CS263901B1

CS263901B1 - Process for preparing 1,3,5-triazine compounds

Info

Publication number: CS263901B1
Application number: CS872950A
Authority: CS
Inventors: Ferdinand Dr Ing Csc Muzik; Jaroslav Doc Ing Csc Ruzicka; Jiri Ing Csc Marhan; Ladislav Ing Csc Burgert
Original assignee: Muzik Ferdinand; Ruzicka Jaroslav; Marhan Jiri; Burgert Ladislav
Priority date: 1987-04-27
Filing date: 1987-04-27
Publication date: 1989-05-12
Also published as: CS295087A1; CS167188A1; CS167288A1; CS263950B1; CS263949B1

Abstract

Sloučeniny obecného vzorce I, kde R je vodík, methyl nebo chlór, se připravují kondenzací '2,4,6-triGhlor-l,3,5-triazmu s příslušnými acetoacetarylidy ve vodném prostředí nebo v prostředí organického rozpouštědla v přítomností hydroxidu sodného nebo draselného. Reakce ve vodném prostředí se·.. provádí v přítomnosti povrchově aktivních látek. Produkt kondenzace se po okyselení a zahřátí izoluje a hydrolyzuje rozpuštěním v konc. kyselině sírové nebo varem v· etanolu. Připravené látky jsou meziprodukty pro přípravu organických barviv,Compounds of general formula I, where R is hydrogen, methyl or chlorine, are prepared by condensation of '2,4,6-trichloro-1,3,5-triazm with the corresponding acetoacetarylides in an aqueous medium or in an organic solvent in the presence of sodium or potassium hydroxide. The reaction in an aqueous medium is carried out in the presence of surfactants. The condensation product is isolated after acidification and heating and hydrolyzed by dissolution in conc. sulfuric acid or boiling in ethanol. The prepared substances are intermediates for the preparation of organic dyes,

Description

Vynález se týká způsobu přípravy 1,3,5-triazinových sloučenin obecného vzorce IThe present invention relates to a process for the preparation of 1,3,5-triazine compounds of formula I

mého postupu, především pak zvýšením množství použitého hydroxidu při kondenzaci kyanurchloridu s acetoacetarylidy a dalším zpracováváním kondenzačního produktu zahřátím suspenze po kondenzaci na 60 až 90 °C a okyselením nebo naopak nejprve jejím okyselením a potom ohřátím.In particular, by increasing the amount of hydroxide used in the condensation of cyanuric chloride with acetoacetarylides and further treating the condensation product by heating the suspension after condensation to 60-90 ° C and acidifying, or vice versa, acidifying it first and then heating it.

Způsob přípravy 1,3,5-triazinových sloučenin obecného vzorce I kde R značí vodík, methyl nebo chlor.A process for the preparation of 1,3,5-triazine compounds of formula I wherein R is hydrogen, methyl or chloro.

Z německých spisů DOS 2 365 361 a 2 445 932, jakož i švýcarského patentu 574 944 je známý způsob přípravy, kterým se triazinové sloučeniny, používané v přípravě cenných barviv, zejména ve vodě nerozpustných azobarviv, získají dvoustupňovou syntézou spočívající nejprve v kondenzaci 2,4,6-trichlor-l,3,5-triazinu (kyanurchloridu) s acetoacetarylidy a potom v hydrolýze, kterou se zbývající chlory na triazinovém kruhu nahradí hydroxidy. Současně dochází k odštěpení přítomného acetylu a ke vzniku aktivní methylenové skupiny schopné reagovat s dlazoniovými solemi na azobarviva.German Patent Specifications 2,365,361 and 2,445,932 and Swiss Patent 574,944 disclose a process for obtaining triazine compounds used in the preparation of valuable dyes, in particular water-insoluble azo dyes, by a two-stage synthesis consisting first of condensation of 2,4 6-trichloro-1,3,5-triazine (cyanuric chloride) with acetoacetarylides and then in hydrolysis to replace the remaining chlorines on the triazine ring with hydroxides. At the same time, the acetyl present is cleaved and an active methylene group capable of reacting with azo dyes is reacted with the palzonium salts.

První fáze syntézy podle uvedených patentů je demonstrována příkladem, ze kterého je zřejmé, že reagující složky tj. 396 dílů kyanurchloridu, 427 dílů acetoacet-2-chloranilidu a 80 dílů hydroxidu sodného, se použijí prakticky v ekvlmolekulárním poměru. Analogicky se v tomto poměru připravují triazinový produkt odvozený od acetoacet-4-chloranilidu a některé další blíže nespecifikované deriváty.The first phase of the synthesis of these patents is illustrated by an example from which it is clear that the reactants, i.e., 396 parts of cyanuric chloride, 427 parts of acetoacet-2-chloroanilide and 80 parts of sodium hydroxide, are used practically at equimolar ratios. The triazine product derived from acetoacet-4-chloroanilide and some other unspecified derivatives are prepared analogously in this ratio.

