CS265260B1

CS265260B1 - Způsob výroby diethyloxalátu

Info

Publication number: CS265260B1
Application number: CS871706A
Authority: CS
Inventors: Jan Ing Csc Novrocik; Milos Ing Malik; Marta Ing Novrocikova; Pavla Proksova; Marie Zemanova
Original assignee: Novrocik Jan; Malik Milos; Novrocikova Marta; Pavla Proksova; Marie Zemanova
Priority date: 1987-03-13
Filing date: 1987-03-13
Publication date: 1989-10-13
Also published as: CS170687A1

Abstract

Způsob výroby diethyloxalátu esterifikací dehydratované kyseliny štavelové ethanolem při teplotě 100 až 125 °C. Jeho podstatou je, že s§ esterifikace dehydratované kyseliny stavelové ethanolem provede za přítomnosti 1 až 5>2 % hmot., vztaženo na celkovou násadu, sulfonovaného styren-divinylbenzenového kopolymeru jako katalizátoru s iontově výměnnou kapacitou 0,8 až 1,2 mekv.g-1 a s molekulovou hmotností 3 000 až 20 000. Po esterifikaci se katalyzátor oddělí, nejvýhodnější je jeho odsazení.

Description

Vynález řeší způsob výroby diethyloxalátu esterifikací dehydratované kyseliny šťavelové ethanolem při teplotě 100 až 125 °C.

Diethyloxalát je důležitým barvářským polotovarem a základ ním komponentem v řadě tzv. oxalátových syntéz. Podle současné technologie je tato sloučenina připravována esterifikací kyseliny štavelové ethanolem tak, že se do destilačního vařáku před loží dihydrát kyseliny šťavelové, dvoj-až čtyřnásobný přebytek ethanolu a benzen v takovém množství, aby hmotnostní poměr ethanolu a benzenu v reakční směsi byl přibližně 1 : 1.Teplota ve vařáku se udržuje na 70 až 75 °C, destilující podíl je rektifikován na účinné koloně,z jejíž hlavy se odebírá destilát, který se dělí na benzenethanolovou vrstvu,vracenou jako reflux do kolony, a vodně ethanolovou vrstvu,zpracovávanou odděleně. Další podíl ethanolu v přibližně ekvimolárním množství, vztaženo na nasazenou kyselinu šťavelovou, se přidá po cca 50 hodinách esterifikace a v esterifikací se pokračuje, dokud neklesne obsah vody v jednom litru destilátu pod 6 g. V provozním provedení trvá esterifikační proces 80 až 100 hodin, s výtěžnos tí diesteru do 82 % hmot., energetická náročnost výroby je neúměrně vysoká, kapacita výroby naopak nízká. Podle československého autorského osvědčení č. 250737 je doba potřebná k esterifikaci zkrácena na 7 až 8 hodin a výtěžnost zvýšena na 89 až 91 % hmot. tím, že se v esterifikátoru, opatřeném účinnou rektifikační kolonou, provede nejprve dehydratace dihydrátu kyseliny šťavelové směsí xylenu s benzenem ( hmotnostní poměr kyseliny šťavelové, xylenu a benzenu 1:1: 0,1 až 1: 3 : 1), přičemž se voda vydestilovaná ve formě azeotropu s benzenem po ochlazení oddělí a benzenová vrstva se vrací zpět jako reflux

265 260 na kolonu. Po ukončení dehydratace, kdy stoupne teplota v esteri fikárotu na 95 až 137 °C, se po částech dávkuje ethanol tak, aby esterifikační teplota neklesla o více než 2 až 3 °C, a další dávka ethanolu se přidá po vyrovnání teploty na původní hodnotu. Přestože tento postup přinesl značné zefektivnění přípravy diethylesteru kyseliny šíavelové, zůstává při provozním využití výtěžnost stále na poměrně nízké úrovni při relativně dlouhé reakční době.

