CS265526B1 - Sposob odstraňovania katalyzátora na báze chloridu hlinitého alebo fluoridu boritého z procesu výroby ropných živíc - Google Patents

Description

265526 2

Vynález sa týká spósobu odstraňovania katalyzátora na báze chloridu hlinitého alebofluoridu boritého v procese výroby ropných živíc.

Pre výrobu ropných živíc sa ako suroviny obvykle používajú C^, a Cg frakcievznikajúce pri pyrolýze benzínu a petroleja. Existujú však aj iné olefinické zdroje, čiuž monoméry alebo frakcie, ktoré sú polymerizovatelné na živice a doteraz sa najčastejšiepoužívajú ako pálivá. V závislosti od typu monomérov a molekulovej štruktúry, polymerizáciouvznikajú živice alifatické, aromatické, alifaticko-aromatické resp. cyklanické. Alifatickéropné Živice vznikajú polymerizáciou a frakcií, aromatické z Cg frakcií a alifaticko-aromatické polymerizáciou Cg a C^ resp. C^ frakcie. Cyklanické živice sa pripravujú hydro-genáciou aromatických živíc. Polymerizácia sa móže uskutočňovať termicky, v přítomnostiradikálových iniciátorov alebo za účasti kyslých resp. bázických katalyzátorov. Katiónovápolymerizácia prebieha najčastejšie v přítomnosti Friedel - Craftsových katalyzátorov,ktoré sú na báze komplexov hliníka alebo bóru. v patentovej literatúre je popísané velkémnožstvo takýchto katalyzátorov (Jap. patent 78 až 146 792; Jap. patent 75 až 7 560; Jap.patent 78 až 10 678; Jap. patent 79 až 163 988; NSR patent 2 924 164; Jap. patent 80 až149 309) , ktoré ovplyvňujú priebeh polymerizačného procesu. Volbou katalytického systémuje možné připravit živice s definovanými úžitkovými vlastnosťami, hlavně teplotou máknutia,farbou, adhéznymi vlastnosťami, molovou hmotnostou, kompatibilitou s inými polymérnymilátkami a pod. Pre katalyzovanie polymerizačných reakcií sa iónové katalyzátory pridávajúv množtve 0,1 až 5 hmot % počítané na olefinickú surovinu. Aby sa nezhoršovali úžitkovévlastnosti získaných ropných živíc po ich reakcii je nutné z reakčnej zmesi odstraňovat.Nedostatočné odstránenie katalyzátora z výstupného prúdu polymerizačného reaktora vyvolávázhoršenie farby živice, zníženié jej čirosti a rozpustnosti v organických rozpúštadlách.

Obvykle sa katalyzátory rozkladajú a odstraňujú vodou alebo vodným alkalickým roztokom.