Substituce chloru na triazinovém kruhu hydroxylem a hydrolytické odštěpení acetylu se podle uvedených patentů provádí varem v kyselém vodném či alkoholickém prostředí, nebo se vysušený kondenzát rozpustí v konc. kyselině sírové a roztok vlije do ledu.The substitution of the chlorine on the triazine ring with hydroxyl and the hydrolytic cleavage of acetyl according to said patents is carried out by boiling in an acidic aqueous or alcoholic medium, or the dried condensate is dissolved in conc. sulfuric acid and the solution is poured into ice.

Podrobným studiem přípravy triazinových sloučenin podle výše uvedených patentů byly zjištěny určité nedostatky obzvláště v případech, kdy se pro kondenzaci použil acetoacetanilid. Bylo zjištěno, že zdrojem potíží je nedostatečná alkalita a tím neúplná reakce kondenzačních složek, projevující se v tom, že připravené substance obsahovaly nezreagovaný silně jedovatý kyanurchlorid. Přítomnost kyanurchloridu se dále projevila i tím, že v produktu kondenzace s acetoacetanllidem bylo nalezeno značné množství 2,4,6-trihydroxy-l,3,5-triazinu čili kyseliny kyanurové. Tato vzniká dalším stáním nebo zahřátím reakční směsi, ve které se vlivem hydrolyticky odštěpeného chlorovodíku původně neutrální nebo slabě alkalická reakce mění na silně kyselou.A detailed study of the preparation of the triazine compounds of the aforementioned patents has revealed some drawbacks, particularly when acetoacetanilide was used for condensation. The problem was found to be insufficient alkalinity and thus incomplete reaction of condensation components, manifested in that the prepared substances contained unreacted strongly toxic cyanuric chloride. The presence of cyanuric chloride was also manifested by the fact that a considerable amount of 2,4,6-trihydroxy-1,3,5-triazine or cyanuric acid was found in the condensation product with acetoacetanilide. This is due to a further standing or heating of the reaction mixture, in which the initially neutral or weakly alkaline reaction is converted to a strongly acidic reaction by hydrolytically cleaved hydrogen chloride.

Nyní bylo nalezeno, že uvedené nedostatky mající značný ekonomický a ekologický dopad, lze odstranit vhodnou úpravou znáNIt has now been found that these deficiencies having a considerable economic and environmental impact can be overcome by a suitable treatment known

HO ^N OH kde R značí vodík, methyl nebo chlor, kondenzací 2,4,6-trichlor-l,3,5-triazinu s acetoacetarylidy vzorce IIHO ^N OH where R is hydrogen, methyl or chlorine by condensation of 2,4,6-trichloro-1,3,5-triazine with acetoacetarylides of formula II

CH₅C0CH_LC0HN nCH ₅ COCH _L COOH n

í\and\

(I!) ’ kde R má výše uvedený význam, ve vodném prostředí za použití hydroxidu sodného nebo draselného, popřípadě s použitím organického rozpouštědla jako je aceton, nebo dioxan a hydrolýzou získaného produktu spočívá tedy podle vynálezu v tom, že se kyanurchlorid, acetoacetarylid a hydroxid sodný nebo draselný použijí v molárním poměru 1:1:2a reakce ve vodném prostředí se provede v přítomnosti povrchově aktivních látek, jako kondenzátů ethylenoxidu s vyššími mastnými kyselinami či alkoholy s počtem atomů uhlíku 12 až 30. Vzniklý produkt se po okyselení suspenze a zahřátí na 60 až 90 °C izoluje a dále hydrolyzuje rozpuštěním v konc. kyselině sírové nebo· varem v etanolu.(R) wherein R is as defined above, in an aqueous medium using sodium or potassium hydroxide, optionally using an organic solvent such as acetone or dioxane, and hydrolyzing the product thus obtained according to the invention is that cyanuric chloride, acetoacetarylide and sodium or potassium hydroxide is used in a molar ratio of 1: 1: 2 and the reaction in aqueous medium is carried out in the presence of surfactants such as ethylene oxide condensates with higher fatty acids or alcohols having carbon numbers of 12 to 30. The resulting product is acidified to 60-90 ° C is isolated and further hydrolyzed by dissolving in conc. sulfuric acid or by boiling in ethanol.

