermak Jan; Mostecky Jiri
Priority date: 1986-03-11
Filing date: 1986-03-11
Publication date: 1989-11-14
Also published as: CS163986A1

Abstract

Způsob odstraňování sirovodíku z bioplynu vyrobeného metanovou fermantací především z exkrementů užitkových zvířat absorpcí sirovodíku do vodného roztoku čpavku a/nebo technického uhličitanu amonného. Tento způsob je obzvláště výhodný v případě, kdy se odpadní voda po metanové fermentaci odčpavkovává tak, že se čpavek získává ve formě koncentrované čpavkové vody nebo koncentrovaného roztoku technického uhličitanu amonného, které se využívají jako kapalné dusíkaté hnojivo.Method for removing hydrogen sulfide from biogas mainly produced by methane fermentation from animal excrements by absorption hydrogen sulfide into aqueous ammonia solution and / or technical ammonium carbonate. This method is particularly advantageous when when the waste water is after methane fermentation siphoning off so that ammonia is obtained in the form of concentrated ammonia water, or. \ t concentrated technical carbonate solution ammonium, which are used as liquid nitrogen fertilizer.

Description

Vynález se týká způsobu odstraňování sirovodíku z bioplynu vyrobeného metanovou fermentací převážně z exkrementů užitkových zvířat.The present invention relates to a method for removing hydrogen sulfide from biogas produced by methane fermentation mainly from animal excrements.

Bioplyn se vyrábí metanovou fermentací organických látek. Metanová fermentace je proces, při kterém se některé složky fermentované organické hmoty rozkládají působením metanových bakterií za přítomnosti nezbytného množství vody a za nepřístupu vzduchu (kyslíku) a světla na jednoduché látky, jejichž hlavní podíl tvoří metan a oxid uhličitý. Tyto dvě složky z rozkládající se hmoty unikají ve formě bioplynu (nebo též kalového plynu). Vedle metanu (60 až 70 % objemových) a oxidu uhličitého (30 až 40 % objemových) obsahuje bioplyn příměsi malých množství dalších plynů (sirovodík, dusík, vodík atd.). Z nich nejzávažnější je pro další využívání bioplynu přítomnost sirovodíku.Biogas is produced by methane fermentation of organic matter. Methane fermentation is a process in which some components of fermented organic matter are decomposed by the action of methane bacteria in the presence of the necessary amount of water and, in the absence of air (oxygen) and light, to simple substances, the main components being methane and carbon dioxide. The two components of the decomposing mass escape in the form of biogas (or sludge gas). In addition to methane (60 to 70% by volume) and carbon dioxide (30 to 40% by volume), biogas contains small amounts of other gases (hydrogen sulphide, nitrogen, hydrogen, etc.). The most important of these for the further use of biogas is the presence of hydrogen sulphide.

Sirovodík vzniká při metanové fermentací rozkladem organických látek obsahujících síru. Obsah sirovodíku v bioplynu je proto úměrný obsahu síry ve fermentované organické hmotě. Je vcelku zanedbatelný v bioplynu vznikajícím při metanové fermentací přebytečného aktivovaného kalu z městských aerobních čistíren splaškových vod, která je jedním z významných zdrojů bioplynu. Důvodem je, že mikroorganismy obsažené v aktivovaném kalu v předchozím aerobním procesu rozkládají organické látky za přítomnosti přebytku kyslíku, a proto se síra v nich obsažená převádí většinou na stabilní sírany.Hydrogen sulphide is formed in methane fermentation by decomposition of sulfur-containing organic substances. The hydrogen sulfide content of the biogas is therefore proportional to the sulfur content of the fermented organic matter. It is quite negligible in biogas produced by methane fermentation of excess activated sludge from urban aerobic sewage treatment plants, which is one of the important sources of biogas. This is because the microorganisms contained in the activated sludge in the previous aerobic process decompose organic matter in the presence of excess oxygen, and therefore the sulfur therein is converted mostly into stable sulphates.

Významný je však obsah sirovodíku v bioplynu vznikajícím při metanové fermentací exkrementů užitkových zvířat. Zde se za anaerobních podmínek převádí podstatná část síry obsažené v organických látkách na sirovodík, který odchází převážně jako příměs bioplynu. Obsah sirovodíku v bioplynu závisí na obsahu síry v krmivu užitkových zvířat, popř. v materiálu podestýlky. Běžně obsahuje tento bioplyn 0,1 až 1,2 % objemových, nejčastěji 0,3 až 0,7 % objemových sirovodíku.However, the content of hydrogen sulphide in biogas produced by methane fermentation of animal excrements is significant. Here, under anaerobic conditions, a substantial part of the sulfur contained in the organic substances is converted to hydrogen sulphide, which is predominantly removed as a biogas additive. The hydrogen sulphide content in biogas depends on the sulfur content of the feed of the livestock, respectively. in the litter material. Typically, this biogas contains 0.1 to 1.2% by volume, most often 0.3 to 0.7% by volume of hydrogen sulfide.