Podlá niektorých postupov sa katalyzátor odstraňuje stopovými množstvami vody alebo zásaditýmilátkami, Kyslý katalyzátor sa přitom mění na nerozpustný hydroxid alebo komplex so zásadami,ktorý sa vyzráža a odstraňuje filtráciou. Dóležité přitom je, aby sa katalyzátor vyzrážalv lahko filtrovatelnej formě. Částice sa zahustujú prídavkom uhličitanu alkalických kovovalebo kovov alkalických zemin (Jap. patent 74 až 4 780) resp. tuhých adsorbentov (Jap.patent 74 až 99 587), ako je aktivně uhlie·, takže sa ulehčuje filtrácia. Podlá dalšejmetody (Jap. patent 74 až 99 588) sa výstupný prúd z reaktora (v případe polymerizácies BF^) uvedie do kontaktu s vodíkom v přítomnosti hydrogenačného katalyzátora. Hydrogenáciaživice a odstránenie katalyzátora sa teda uskutočňuje simultánně a zbytok vzniknutý z BF^katalyzátora sa odstraňuje filtráciou. Pri bezvodom odstraňovaní katalyzátora je nutnédalej zabezpečit úpravu a spracovanie tuhých odpadov. Separácia katalyzátora s použitímvodných roztokov často vedie k tvorbě emulzií. Tomu sa niekedy dá zabránit prídavkom uhlo-vodíka do olejovej vrstvy, ktorý má vyššiu teplotu varu ako voda (Jap. patent 74 až 109 482),alebo prídavkom polyetylén, resp. polypropylénglykol monofenyl-éteru počas premývaniavodou (Jap. patent 79 až 152 093). Podlá japonského patentu 76 až 148 789 sa polymerizovanázmes premýva metanolom. V případe, ak sa polymerizácia uskutočňuje v přítomnosti vysoko aktívne-aktívneho katalyzátora, ktorý je v extrémně nízkých koncentráciách, podobné ako pri výroběho katalyzátora, ktorý je v extrémně nízkých koncentráciách, podobné ako pri výrobě polyetylénu alebopolypropylénu, tak proces výroby ropných živíc sa zjednoduší, nakolko katalyzátor nie je potřebnéz reakčnej zmesi odstraňovat. Nedostatkom takýchto vysokoaktívnych katalyzátorov však je, že sa lahkodezaktivujú stopami nečistot, vlhkosťou a hlavně katalytickými jedmi, ktoré sa vždy nachádzajú v základ-ných surovinách pre výrobu ropných živíc. Zložitejšia situácia s odstraňováním katalyzátora nastáva, aksa pripravujú ropné živice, s hydrofilnými vlastnosťami například kopolymerizáciou nenasýte-ných ropných frakcií s alfa, beta nenasýtenými kyselinami alebo anhydridmi. V takýchtoprípadoch velmi lahko vzniká emulzia, nakolko hlinité alebo iné soli karboxylových kyselinviazané na uhlovodíkový skelet ropnej živice posobia ako emulgačné činidlá a ťažko dochádzak rozdeleniu vodnej a uhlovodíkovéj fázy a odstráneniu polymerizačného katalyzátora.

Uvedené nedostatky sa odstraňujú spósobom odstraňovania katalyzátora na báze chloridu hlinitého alebo fluoridu boritého z procesu ropných živíc podlá vynálezu, ktorého podstata spočívá v tom, že na reakčnú zmes obsahujúcu ropnú živicu rozpustenú v zmesi uhlovodíkov sa pósobí v jednom 3 265526 až troch stupňoch kyselinou chlorovodíkovou vo formě vodného roztoku o takej koncentrácii,aby kyslosl vyjádřená v hodnotách pH bola menšia ako 3 a po oddělení vodného roztoku sanásledné premýva vodou v jednom až troch stupňoch> pričom množstvo týchto roztokov k množstvuorganického materiálu je v hmotnostnom pomere 2 až 0,05:1 a hmotnostný poměr kyselin voformě vodného roztoku k množstvu vody použitéj na premývanie je 5 až 0,1:1, pričom celýproces premývania sa uskutočňuje pri takej teplote, aby rozdiel hustot uhlovodíkovéj avodnéj fázy pri teplote 20 °C bol minimálně 90 kg.m \ před procesmi premývania a pósobeniakyselinou chlorovodíkovou sa móže přidat dalšie rozpúšladlo nemiešajúce sa s vodou, a tov takom množstve, aby hustota výsledného roztoku pri teplote 20 °C bola maximálně 910 kg.m \