Další pokrok přináší využití způsobu výroby diethyloxalátu podle vynálezu. Jeho podstatou je, že se esterifikace dehydratované kyseliny šíavelové ethanolem provede za přítomnosti 1 až

5,2 % hmot. sulfonovaného styren-divinylbenzenového kopolymeru jako katalyzátoru s iontovou výměnnou kapacitou 0,8 až 1,2 mekv.g“’^ a s molekulovou hmotností 3 000 až 20 000. Přídavek katalyzátoru je vztažen na celkové množství esterifikační násady. Následně se katalyzátor oddělí, například odsazením, filtrací nebo odstředěním, a je možno jej použít opakovaně pro další esterifikaci dehydratované kyseliny šíavelové ethanolem. Bylo zjištěno, že takto je možno katalyzátor recyklovat 15 až 20 krát Po snížení účinnosti je možno katalyzátor regenerovat tak, že se postupně promyje ethanolem, destilovanou vodou, 0,5 procentním roztokem hydroxidu alkalického kovu, destilovanou vodou, 0,3 až 1 procentním roztokem anorganické kyseliny a nakonec opět destilovanou vodou.

Výhodou způsobu výroby diethyloxalátu podle vynálezu je významné zkrácení esterifikační doby a zvýšení výtěžku esteru. Významné je, že katalyzátor je možno jednoduše oddělit od produktu prostým odsazením a použít ho bez jakékoliv úpravy opakovaně v dalších esterifikačních násadách. Využití způsobu výroby diethyloxalátu podle vynálezu přináší výrazné snížení energetické náročnosti, zvýšení kapacity a snížení ztrát při výrobě diethyloxalátu.

Praktické provedení způsobu výroby diethyloxalátu kyseliny šíavelové podle vynálezu a srovnání s postupem bez katalyzátoru v laboratorních podmínkách je patrné z následujících příkladů.

- 3 Příklad 1 265 260

Do esterifikační baňky objemu 2 1,umístěné na elektrickém hnízdě a opatřené teploměrem, míchadlem, kapačkou a rektifikační kolonou o délce 30 cm naplněnou Berlovými sedly, se zpětným chladičem bylo předloženo 260 g dihydrátu kyseliny šíavelové, 322 g xylenu a 80 g benzenu. Dehydratace kyseliny šíavelové byla provedena 3,5 hodinovým záhřevem směsi za současného míchání *4.* a vydestilovávání vody ve formě azeotropu s aromatickými uhlovodíky, přičemž bylo odděleno 54 g vodné vrtsvy. K dehydratované kyselině štavelové bylo postupně po částech přidáno 620 g ethanolu při základní esteríf ikační teplotě 105 °C. Průběh esterifikace charakterizovaný obsahem nezreagované kyseliny šíavelové a jejího monoesteru (obě. složky stanoveny chromatografií plyn-kapalina po předchozí derivatizaci na methylestery diazomethanem) byl následující:

čas	kyselina šlavelová	monoethyloxalát	diethyloxalát
hod	% hmot.	% hmot.	% hmot.
4	2,6	22,0	75,4
5	0,9	16,5	82,4
6	0,3	12,3	87,4
7	0,2	10,5	89,3
8	0,15	10,5	89,35

Příklad 2

Esteřifikace byla provedena způsobem uvedeným v příkladu 1 pouze s tím rozdílem, že do násady bylo přidáno 8,8 g (tj. 1,0 % hmot., vztaženo na násadu dihydrátu kyseliny šíavelové a ethanolu) sulfonovaného styren-divinylbenzenového kopolymeru s iontově výměnou kapacitou 1,15 mekv.g~l a s molekulovou hmotností 5 350. Průběh esterifikace byl následující:

čas kyselina šíavelová monoethyloxalát diethyloxalát hod % hmot. % hmot. % hmot.