Bioplyn se využívá jako zdroj energie, např. pro vytápění, pro výrobu elektrické energie nebo jako motorové palivo. Při všech těchto aplikacích se bioplyn spaluje za přítomnosti přebytku kyslíku. Při spalování se síra obsažená v sirovodíku oxiduje na oxid siřičitý, který potom ve spalinách uniká do ovzduší. Vedle nepříznivých ekologických dopadů v podobě vlivu emise oxidu siřičitého na životní prostředí jsou z technického hlediska závažné problémy s korozí spalovacích zařízení (kotlů, motorů), vyvolanou působením vznikajícího oxidu siřičitého. Jak z důvodů ekologických, tak z důvodů technických je proto žádoucí obsah sirovodíku v bioplynu snížit.Biogas is used as an energy source, eg for heating, for generating electricity or as motor fuel. In all these applications, biogas is burned in the presence of excess oxygen. During combustion, the sulfur contained in hydrogen sulfide is oxidized to sulfur dioxide, which then escapes into the atmosphere in the flue gas. In addition to the adverse environmental impacts of sulfur dioxide emissions on the environment, there are also technically significant problems with the corrosion of combustion plants (boilers, engines) caused by the effect of sulfur dioxide. For both environmental and technical reasons, it is therefore desirable to reduce the hydrogen sulphide content of biogas.

Produkce bioplynu v bioplynových stanicích je malá (obvykle v rozsahu 1 000 až 10 000 m / /den) v porovnání s produkcí průmyslových plynáren. Pro odstraňování sirovodíku z bioplynu proto prakticky nelze používat způsoby běžné při odstraňování sirovodíku z koksárenských plynů, svítiplynu atd. Technologické schéma plynárenských postupů je většinou složité. Výstavba v plynárenství obvyklého zařízení a jeho provozování by neúměrně zvýšila náklady na vyrobený bioplyn.Biogas production at biogas plants is small (usually in the range of 1,000 to 10,000 m / day) compared to industrial gas production. Therefore, it is practically impossible to use methods common for removal of hydrogen sulfide from coke oven gases, town gas, etc. for the removal of hydrogen sulphide from biogas. The construction and operation of conventional gas equipment would disproportionately increase the cost of biogas produced.

Při odstraňování sirovodíku z bioplynu se obvykle využívá granulovaná čisticí hmota z vhodného druhu železné rudy obsahující hydratovaný oxid železitý. Při styku dochází k zachycování sirovodíku z bioplynu v čisticí hmotě, kde sirovodík reaguje s železitými ionty za vzniku sirníku železitého. Aby se omezila spotřeba, regeneruje se zreagovaná čisticí hmota vzduchem.When removing hydrogen sulfide from biogas, a granular cleaning composition from a suitable type of iron ore containing hydrated ferric oxide is usually used. In contact, hydrogen sulfide is captured from biogas in a cleaning mass, where the hydrogen sulfide reacts with ferric ions to form ferric sulfide. To reduce consumption, the reacted cleaning material is regenerated with air.

Při regeneraci sirník železitý reaguje s kyslíkem obsaženým ve vzduchu za vzniku volné síry a původního hydratovaného oxidu železitého. Počet cyklů použití čisticí hmoty v procesu je omezen tím, že se granule čisticí hmoty obalí uvolněnou sírou, která dále znemožní sorpci sirovodíku.During regeneration, ferric sulfide reacts with the oxygen contained in the air to form free sulfur and the original hydrated ferric oxide. The number of cycles of use of the cleaning composition in the process is limited by the coating of the cleaning composition granules with released sulfur, which further prevents hydrogen sulfide sorption.