Po polymerizácii nenasýtených frakcií uhlovodíkov, připadne v kombinácii s dalšímiolefínmi alebo polárnými monomérmi v přítomnosti katalyzátorov typu Friedela-Craftsa satento najprv dezaktivuje. Podlá popísaného vynálezu sa k tomu používá voda a/alebo vodnéroztoky obsahujúce kyselinu chlorovodíková a/alebo kyselinu bromovodíkovú. Tieto premieňajúaktivně katalytické komplexy na zlúčeniny obsahujúce ako ligandy kovu molekuly vody alebohydroxylové skupiny, čím kovové komplexy strácajú aktivitu. V závislosti od hodnoty pH vodné-ho roztoku použitého na dezaktiváciu a tiež jeho množstva, vznikajú z katalyzátora zlúčeniny,ktoré sú rozpuštěné alebo takmer nerozpustné vo vodě alebo vodných roztokoch. Aby v procesedezaktivácie katalyzátora nevznikali nerozpustné zlúčeniny, čím aby sa slažoval procesodstránenia katalyzátora z organickej fázy tvorenej uhlovodíkovými roztokmi ropných živíc,je potřebné udržiaval pH vodných roztokov používaných na odstraňovanie katalyzátora nahodnotě nižšej ako 3. To sa dosiahne používáním takých objemov vody, ktoré rozkladom halogenidových komplexov poskytujú halogénvodíkové kyseliny v množstve, že vodný roztok nadobúdahodnoty pH nižšie ako 2. V případe potřeby je možné na premývanie použil priamo vodnéroztoky halogénvodíkových kyselin, hlavně chlorovodíkovéj kyseliny. Z hladiska lepšiehoodstránenia solí hliníka a/alebo bóru z organickej fázy je výhodnejšie použil vačšie množstvákyslých vodných roztokov, avšak tým zároveň vznikajú problémy s ich spracovaním před kana-lizáciou. Preto sa upřednostňuje niekolkonásobné premývanie organickej fázy s menšímimnožstvami kyslých vodných roztokov. Obvykle sa to uskutočňuje v 2 až 4 sekciách, ktorépozostávajú bud z miešaných nádob^alebo kolon vyplněných například sitami, čím sa zabezpečujeintenzívny styk vodnej a organickej fázy. Aby sa znížilo množstvo vody potrebnej na premýva.-nie, výhodné je protiprúdne zapojenie, t. j. premývací roztok, například .z tretej sekciesa použije na premývanie v druhej sekcii a roztok z druhej sekcie sa použije do prvejsekcie. Pri takomto zapojení sa do tretej sekcie privádza len deionizovaná voda, aleboak sa spraCovávajú polymerizačné zmesi připravené v nepřítomnosti polárných monomérov,například nenasýtených kyselin aalkoholov, fenolová pod., tak deionizovaná voda móže obsahoval'aj určité množstvo zásaditých látok, ktorými sa odstraňujú stopové množstvá halogenidovýchiónov. Vodný roztok z premývania v prvej sekcii obsahujúci najváčšie koncentrácie rozpuštěnýchsolí dezaktivovaného katalyzátora sa před kanalizáciou vedie na dalšie spracovanie, kdesa odstránia soli, strhnuté a vo vodě rozpuštěné organické materiály. Pre účinné odstráneniekatalyzátora z organickej fázy je výhodné v jednotlivých sekciách používal vodné roztokys hodnotou pH nižšou ako 3 v hmotnostnom pomere 2 až 0,05:1 s výhodou 0,8 až 0,2:1 vzhladomku množstvu organickej fázy, pričom hmotnostný poměr kyslých vodných roztokov a vody použitéjna premývanie je 5 až 0,1:1. Pre dosiahnutie dobrého a hlavně rýchlého rozdelenia organickeja vodnej fázy, je potřebné celý proces premývania a odstraňovania katalyzátora uskutočňovalpri takej teplote, aby hustoty obidvoch fáz neboli velmi blízké. Totiž polymerizačnoureakciou nenasýtených uhlovodíkov vznikajú ropné živice, ktorých hustota je okolo 1 000 kg.mniekedy aj viacej. To znamená, že v závislosti od stupňa konverzie, čiže množstva vznikajúcichropných živíc, hustota organickej fázy sa po polymerizácii zvyšuje a přibližuje sa hustotěvodnej fázy. Tým sa.podporuje tvorba emulzií a spomaluje sa proces rozdelovania fáz. Akosme zistili, rozdelenie fáz je dostatočne rýchle ak rozdiel hustót medzi obidvoma fázamije pri teplote 20 °C viac ako 90 kg.m \ To sa dá zabezpečil zvýšením teploty, pri ktorejpribieha rozdelovanie fáz, alebo zriedením polymerizačnej zmesi rozpúšladlom, ktoré savšak nemieša s vodou a/alebo vodnými roztokmi, pričom toto sa přidává k polymerizačnejzmesi v takom množstve, aby hustota výsledného roztoku bola pri teplote 20 °C maximálně910 kg.m~3, Takýmito rozpúšladlami móže byl benzén, toluén, xylény a iné uhlovodíky, ktoré 265526 4 dobré rozpúšťajú ropnú živicu. Teploty, pri ktorých dochádza k dobrému a rýohlemu rozdeleniuvodnej a organiokej fázy. bývajú 40 až 120 °C. Výhody odstraňovania katalyzátora spósobompodlá vynálezu vidieť z nasledovných príkladov. Přikladl