4	14,5	85,5
5	7,3	92,7
6	3,5	96,5

- 4 Příklad 3 265 26ο

Esterifikace byla provedena způsobem uvedeným v příkladu 1 s tím rozdílem, že do násady bylo přidáno 46 g (tj. 5,2 % hmot. vztaženo na násadu dihydrátů kyseliny šíavelové a ethanolu) sulfonovaného styren-divinylbenzenového kopolymeru s iontově —1 výměnnou kapacitou 0,87 mekv.g. a s molekulovou hmotností 18 720.Průběh esterifikace byl následující:

čas kyselina šíavelová monoethyloxalát diethyloxalát

hod	% hmot.	% hmot.	% hmot.
4	0,0	14,2	85,8
5	0,0	7,1	92,9
6	0,0	3,4	96,6

Příklad 4

Esterifikace kyseliny šíavelové ethanolem byla provedena způsobem uvedeným v příkladech i a 3 pouze s tím rozdílem, že jako katalyzátoru bylo použito sulfonovaného styren-divinylbenzenového kopolymeru 8-krát recyklovaného v opakovaných esterifikacích provedených podle příkladů 2 a 3, zakončených odsazením katalyzátoru a oddělením reakčního produktu, v množství 3,1 % hmot., vztaženo na esterifikační násadu. Průběh esterifikace byl následující:

čas	kyselina šíavelová-	monoethyloxalát	diethyloxalát
hod	% hmot.	% hmot.	% hmot.
4	0,0	19,4	80,6
5	0,0	8,8	91,2
6	0,0	4,9	95,1

Příklad 5

Esterifikace kyseliny šíavelové ethanolem byla provedena způsobem uvedeným v příkladech 2 a 3 pouze s tím rozdílem, že jako katalyzátoru bylo použito sulfonovaného styren-divinylbenze nového kopolymeru 19 krát recyklovaného v opakovaných esterifikaoích provedených podle příkladů 2 a 3 a zakončených odstředěním katalyzátoru od reakčního produktu, v množství 2,6 % hmot., vztaženo na esterif ikační násadu. Průběh esterifikace byl následující:

- 5 265 260

čas	kyselina šťavelová	monoethyloxalát	diethyloxalát
hod	% hmot.	% hmot.	% hmot.
4	0,0	21,6	78,4
¹ 5	0,0	10,9	89,1
6 a	0,0	6,8	93,2
Příklad	6
Esterifikace kyseliny šťqvelové ethanolem byla	provedena způso-

bem popsaným v příkladech 2 a 5 pouze s tím rozdílem, Že jako katalyzátoru bylo použito sulfonovaného styren-divinylbenzenového kopolymeru, který byl po předchozích 20 aplikacích v esterifikačních pokusech s týmiž komponenty regenerován postupným promytím 10 ml ethanolu, 10 ml vody, 15 ml 0,5 procentním vodným roztokem hydroxidu sodného, 50 ml destilované vody, 20 ml 1_procentním vodným roztokem kyseliny chlorovodíkové a konečně

50 ml	destilované vody. Průběh esterifikace je	patrný z násle-
dující	tabulky:
čas	kyselina šíavelová	monoethyloxalát	diethyloxalát
hod	% hmot.	% hmot.	% hmot.
4	0,0	15,3	84,7
5	0,0	8,4	91,6
6	0,0	4,9	95,1
	PŘEDMĚT	VYNÁIEZU

Způsob výroby diethyloxalátu esterifikaci dehydratované

Claims

Způsob výroby diethyloxalátu esterifikaci dehydratované kyseliny štavelové ethanolem při teplotě 100 až 125 °C, vyznačující se tím, že se esterifikace dehydrqtované kyseliny šťavélové ethanolem provede za přítomnosti 1 až 5,2 % hmot., vztaženo na celkovou násadu,sulfonovaného styren-divinylbenzenového kopolymeru jako katalyzátoru s iontově výměnnou kapacitou 0,8 až 1,2 mekv.g”! a s molekulovou hmotností 3 000 qž 20 000, načež se katalyzátor oddělí.