Takto znehodnocenou čisticí hmotu je třeba nahradit čerstvou čisticí hmotou. Znehodnocená čisticí hmota se deponuje na skládce. Moderní zařízeni na provedení odsiřování bioplynu pomocí čisticí hmoty pracují kontinuálně. Do bioplynu se dávkuje malé množství vzduchu a směs protéká zdola nahoru vrstvou čisticí hmoty. Čisticí i regenerační reakce potom probíhají souběžně. Na vršek vrstvy se přisypává čerstvá čisticí hmota a ze spodku vrstvy se odebírá sírou znehodnocená čisticí hmota.Such a deteriorated cleaning material must be replaced with fresh cleaning material. The deteriorated cleaning material is deposited in a landfill. Modern biogas desulphurisation plants with a cleaning substance work continuously. A small amount of air is added to the biogas and the mixture flows from bottom to top through a layer of cleaning material. The purification and regeneration reactions then run concurrently. Fresh detergent is added to the top of the layer and sulfur-degraded detergent is removed from the bottom of the layer.

Nevýhodou popsaného způsobu odsiřování je, že odsiřovací zařízení pro kontinuální provoz je technicky náročné (dávkování čerstvé čisticí hmoty, odběr znehodnocení čisticí hmoty a dávkování vzduchu do bioplynu). Kromě toho je třeba zajistit stálý přísun čerstvé čisticí hmoty.The disadvantage of the described desulfurization method is that the desulfurization plant for continuous operation is technically demanding (dosing of fresh cleaning material, collection of deterioration of cleaning material and dosing of air into biogas). In addition, a constant supply of fresh cleaning material must be ensured.

Způsob odsiřování bioplynu vyrobeného převážně metanovou fermentací z exkrementů užitkových zvířat podle tohoto vynálezu do značné míry odstraňuje nevýhody předchozích způsobů. Podstatou vynálezu je způsob odstraňování sirovodíku z bioplynu vyrobeného metanovou fermentací převážně z exkrementů užitkových zvířat. Bioplyn se v absorbéru uvádí do styku se současně přiváděným vodným roztokem čpavku a/nebo technického uhličitanu amonného obsahujícím 3 až 15 % hmot. amoniakálního dusíku. Teplota v absorbéru se chlazením udržuje v rozmezí 5 až 35^ Celsia.The process for desulfurization of biogas produced predominantly by methane fermentation from animal excrements according to the invention largely eliminates the disadvantages of the previous processes. The present invention provides a method for removing hydrogen sulfide from biogas produced by methane fermentation, mainly from animal excrements. The biogas is contacted with an aqueous ammonia and / or ammonium carbonate aqueous solution containing 3 to 15 wt. ammonia nitrogen. The temperature in the absorber is maintained between 5 and 35 ° C by cooling.

V absorbéru dochází k pohlcování sirovodíku a oxidu uhličitého z bioplynu do roztoku a k jejich následné reakci za vzniku sirníku a uhličitanu amonného. Reakce mezi sirovodíkem a čpavkem je velmi rychlá, zatímco reakce mezi oxidem uhličitým a čpavkem je poměrně pomalá (probíhá přes hydratační stupeň, viz např. Ramm V. M., Absorpční pochody v chemickém průmyslu, SNTL Praha 1954, str. 273). Pohlcování sirovodíku do roztoku je proto i v přítomnosti oxidu uhličitého velmi účinné. Z absorbéru vytéká roztok technického uhličitanu amonného s příměsí sirníku amonného a odsířený bioplyn zbavený i části oxidu uhličitého. Obě reakce jsou exotermní a proto je třeba z absorbéru odebírat tepelnou energii chlazením.In the absorber, hydrogen sulfide and carbon dioxide are absorbed from the biogas into solution and subsequently reacted to form sulfide and ammonium carbonate. The reaction between hydrogen sulphide and ammonia is very rapid, while the reaction between carbon dioxide and ammonia is relatively slow (it proceeds through the hydration step, see eg Ramm V. M., Absorption processes in the chemical industry, SNTL Prague 1954, p. 273). Absorption of hydrogen sulfide into the solution is therefore very effective even in the presence of carbon dioxide. From the absorber flows a solution of technical ammonium carbonate with an addition of ammonium sulfide and desulphurized biogas free of part of carbon dioxide. Both reactions are exothermic and therefore it is necessary to remove thermal energy from the absorber by cooling.

Použiti tohoto způsobu odstraňování sirovodíku z bioplynu je výhodné zejména tehdy, když na metanovou fermentací navazuje odčpavkování odpadní vody z fermentovaných exkrementů způsobem, jehož produktem je kromě odčpavkované odpadní vody koncentrovaný roztok čpavku ve vodě nebo koncentrovaný roztok technického uhličitanu amonného. V takovém případě je vždy k dispozici přebytek potřebného absorpčního roztoku, který se obvykle využívá jako kapalné dusíkaté hnojivo.The use of this method of removing hydrogen sulphide from biogas is particularly advantageous when methane fermentation is followed by the removal of waste water from the fermented manure in a process that produces, in addition to the effluent, a concentrated solution of ammonia in water or a concentrated solution of industrial ammonium carbonate. In such a case there is always an excess of the required absorption solution, which is usually used as a liquid nitrogen fertilizer.