Následující příklady ilustrují zlepšený způsob přípravy 1,3,5-triazinových sloučenin obecného vzorce I. Pokud není jinak uvedeno, jedná se u pevných látek o díly hmotnostní, u kapalných o díly objemové. Příklad 1The following examples illustrate an improved process for the preparation of the 1,3,5-triazine compounds of formula I. Unless otherwise stated, solids are parts by weight and liquid parts are parts by volume. Example 1

19,63 dílu kyanurchloridu se rozpustí v 50 dílech dioxanu a roztok se za míchání vnese do směsi 80 dílů vody a 80 dílů ledu. Do vzniklé suspenze se za stálého míchání a při teplotě 0 až 5 °C připustí během 30 až 40 minut roztok 21,16 dílu acetoacet-2-chloranilidu ve 100 až 150 dílech hydroxidu sodného c(NaOH) — 2 moly/1. Po skončené reakci kontrolované na obsah acetoacetarylidu se suspenze okyselí, vyhřeje se na 60 až 90 °C, produkt se vakuově odfiltruje, promyje vodou a dále ve formě pasty nebo po vysušení při 80 °C zpracuje. Čištěním z benzenu nebo chlorbenzeinu se získají téměř bílé tyčinky až jehlice s teplotou tání 136 až 137 °C. Hmotnostní spektroskopií a elementární analýzou bylo prokázáno, že se jedná o sloučeninu vzorce19.63 parts of cyanuric chloride are dissolved in 50 parts of dioxane and the solution is added to a mixture of 80 parts of water and 80 parts of ice with stirring. A solution of 21.16 parts of acetoacet-2-chloroanilide in 100-150 parts of sodium hydroxide c (NaOH) - 2 mol / l is added over 30-40 minutes to the suspension under stirring at 0-5 ° C. After completion of the acetoacetarylide-controlled reaction, the suspension is acidified, heated to 60-90 ° C, the product is vacuum filtered, washed with water and further in the form of a paste or after drying at 80 ° C. Purification from benzene or chlorobenzein gave off-white sticks until the needles had a melting point of 136-137 ° C. Mass spectroscopy and elemental analysis showed that it was a compound of formula

míchání vnese do směsi 80 dílů vody a 80 dílů ledu. Do vzniklé suspenze se při teplotě 0 až 5 °C připustí během 30 až 40 minut roztok 17,72 dílu acetoacetanilidu ve 100 až 150 dílech hydroxidu sodného c(NaOH) = = 2 moly/1. Po skončené reakci se kondenzační směs okyselí zředěnou kyselinou chlorovodíkovou nebo sírovou, vyhřeje se na teplotu 80 °C, produkt se odfiltruje a promyje vodou a dále v pastě nebo po vysušení se hydrolyzuje rozpuštěním v konc. kyselině sírové a vlitím roztoku do vody s ledem. Získá se triazinový derivát vzorcethe mixture adds 80 parts water and 80 parts ice to the mixture. A solution of 17.72 parts of acetoacetanilide in 100-150 parts of sodium hydroxide c (NaOH) = 2 mol / l is added to the resulting suspension at 0-5 ° C over 30-40 minutes. After completion of the reaction, the condensation mixture is acidified with dilute hydrochloric or sulfuric acid, heated to 80 DEG C., the product is filtered off and washed with water, and then hydrolyzed by dissolving in conc. sulfuric acid and pouring the solution into water with ice. A triazine derivative of the formula is obtained

CH^COHN yCH 2 COHN γ

Analýza pro C13H9CI3N4O2 (mol. hmotnost 359,589) vypočteno: 43,42 °/o C, 2,52 % H, 29,59 % Cl, 15,58 % N; nalezeno: 43,48 % C, 2,60 θ/ο H, 29,64 % Cl, 15,69 % N.For C13H9Cl3N4O2 (mol. Mass 359.589) calculated: 43.42% C, 2.52% H, 29.59% Cl, 15.58% N; Found: C, 43.48; H, 2.60%; H, 29.64; N, 15.69.

Kondenzát výše uvedené struktury se dále dehalogenuje (chlory na triazinovém cykluj a desacetyluje. Obojí se provede tak, že se vlhká substance vaří s ethanolem, nebo se po vysušení rozpustí v konc. kyselině sírové a roztok se vlije do ledu. U takto získaného finálního produktu t. t. vyšší než 300 stupňů Celsia byla v elementární analýze nalezena praktická shoda s produktem připraveným podle patentové literatury dlouhodobým varem s ethanolem. Složení bylo dále ověřeno hmotnostní spektroskopií.The condensate of the above structure is further dehalogenated (chlorines on the triazine cycle and desacetylated. Both are performed by boiling the wet substance with ethanol or, after drying, dissolving in conc. Sulfuric acid and pouring the solution into ice. tt higher than 300 degrees Celsius, the elemental analysis found a practical agreement with the product prepared according to the patent literature by long-term boiling with ethanol, and the composition was further verified by mass spectroscopy.