Do 50 1 reaktora vybaveného ohrevným a chladiacim hadom, miešadlom a prívodom nadávkovanie suroviny a katalyzátora sa navážilo 30 kg frakcie pyrolýzneho benzínu vriacejv rozsahu teplót 130 až 190 °C s hustotou pri 20 °C 890 kg.m 3 obsahujúcej 34,6 % hmot.nenasýtených uhlovodíkov. Po vyhriatí reaktora na 65 °C sa v priebehu 25 minút postupné 3 přidalo 540 g kvapalného komplexného katalyzátora obsahujuceho 507 mg AlClj v 1 cm komplexu.

Po 1,5 hodině polymerizácie pri teplote 65 + 5 °C sa zvýšila hustota reakčnej zmesi, meranápri 20 °C na 937 kg.m-3. Přidáním 4,5 dm3 deionizovanej vody sa polymerizácia zastavila,teplota vzniknutej zmesi sa upravila na 70 °C a celá zmes sa nechala bez miešaniá stáť30 minút. V priebehu tejto doby došlo k rozdeleniu fáz, pričom 87,3 % hmot. katalyzátora(počítané na obsah AI iónov) přešlo do vodnej fázy, ktorej pH pokleslo na hodnotu nižšiuako 1 a hustota tejto fázy meraná pri teplote 20 °C sa zvýšila na 1 018 kg.m \ Po oddělenífáz sa k organickéj fáze přidalo 12 dm vodného roztoku HC1 s pH 2, celá zmes sa zahrialana 70 °C, dobré premiašala a pri uvedenej teplote nechala stáť 40 minút. Do vzniknutejvodnej fázy přešlo 10,9 i hmot. póvodného množstva katalyzátora použitého na polymerizáciu. K organickej fáze sa ešte raz přidalo 12 dm3 vody, zmes sa zahriala na 70 °C, zamiešalaa po 45 minutách státia sa organická fáza oddělila a podrobila destilácii. Destiláciouza normálneho tlaku sa oddestilovala voda a uhlovodíky vriace do teplót 150 °C. Ďalejsa destilovalo za vákua 1,3 kPa a súčasnému přívodu vysušeného dusíka do kvapaliny. Destiláciasa ukončila, ked teplota kvapaliny vo varnej banke dosiahla teplotu 150 °C. Získaná ropnáživica obsahovala 0,005 i hmot. hliníka; přítomnost chloridových iónov sa nezistila. Příklad 2

Podmienky polymerizácie ako v příklade 1, ale k olefinickej surovině sa přidalo 1,5 kgmaleinanhydridu' a množstvo katalyzátora sa zvýšilo na 590 g. Polymerizácia sa zastavilapo 2,5 hodinách (hustota reakčnej zmesi pri 20 °C, 920 kg.m 3) přídavkem 12 dm3 vodnéhoroztoku teploty 80 °C obsahujúceho 0,28 % hmot. Al+3 iónov a 0,66 % hmot. HC1. HodnotapH tohto roztoku bola nižLia ako 1 hustota pri 20 °C 1 026 kg.m 3. Po 15 minútach státiasa organická fáza oddělila od vodnej fázy a přidalo sa k nej 12 dm3 vodného roztoku obsahujúce-ho 0,03 í hmot. Al+3 iónov a 0,07 % hmot. HC1 s pH hodnotou nižšou ako 1. Po zahriatíuvedenej znesi na 80 °C a dobrom vzájomnom preraiešaní sa po 10 minutách státia oddělilivodná a uhlovodíková fáze. Uhlovodíková fáza sa pri teplote 80 °C znovu premyla 12 dmdeionizovanej vody a po 10 minutách separovala od vodnej fázy. Táto fáza sa dalej spracovalaako v příklade 1 a vzniknutá hydrofilná ropná živica obsahovala 0,03 % hmot. hliníka aneobsahovala chloridové ióny. Příklad 3