Zařízení na provádění tohoto způsobu odstraňování sirovodíku je nenáročné, technicky jednoduché a velmi malé. Například při použití absorbéru s probublávanou vrstvou kapaliny je po3 3 třebný objem absorbéru asi 0,1 až 0,2 cm na odstraňování sirovodíku z 1 000 m bioplynu za den. Příměsí sirníku amonného se roztok technického uhličitanu amonného neznehodnocuje z hlediska jeho použití jako kapalného hnojivá, a proto se proces nekomplikuje nutností absorpční roztok regenerovat.The apparatus for carrying out this method of removing hydrogen sulfide is unpretentious, technically simple and very small. For example, when using a bubble bed absorber, the required volume of the absorber is about 0.1 to 0.2 cm to remove hydrogen sulfide from 1,000 m of biogas per day. The ammonium sulfide admixture does not degrade the technical ammonium carbonate solution in terms of its use as a liquid fertilizer, and therefore the process does not complicate the need to regenerate the absorption solution.

PříkladExample

Jako příklad jsou uvedeny parametry procesu odstraňování sirovodíku z bioplynu podle tohoto vynálezu. Jedná se o bioplyn vyráběný metanovou fermentací v čistírně na komplexní zpracování tekutého hnoje z velkochovu vepřů.By way of example, the parameters of the hydrogen sulfide removal process of the biogas of the present invention are given. It is a biogas produced by methane fermentation in a treatment plant for complex processing of liquid manure from pig breeding.

V čistírně se zpracovává tekutý hnůj od 20 000 ks vepřů. Metanovou fermentací se získává denně 4 140 kg bioplynu (cca 4 000 /den), v němž je obsaženo 20 kg sirovodíku, 140 kg vodní páry a 2 380 kg oxidu uhličitého. Zbytek tvoří převážně metan (1 600 kg/den). Pro odstraňování sirovodíku z bioplynu je k dispozici denně 4,1 t roztoku o obsahu 410 kg čpavku (NH^), který se získává odčpavkovánim odpadní vody rektifikaci. Bioplyn se v absorbéru uvádí do styku s absorpčním roztokem. Proces je kontinuální. Z absorbéru vystupuje jako plynná fáze za den 3 297 kilogramů bioplynu obsahujícího 0,5 kg sirovodíku, 60 kg vodní páry, 1 630 kg oxidu uhličitého a 6 kg čpavku. Zbytek tvoří převážně metan (1 600 kg/den). Dalším výstupem z absorbéru je 4,943 t/den kapalného hnojivá - roztoku technického uhličitanu amonného obsahujícího 404 kg čpavku, 750 kg oxidu uhličitého a 19,5 kg sirovodíku v příslušné vazbě. Zbytek je voda. Z absorbéru se chlazením odebírá 1,9 GJ tepelné energie za den.In the treatment plant liquid manure from 20 000 pigs is processed. Methane fermentation yields daily 4 140 kg of biogas (about 4 000 / day), which contains 20 kg of hydrogen sulphide, 140 kg of water vapor and 2,380 kg of carbon dioxide. The remainder is predominantly methane (1600 kg / day). For the removal of hydrogen sulphide from biogas, 4.1 t of a solution containing 410 kg of ammonia (NH4) is available daily, which is obtained by draining the waste water by rectification. The biogas is contacted with an absorption solution in the absorber. The process is continuous. 3 297 kg of biogas containing 0.5 kg of hydrogen sulphide, 60 kg of water vapor, 1630 kg of carbon dioxide and 6 kg of ammonia are discharged from the absorber as a gas phase per day. The remainder is predominantly methane (1600 kg / day). Another outlet of the absorber is 4.943 t / day of liquid fertilizer - a solution of technical ammonium carbonate containing 404 kg of ammonia, 750 kg of carbon dioxide and 19.5 kg of hydrogen sulfide in the respective bond. The rest is water. 1.9 GJ of thermal energy per day is taken from the absorber by cooling.

Claims

SUBJECT OF THE INVENTION

Process for removing hydrogen sulfide from biogas produced by methane fermentation mainly from animal excrements, characterized in that the biogas in the absorber is contacted with an aqueous solution of ammonia and / or technical ammonium carbonate containing 3 to 15 wt. ammonia nitrogen while maintaining the temperature in the absorber between 5 and 35 ° C by cooling.