Uvedený postup lze modifikovat tím, že se kondenzace provede s vyloučením organického rozpouštědla, t. j. ve vodném prostředí a za přídavku 3 až 5 % povrchově aktivní látky, například kondenzačních zplodin ethylenoxidu s vysokomolekulárními mastnými kyselinami či alkoholy s počtem atomů uhlíku C12 až C30 a kondenzátů naftalensulfokyselin s formaldehydem. Výhodný je kondenzát ethylenoxidu s kyselinou olejovou dostupný pod obchodním názvem Slovasol A.The process can be modified by condensation with the exclusion of an organic solvent, i.e. in an aqueous medium and with the addition of 3-5% surfactant, for example, condensation products of ethylene oxide with high molecular weight fatty acids or C12 to C30 alcohols and naphthalenesulfonic acid condensates with formaldehyde. Preferred is an oleic acid condensate of ethylene oxide available under the trade name Slovasol A.

Příklad 2Example 2

...............- «RJS'................- «RJS '.

19,63 dílu 2,4,6-trichlor-l,3,5-triazinu se rozpustí v 50 dílech dioxanu a roztok se za který kopulaci s diazotovaným aminodimethyltereftalátem poskytuje žlutý pigment dobrých stálostí. Analýza pro C11H10N4O3 (mol. hm. 246,22). Vypočteno: 53,65 % C, 4,09 % H, 22,76 % N; nalezeno: 53,37 % C, 4,29 % H, 22,50 % N.19.63 parts of 2,4,6-trichloro-1,3,5-triazine are dissolved in 50 parts of dioxane, and a solution of which, by coupling with diazotized aminodimethyl terephthalate, gives a yellow pigment of good stability. Analysis for C 11 H 10 N 4 O 3 (mol% 246.22). H, 4.09; N, 22.76. Found:% C, 53.37;% H, 4.29;% N, 22.50.

Příklad 3Example 3

19,12 dílu acetoacet-2-toluididu a 19.63 dílu 2,4,6-trichlor-l,3,5-triazinu se kondenzují stejným způsobem jako v příkladu 1, vzniklý kondenzát se po izolaci v pastě nebo po vysušení rozpustí v konc. kyselině sírové a roztok se vpraví do vody s ledem. Získá se produkt vzorce19.12 parts of acetoacet-2-toluidide and 19.63 parts of 2,4,6-trichloro-1,3,5-triazine are condensed in the same manner as in Example 1, the resulting condensate is dissolved in conc. sulfuric acid and the solution is added to ice-water. The product of the formula is obtained

CHXOHNCHXOHN

N CH,N CH,

HO N OH který s diazotovaným dimethylesterem aminotereftalové kyseliny kopuluje ve žlutý pigment dobrých stálostí na světle a v organických rozpouštědlech.HO N OH which coupled with diazotized aminoterephthalic acid dimethyl ester to a yellow pigment of good fastness to light and to organic solvents.

Analýza pro C12H12N4O3 (mol. hm. 260,24) vypočteno: 55,38 % C, 4,65 % H, 21,53 % N; nalezeno: 55,2 % C, 4,93 % H, 21,85 % N.Analysis for C 12 H 12 N 4 O 3 (mol.% 260.24) calculated: 55.38% C, 4.65% H, 21.53% N; Found:% C, 55.2;% H, 4.93;% N, 21.85.

Claims

I will invent the object

A process for the preparation of 1,3,5-triazine compounds of formula I

R

CH _? CONH

HO ^N OH where R is hydrogen, methyl or chlorine by condensation of 2,4,6-trichloro-1,3,5-triazine with acetoacetarylides of formula II wherein R is as defined above, in an aqueous medium using sodium or potassium hydroxide optionally using an organic solvent such as acetone or dioxane and hydrolyzing the product obtained, characterized in that cyanuric chloride, acetoacetarylide and sodium or potassium hydroxide are used in a 1: 1: 2 molar ratio and the reaction in aqueous medium is carried out in the presence of surfactants such as condensates of ethylene oxide with higher fatty acids or alcohols having a carbon number of C12 to C30, the resulting product is isolated after acidification of the suspension and heating to 60-90 ° C and hydrolyzed by dissolving in conc. sulfuric acid or by boiling in ethanol.

CGCH ^ COHN —V \