Postupom ako v příklade 2 sa uskutočnila séria 5 polymerizácií, pričom pri odstraňovaníkatalyzátora sa postupovalo tak, že pre prvý a druhý stupeň každého premývania sa použilvodný roztok z druhého a tretieho premývania predchádzajúceho pokusu. Na tretie premývaniesa použila len deionizovaná voda. Vodný roztok z prvého premývania sa po úpravě kanalizoval.Takýmtc protiprúdnym usporiadaním sa z každej z piatich polymerizácií získala ropná živicas výtažkom 36 až 38 % hmot. s prakticky rovnakým obsahom hlinitých iónov, ktoré sa pohybovaliv intervale 0,027 až 0,035 % hmot. Příklad 4

Reakčná zmes sa připravila polymerizáciou 100 dielov frakcie pyrolýzneho benzínu 190 až 240 °C, hustoty 948 kg.m-3 pri 20 °C obsahujúcej 14,8 i hmot. naftalénu. Ako katalyzá-

Claims (1)

1. 5 265526 tor sa použilo 1,4 dielov BF, -éterátu. Polymerízácia prebiehala pri teplote 90 °C 1 hodinu. · _3 Vzniknutá reakčná zmes mala hustotu 986 kg.m . Přidáním 50 dielov deionizovanej vodysa reakcia zastavila, avšak vznikla emulzia stabilná niekolko dní pri teplote 20 °C. K roz-deleniu fáz nedošlo ani zahriatím zmesi na 80 °C. Avšak prídavkom 60 dielov xylénovejfrakcie sa znížila hustota polymerizovanej zmesi meraná pri 20 °C na 908 kg.m 3, čo saprejavilo, že pri teplote 70 °C došlo k rozdeleniu vodnéj a organickej fázy v priebehu45 minút. V dalšorn premývaní sa použilo 40 dielov vody a v treťom stupni 30 dielov vody. Pooddestilovaní rozpúšťadla a nezreagovaných uhlovodíkov výsledná ropná živica (výťažok57 % hmot.) neobsahovala bromidové ióny. PREDMET VYNÁLEZU Sposob odstraňovania katalyzátora na báze chloridu hlinitého alebo fluoridu boritého z procesuvýroby ropných živíc, vyznačujúci sa tým, že na reajčnú zmes obsahujúcu ropnd živicu rozpustenú v zmesiuhlovodíkov sa pósobí v jednom až troch stupňoch kyselinou chlorovodíkovou vo formě vodného roztoku o ta-kej koncentrácii, aby kyslosť vyjádřená v hodnotách pH bola menšia ako 3 a po oddělení vodného roztoku sa následné vodou premýva v jednom až troch stupňoch, pričom množstvo týchto roztokov k množstvunásledné vodou premýva v jednom až troch stupňoch, pričom množstvo týchto roztokov k množstvuorganického materiálu je v hmotnostnom pomeré 2 až 0,05:1 a hmotnostný poměr kyselin vo formě vodného roztoku k množstvu vody použitéj na premývanie je 5 až 0,1:1, pričcm celý proces premývanía sa uskutočňuje pri takej teplote, aby rozdiel hustot uhlovodíkovéja vodnéj fázy pri teplote 20 °C bol minimálně 90 kg.m 3, připadne sa před procesmi pósobeniakyselinou chlorovodíkovou a premývania přidá k ropnej živici rozpustenej v zmesi uhlovodíkovdalšié rozpúšťadlo nemiesajúce sa s vodou v takom množstve, aby hustota vzniknutého roztokupri teplote 20 °C bola maximálně 910 kg.m